CN105585589A - 一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用。化合物如通式(1)结构所示，其为3,5,6,10,12,13-六取代二苯并蒽化合物。本发明以平面性较好的二苯并蒽为核心，在其3,5,6,10,12,13位引入多种取代基，在提高溶解性的同时可尽可能地不破坏二苯并蒽核的紧密π-π堆积排列方式，实现较高的场效应迁移率。本发明提供了一种可溶性并苯化合物及其使用的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达0.34cm²V^-1s^-1，开关电流比达10⁵。

Description

一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及有机半导体材料技术领域，特别涉及一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着有机薄膜晶体管(Organicthin-filmtransistor,OTFT)在集成电路和传感器等方面应用的发展，对高迁移率有机半导体材料的研究和开发非常活跃。可溶液法加工是OTFT的独特优势之一，采用溶液法制备器件可以大幅降低器件成本，从而有利于器件的广泛应用，这也使得通过溶液法制备成为OTFT的研究热点。

并苯类分子可以通过改变芳香环的数目调控禁带宽度，是场效应性能最为优异的小分子材料体系之，并已经得到商业化应用。Lin等[YYLin,DJGundlach,SFNelsonetal.IEEETrans.ElectronDevicesLett.1997,18,606]利用并五苯(图1)作为有源层制备的OTFT器件的迁移率达到1.5cm²V^-1s^-1，开关比达到10⁸。Jurchescu等[ODJurchescu,JBaas,TTMPalstra.Appl.Phys.Lett.2004,84,3061]利用超高纯度的并五苯单晶制备OTFT器件的迁移率高达35cm²V^-1s^-1。但是并五苯的溶解性极差，制备OTFT中的半导体层需采用真空蒸镀的方法，无法实现相应器件的溶液法制备，限制了并五苯场效应晶体管器件在商业化的应用。

目前，现有技术已公开了多种可溶性并苯类化合物或前驱体，通过溶液法制备OTFT器件。Afzali等[AAfzali,CRKagan,GPTraub.SynthMet.2005,155,490]利用用并五苯N-亚磺酰基烷基酰胺制备了可溶的前驱体溶液，经旋涂法涂在基底上，通过加热使其转变为并五苯，进而制备出的OTFT的迁移率达到0.068cm²V^-1s^-1，开关比大于2×10⁵。6,13-二(三异丙基硅基乙炔基)-并五苯(TIPS-PEN)可溶解在多种有机溶剂中，Giri等[GGiri,EVerploegen,SCBMannsfeldetal.Nature,2011,480(7378):504～508]使用其通过剪切溶液法(ShearingSolution)制备的OTFT最高迁移率可达4.6cm²V^-1s^-1。

上述为并五苯及6,13-二(三异丙基硅基乙炔基)-并五苯的结构式

此外，二苯并蒽作为并五苯的同分异构体也越来越受到研究者的关注。如中国专利CN102137830A公开了多种3和10位取代的二苯并蒽类化合物，利用该类化合物制备的OTFT器件的迁移率达到2.5cm²V^-1s^-1，开关比达到5×10⁶。Nakae等[TNakae,ROhnishi,YKitahataetal.TetrahedronLetters,2012,53,1617]合成了多种3,6,10,13-取代的二苯并蒽类化合物，并在OTFT器件领域表现出极佳的应用前景，但是上述工作均未列出二苯并蒽衍生物的溶解性能。

上述为二苯并蒽及3,6,10,13-取代的二苯并蒽的结构式

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可溶性并苯化合物及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用技术方案为：

一种可溶性并苯化合物，具有通式(1)结构，

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、C_1～18烷基、C_1～18烷氧基、C_1～18卤代烷氧基、C_1～18烷硫基、C_1～18卤代烷硫基、C_1～18烷基磺酰基、C_1～18卤代烷基磺酰基、C_3-20烷基甲硅烷基、C_5-22烷基甲硅烷基乙炔、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₁-C₁₂卤代烷氧基。

优选是，通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同选地自氢原子、卤素原子、C_4-12烷基、C_4-12烷氧基、C_4-12卤代烷氧基、C_4-12烷硫基、C_4-12卤代烷硫基、C_4-12烷基磺酰基、C_4-12卤代烷基磺酰基、C_3-12烷基甲硅烷基、C_5-14烷基甲硅烷基乙炔苯基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₄-C₁₀烷基、C₄-C₁₀烷氧基或C₄-C₁₀卤代烷氧基。

进一步的优选是，通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、C_6-10烷基、C_6-10烷氧基、C_6-10卤代烷氧基、C_6-10烷硫基、C_6-10卤代烷硫基、C_6-10烷基磺酰基、C_6-10卤代烷基磺酰基、C_3-10烷基甲硅烷基、C_5-10烷基甲硅烷基乙炔苯基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₄-C₈烷基、C₄-C₈烷氧基或C₄-C₈卤代烷氧基。

更进一步的优选是，通式(1)具体为

一种可溶性并苯化合物的制备方法，将4-烷基卤化苯与异丙醇频哪醇硼酸酯进行酯化反应；再将所得产物与1,4-二溴-2,5-二碘苯进行铃木偶联反应；铃木偶联反应所得产物与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物进行Sonogashira反应；Sonogashira反应所得产物进行环化反应，环化后产物即为部分六取代的式(1)所示的可溶性并苯化合物。

其它式(1)所示的可溶性并苯化合物，即为环化后含卤原子的反应物再与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物进行Sonogashira反应得到，具有硅炔基或烷基结构的式(1)所示的可溶性并苯化合物。

反应式为：

(a)酯化反应(X为卤原子)

(b)铃木偶联反应

(c)Sonogashira反应

(d)环化反应

(e)Sonogashira反应

所述酯化反应时，将4-烷基卤化苯与异丙醇频哪醇硼酸酯以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在下于-78℃～-50℃进行酯化反应6～24小时；

所述酯化反应的产物与1,4-二溴-2,5-二碘苯以1:1～3:1的摩尔比在有机钯催化剂和溶剂的存在下，于80℃～110℃进行铃木偶联反应6～30小时；所述有机钯催化剂添加量为1,4-二溴-2,5-二碘苯物质的量(mol)的1％～20％；

所述铃木偶联反应所得产物与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜、和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时；有机钯催化剂添加量为含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物物质的量(mol)的1％～20％，碘化亚铜添加量为含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物物质的量(mol)的1％～20％；

同时在Sonogashira反应中加入二异丙胺可较快反应速率，并且二异丙胺添加量为溶剂添加量的5％～30％；

所述Sonogashira反应所得产物在催化剂和溶剂的存在下于40℃～80℃进行环化反应12～36小时，即得到部分六取代的式(1)所示的可溶性并苯化合物。催化剂添加量为反应物物质的量(mol)的3％～20％。

其它式(1)所示的可溶性并苯化合物，即为所述环化反应所得含有卤原子的产物与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时；有机钯催化剂添加量为端炔化合物物质的量(mol)的1％～20％，碘化亚铜添加量为含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物物质的量(mol)的1％～20％。

所述酯化反应、铃木偶联反应、Sonogashira反应及环化反应中所采用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；

所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中一种或几种；

所述环化反应采用的催化剂为二氯化铂、一氯化碘、氯化亚金中一种或几种。

一种有机薄膜晶体管用材料，所述有机薄膜晶体管用材料为化合物通式(1)所示。所述通式(1)所示化合物作为旋涂用材料。

一种有机薄膜晶体管，有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为通式(1)所示的可溶性并苯化合物；

其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上：或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

所述半导体层是将通式(1)所示的可溶性并苯化合物由有机溶剂溶解，而后经退火、沉积电极，即得到半导体层。

所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。

具体是，上述通式(1)所示的可溶性并苯化合物在晶体管之类的电子器件中，通过使用高纯度的材料可以得到电场效应迁移率或开/关比高的器件。因此根据需要，优选通过色谱柱、重结晶、蒸馏、升华等方法进行精制。优选可以将这些精制方法反复使用，或将各个方法组合，由此来提高纯度。进而，作为精制的最终工序，优选将升华精制至少重复2次以上。优选通过上述方法得到的HPLC测定的纯度为90％以上的材料，进一步优选使用95％以上的材料，特别优选使用99％以上的材料，由此可以提高有机薄膜晶体管的电场效应迁移率或开关电流比，可以发挥材料本来所特有的性能。

本发明中所述有机薄膜晶体管(OTFT)包括基板。所述基板为本领域常用的板，具体可以是硅片、玻璃或塑料薄片。对于制备柔性器件，所述有机薄膜晶体管常采用塑料基板，如聚酯(polyester)、聚碳酸酯(polycarbonate)或聚酰亚胺(polyimide)等材料。本发明对所述基板的厚度没有特殊限制，一般为10微米～10毫米，对于柔性塑料基板，其厚度优选为50微米～5毫米，对于硅片的硬质基板，其厚度优选为0.5毫米～10毫米。

所述有机薄膜晶体管包括介电层，其设置有栅极。所述栅极由导电材料形成，可以是金属薄膜、导电聚合物薄膜、由导电墨水或导电胶形成的导电薄膜或基板自身如重掺杂的硅片。其中，所述金属薄膜可以是铝、金、银、铬或氧化铟锡(ITO)；所述导电聚合物薄膜可以是聚(苯乙烯磺酸盐)掺杂的聚(3,4-二氧乙烷噻吩)(PEDOT：PSS)；所述导电墨水可以是碳黑(carbonblack)；所述导电胶可以是银胶(silvercolloid)。所述栅极的厚度可根据所用材料而定，对于由金属薄膜形成的栅极，其厚度一般为10纳米～100纳米；对于由导电聚合物形成的栅极，其厚度一般为0.5微米～10微米。

所述介电层通常由无机材料、有机聚合物或有机聚合物和无机材料杂化材料的薄膜形成。其中，所述无机材料为二氧化硅、氮化硅、氧化铝、钛酸钡、镐酸钡或五氧化二钽；所述有机聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺。所述介电层的厚度依赖于所用材料的介电常数，一般为10纳米～500纳米。

本发明可以采用修饰剂选择性地对所述介电层进行修饰，以形成修饰层，来改变介电层与半导体层间的界面性质，有益于提高有机薄膜晶体管器件的性能。所述修饰剂包括含硅化合物、含磷酸化合物和高介电常数聚合物等。其中，所述含硅化合物可与介电层上的自由羟基发生化学反应，广泛应用于介电层的自组装单层(slef-assemblemonolayer)修饰；常用的含硅化合物包括十八烷基三氯硅烷(ODTS)、苯基三氯硅烷和含氟烷基三氯硅烷等，具体的含硅化合物修饰剂和修饰方法可参考应用物理杂志(J.Appl.Phys.,2004,96,6431-6438)的相关描述。所述含磷酸化合物也可应用于介电层的自组装单层修饰；常用的含磷酸化合物包括碳链长度为12～16的磷酸和苯基取代的磷酸等，具体的含磷酸化合物修饰剂和修饰方法可参考物理化学杂志B辑(J.Phys.Chem.B,2003,107,5877-5881)的相关描述。所述高介电常数聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙烯基苯酚(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)或聚酰亚胺等，具体的种类可参考先进材料杂志(Adv.Mater.,2005,17,1705-1725)的相关描述。

所述有机薄膜晶体管包括半导体层，其两端分别设置有漏电极和源电极。所述源电极和所述漏电极均可以采用与所述栅极相同的材料，但要保证电极材料与半导体层材料间有小的接触电阻。本发明对所述漏电极和所述源电极的厚度等没有特殊限制，其厚度优选为40纳米～100纳米，形成的导电沟道的宽长比优选为30。

所述半导体层包含上文所述的具有式(Ⅰ)结构的可溶性并苯化合物，所述可溶性并苯化合物在有机溶剂中具有较好的溶解性，采用溶液法很容易加工成膜，从而能简化有机薄膜晶体管的制备方法。例如，相对于二苯并蒽，本发明具有式(Ⅰ)结构的可溶性并苯化合物的溶解性至少有100％的提高。在本发明中，所述有机溶剂可以为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。其中，三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯或氯代甲苯等属于氯代溶剂，所述可溶性并苯化合物在甲苯溶剂中的溶解度一般为0.05wt％～5wt％。

同时，所述可溶性并苯化合物能提高有机薄膜晶体管的载流子迁移率，利于应用。所述半导体层优选还包含聚合物，即所述可溶性并苯化合物与聚合物共混形成半导体层。所述聚合物包括含三芳胺聚合物(poly(triarylamine))、聚咔唑、聚芴、聚噻吩、聚乙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基苯酚和聚碳酸酯等。

在本发明中，半导体层的制备方法优选具体为：将所述可溶性并苯化合物配成溶液后制备薄膜，经退火、沉积电极，得到半导体层。

在本发明中，所述可溶性并苯化合物配成溶液后制备薄膜的加工技术包括旋涂(spin-coating)、浸涂(dip-coating)、刮涂(blade-coating)、丝网印刷(screening-printing)、喷墨打印(inkjet-printing)等现阶段常用的溶液法成膜技术。所述薄膜的厚度优选控制为10纳米～100纳米，更优选控制为30纳米～60纳米。所述退火的温度优选为50℃～150℃，更优选为80℃～120℃；所述退火的时间优选为10分钟～50分钟，更优选为20分钟～40分钟。

在本发明中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上；或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。另外，所述介电层选择性地包括修饰层。

上述卤素原子，可为出氟、氯、溴和碘原子。

作为上述烷基，可为出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基等。

作为上述卤代烷基，例如可为氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯异丁基、1,2-二氯乙基、1,3-二氯异丙基、2,3-二氯-叔丁基、1,2,3-三氯丙基、1,2,3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘异丁基、1,2-二碘乙基、1,3-二碘异丙基、2,3-二碘-叔丁基、1,2,3-三碘丙基、氟甲苯、1-氟甲基、2-氟甲基、2-氟异丁苯、1,2-二氟乙基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、全氟异丙基、全氟丁基、全氟环己基等。

上述烷氧基为OY¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团相同的例子，上述卤代烷氧基是-OY²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

上述烷硫基是-SY¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团相同的例子，上述卤代烷硫基是-SY²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

上述烷基磺酰基是-SO²Y¹所表示的基团，Y¹可举出与上述烷基中说明的基团同样的例子，上述卤代烷基磺酰基为所-SO²Y²所表示的基团，Y²可举出与上述卤代烷基中说明的基团相同的例子。

作为上述烷基甲硅烷基，可举出-SiY¹Y³Y⁴所表示的基团，Y¹、Y³和Y⁴分别可以举出与上述烷基中说明的基团相同的例子。

作为上述烷基甲硅烷基乙炔基，可举出上述烷基甲硅烷基所表示的连着亚乙炔基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基乙炔基、三乙基甲硅烷基乙炔基、三异丙基甲硅烷基乙炔基等。

本发明所具有的优点：

与现有技术相比，本发明提供的可溶性并苯类化合物具有式(1)结构，其为3,5,6,10,12,13-六取代二苯并蒽化合物。本发明向3和10位引入不同碳链长度的烷基、烷氧基、烷硫基等取代基，并同时向5,6,12和13位引入不同类型的取代基，采用这种对二苯并蒽化合物的选择性取代，能够在提高溶解性的同时尽可能地不破坏二苯并蒽核的紧密π-π堆积排列方式，可以降低取代基对二苯并蒽核在薄膜中的排列方式的不良影响，进而实现较高的场效应迁移率。因此，采用本发明提供的可溶性并苯化合物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。实验结果表明，采用本发明提供的可溶性并苯类化合物在常规有机溶剂的溶解度达到40mg/ml，满足溶液法制备薄膜晶体管的要求，所制备的有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到0.34cm²V^-1s^-1，开关电流比达10⁵。

另外，本发明丰富了可溶性并苯类化合物的种类，而且本发明采用可溶性并苯类化合物以溶液沉积的方法制备有机薄膜晶体管，方法简便、成本较低。

同时，本发明得到有机薄膜晶体管后，测定其转移曲线，比较载流子迁移率、开关电流比等性能。采用本发明提供的可溶性并苯化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到0.34cm²V^-1s^-1。

附图说明

图1为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的第一种结构示意图；其中，1为基板，2为栅极，3为介电层，4为修饰层，5为半导体层，6为源电极，7为漏电极；半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于介电层3上，介电层3复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7设置于半导体层5两端的上表面。

图2为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的第二种结构示意图；其中，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

图3为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的第三种结构示意图。其中，介电层3复合于半导体层5上，半导体层5复合于修饰层4上，修饰层4复合于基板1上；栅极2设置于介电层3上，源电极6和漏电极7分别设置于半导体层5两端的下表面。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和有点，而不是对发明权利要求的限制。实施例中各原料都可以通过市售获得。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的可溶性并苯化合物、其制备方法及有机薄膜晶体管进行具体地描述。

实施例1化合物(A-1)的制备

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入4-正辛基溴苯4.00g(14.84mmol)和干燥的四氢呋喃100ml，将溶液冷却到-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液21.32ml(35.2mmol)，升温至室温搅拌2小时。混合液重新冷却至-78℃，加入异丙醇频哪醇硼酸酯5ml(37.2mmol)，缓慢升温至室温，搅拌12小时。用***萃取反应混合物，收集有机相，用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得到苍黄色油状物，柱层析(石油醚)提纯粗品得到无色油状液体3.78g，收率78％。

在持续通入氮气的反应器中加入化合物1(2.64g，8.2mmol)、1,4-二溴-2,5-二碘苯(2.00g，4.10mmol)、四三苯基膦合钯(0.239g，0.205mmol)和甲苯40ml，再在其中加入2M碳酸钾水溶液20ml。将反应混合物加热到87-90℃，保温18小时。加入***稀释，过滤反应混合物，收集滤液用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚)提纯粗品得到苍黄色固体0.73g，收率30％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物2(0.9g，1.4mmol)、四三苯基膦合钯(84mg，5％mol)和碘化亚铜(4mg，3％mol)、二异丙胺2ml和四氢呋喃20ml，然后加入三甲基甲硅烷基乙炔(1.02g，5.6mmol)，常温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄色油状物，柱层析提纯(石油醚)得到纯品硅基化合物0.88g，收率94％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物3(0.63g，0.982mmol)、N-碘代丁二酰亚胺(0.53g，2.356mmol)、氟化银(0.298g，2.356mmol)、甲苯30ml和乙腈30ml，室温避光反应24小时。过滤反应混合物，有机相用去离子水洗，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂后，减压蒸馏除去溶剂，粗品用柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:9)提纯得到苍黄色结晶0.58g，收率78％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物4(1.0g，1.30mmol)和氯化亚金(0.128g，0.55mmol)、无水甲苯60ml，反应溶液在60℃下搅拌24小时，过滤反应混合物，减压蒸馏，柱层析提纯(石油醚)粗品得到苍黄色固体0.82g，收率82％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物5(160mg，0.212mmol)、四三苯基膦合钯(12mg，0.01mmol)、碘化亚铜(1mg，0.006mmol)二异丙基胺0.2ml和四氢呋喃2.1ml，然后加入三异丙基甲硅烷基乙炔(117mg，0.63mmol)，室温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，粗品用柱层析(石油醚)提纯得到苍黄色针状晶体(A-1)119mg，收率81％。实施例2化合物(A-2)的制备

与实施例1不同之处在于，将三异丙基甲硅烷基乙炔用三甲基甲硅烷基乙炔替换，而后按照实施例1的步骤制备获得化合物(A-2)，如下式所示。

实施例3化合物(A-4)的制备

与实施例1不同之处在于，将三异丙基甲硅烷基乙炔用4,4,5,5-四甲基-2-[2-(4-戊基苯)乙烯基]-[1,3,2]二氧硼戊环替换，而后按照实施例1的步骤制备获得化合物(A-4)，如下式所示。

实施例4化合物(A-5)的制备

按实施例1的方法合成得到化合物2，在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物2(2.50g，4mmol)、四三苯基膦合钯(0.45g，0.2mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.12mol)、四氢呋喃50ml，向溶液中加入二异丙胺10ml，然后加入4-正丁基苯乙炔(1.93g，12mmol)，常温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，粗品用柱层析提纯(二氯甲烷/石油醚＝1：4)得到得到苍黄色油状化合物6，2.40g，收率79％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物6(1.0g，1.30mmol)、一氯化碘(0.51g，3.14mmol)、二氯甲烷15ml，在-78℃下反应4小时。反应混合物用水稀释，***萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。用乙醇重结晶得到白色的结晶(A-5)0.96g，收率72％。

实施例5化合物(A-6)的制备

与实施例4不同之处在于，将4-正丁基苯乙炔用4-正戊基苯乙炔替换，而后按照实施例4的步骤制备获得化合物(A-6)，如下式所示。

实施例6化合物(A-7)的制备

按实施例4的方法合成得到化合物(A-5)，在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物(A-5)2.20g(2.16mmol)、四三苯基膦合钯0.12(0.10mmol)、碘化亚铜0.01g(0.06mmol)、二异丙基胺.2ml和四氢呋喃22ml然后加入三甲基甲硅烷基乙炔0.95g(5.18mmol)，室温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，得到粗品，经柱层析提纯(石油醚)得到苍黄色化合物(A-7)2.17g，收率89％。

实施例7化合物(A-8)的制备

与实施例6不同之处在于，将三甲基甲硅烷基乙炔用三异丙基甲硅烷基乙炔替换，而后按照实施例6的步骤制备获得化合物(A-8)，如下式所示。

实施例8化合物(A-10)的制备

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入2-溴-9,9-二己基芴4.00g(9.68mmol)和干燥的四氢呋喃60ml，将溶液冷却到-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液13.91ml(23.0mmol)，升温至室温搅拌2小时。混合液重新冷却至-78℃，加入异丙醇频哪醇硼酸酯3.3ml(24.3mmol)，缓慢升温至室温，搅拌12小时。用***萃取反应混合物，收集有机相，用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得到苍黄色油状物，柱层析(石油醚)提纯粗品得到无色油状液体11(4.21g)，收率81％。

在持续通入氮气的反应器中加入化合物11(4.40g，8.2mmol)、1,4-二溴-2,5-二碘苯(2.00g，4.10mmol)、四三苯基膦合钯(0.239g，0.205mmol)和甲苯40ml，再在其中加入2M碳酸钾水溶液20ml。将反应混合物加热到87-90℃，保温18小时。加入***稀释，过滤反应混合物，收集滤液用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚)提纯粗品得到苍黄色固体12(2.76g)，收率32％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入加入化合物12(1.47g，1.4mmol)、四三苯基膦合钯(84mg，5％mol)和碘化亚铜(4mg，3％mol)、二异丙胺2ml和四氢呋喃20ml，然后加入三甲基甲硅烷基乙炔(1.02g，5.6mmol)，常温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄色油状物。向其中加入KOH，并搅拌4小时，过滤反应混合物，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄色油状物。柱层析提纯(石油醚)得到纯品炔基化合物13(0.98g)，收率74％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物13(0.98g，1.04mmol)和二氯化铂(96.6mg,0.42mmol)。向烧瓶中注射加入无水甲苯(100ml)，反应溶液在120℃的氮气氛围下搅拌24h，过滤反应混合物，减压蒸馏，柱层析提纯(石油醚)粗品得到苍黄色固体化合物(A-10)0.59g，收率60％。

实施例9化合物(B-1)的制备

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入4-正癸基溴苯4.41g(14.84mmol)和干燥的四氢呋喃100ml，将溶液冷却到-78℃，加入正丁基锂的正己烷溶液21.32ml(35.2mmol)，升温至室温搅拌2小时。混合液重新冷却至-78℃，加入异丙醇频哪醇硼酸酯5ml(37.2mmol)，缓慢升温至室温，搅拌12小时。用***萃取反应混合物，收集有机相，用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸出溶剂，得到苍黄色油状物，柱层析(石油醚)提纯粗品得到无色油状液体10(4.24g)，收率83％。

在持续通入氮气的反应器中加入化合物10(2.82g，8.2mmol)、1,4-二溴-2,5-二碘苯(2.00g，4.10mmol)、四三苯基膦合钯(0.239g，0.205mmol)和甲苯40ml，再在其中加入2M碳酸钾水溶液20ml。将反应混合物加热到87-90℃，保温18小时。加入***稀释，过滤反应混合物，收集滤液用盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析(石油醚)提纯粗品得到苍黄色固体11(0.96g)，收率35％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入加入化合物11(0.94g，1.4mmol)、四三苯基膦合钯(84mg，5％mol)和碘化亚铜(4mg，3％mol)、二异丙胺2ml和四氢呋喃20ml，然后加入三甲基甲硅烷基乙炔(1.02g，5.6mmol)，常温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄色油状物，柱层析提纯(石油醚)得到纯品硅基化合物12(0.90g)，收率91％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物12(0.69g，0.982mmol)、N-碘代丁二酰亚胺(0.53g，2.356mmol)、氟化银(0.298g，2.356mmol)、甲苯30ml和乙腈30ml，室温避光反应24小时。过滤反应混合物，有机相用去离子水洗，无水硫酸镁干燥。过滤除去干燥剂后，减压蒸馏除去溶剂，粗品用柱层析(二氯甲烷：石油醚＝1:9)提纯得到苍黄色结晶13(0.64g)，收率81％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物13(1.05g，1.30mmol)和氯化亚金(0.128g，0.55mmol)、无水甲苯60ml，反应溶液在60℃下搅拌24小时，过滤反应混合物，减压蒸馏，柱层析提纯(石油醚)粗品得到苍黄色固体14(0.83g)，收率79％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物14(172mg，0.212mmol)、四三苯基膦合钯(12mg，0.01mmol)、碘化亚铜(1mg，0.006mmol)二异丙基胺0.2ml和四氢呋喃2.1ml，然后加入三异丙基甲硅烷基乙炔(117mg，0.63mmol)，室温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，粗品用柱层析(石油醚)提纯得到苍黄色针状晶体(B-1)168mg，收率85％。实施例10化合物(B-2)的制备

与实施例9不同之处在于，将三异丙基甲硅烷基乙炔用三甲基甲硅烷基乙炔替换，而后按照实施例9的步骤制备获得化合物(B-2)，如下式所示。

实施例11化合物(B-4)的制备

与实施例9不同之处在于，将三异丙基甲硅烷基乙炔用4,4,5,5-四甲基-2-[2-(4-戊基苯)乙烯基]-[1,3,2]二氧硼戊环替换，而后按照实施例9的步骤制备获得化合物(B-4)，如下式所示。

实施例12化合物(B-5)的制备

按实施例9的方法合成得到化合物14，在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物15(2.67g，4mmol)、四三苯基膦合钯(0.45g，0.2mmol)、碘化亚铜(0.04g，0.12mol)、四氢呋喃50ml，向溶液中加入二异丙胺10ml，然后加入4-正丁基苯乙炔(1.93g，12mmol)，常温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，粗品用柱层析提纯(二氯甲烷/石油醚＝1：4)得到得到苍黄色油状化合物15，2.54g，收率77％。

在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物15(1.07g，1.30mmol)、一氯化碘(0.51g，3.14mmol)、二氯甲烷15ml，在-78℃下反应4小时。反应混合物用水稀释，***萃取，水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品。用乙醇重结晶得到白色的结晶(B-5)0.96g，收率68％。

实施例13化合物(B-6)的制备

与实施例12不同之处在于，将4-正丁基苯乙炔用4-正戊基苯乙炔替换，而后按照实施例12的步骤制备获得化合物(B-6)，如下式所示。

实施例14化合物(B-7)的制备

按实施例12的方法合成得到化合物(B-5)，在干燥的并持续通入氮气的反应器中加入化合物B-5(2.35g，2.16mmol)、四三苯基膦合钯0.12(0.10mmol)、碘化亚铜0.01g(0.06mmol)、二异丙基胺.2ml和四氢呋喃22ml然后加入三甲基甲硅烷基乙炔0.95g(5.18mmol)，室温搅拌24小时。过滤反应混合物，减压蒸馏，得到粗品，经柱层析提纯(石油醚)得到苍黄色化合物(B-7)2.19g，收率85％。

实施例15化合物(B-8)的制备

与实施例14不同之处在于，将三甲基甲硅烷基乙炔用三异丙基甲硅烷基乙炔替换，而后按照实施例14的步骤制备获得化合物(B-8)，如下式所示。

将本发明部分化合物与对照化合物1、2、3进行有机溶剂溶解度测试，具体结果见表1。对照化合物1、2、3结构式如下。

其中，对照化合物1、2按照中国专利CN102137830A的合成方法合成。

对照化合物按照文献[TNakae,ROhnishi,YKitahataetal.TetrahedronLetters,2012,53,1617]的合成方法合成。

表1有机半导体化合物在常规有机溶剂的溶解度

^a溶解度是在1毫升溶剂中所能溶解的化合物的质量。“-”表示不溶。

由表1可知，采用本发明实施例1提供的可溶性并苯化合物制备有机薄膜晶体管，其载流子迁移率可达到0.34cm²V^-1s^-1，开关电流比达10⁵。

实施例16～21硅片基板有机薄膜晶体管的制备

以重掺杂的n型硅片为基板；

所述基板上覆盖有厚度为300nm、设置有栅极的二氧化硅介电层，所述栅极为重掺杂的n型硅片；

所述二氧化硅介电层采用辛基三氯化硅烷修饰，形成修饰层；

所述修饰层上覆盖有厚度在30纳米～60纳米的半导体层，所述半导体层的制备过程分别如下：选用实施例1、实施例2、实施例3、实施例9、实施例10、实施例11得到的可溶性并苯化合物作为半导体材料，分别配成浓度为0.5wt％的甲苯溶液，在转速为1000rpm、旋转时间为60秒的条件下形成薄膜，然后进行退火，所述退火的温度和时间参见表2，表2为本发明实施例提供的有机薄膜晶体管的主要工艺参数和性能。退火后，再沉积厚度为50纳米的金作为源电极和漏电极，形成的导电沟道的宽长比为30(W/L＝3000微米/100微米＝30)，得到半导体层，最后形成有机薄膜晶体管。得到有机薄膜晶体管后，而后采用上述获得化合物按照常规方式分别测定其转移曲线，各载流子迁移率、开关电流比的结果参见表2。

表2本发明实施例16～21提供的有机薄膜晶体管的工艺参数和性能

由以上实施例可知，采用本发明提供的可溶性并苯化合物能够获得具有较高迁移率的有机薄膜晶体管。本发明不限于上述实施例。一般来说，本发明所公开的有机薄膜晶体管可加工形成二维和三维集成器件中的元件。这些集成器件能应用于柔性集成电路、有源矩阵显示等方面。使用基于本发明的有机薄膜晶体管元件可以低温溶液加工。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法和核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种可溶性并苯化合物，其特征在于：化合物如通式(1)结构所示，

式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、C_1～18烷基、C_1～18烷氧基、C_1～18卤代烷氧基、C_1～18烷硫基、C_1～18卤代烷硫基、C_1～18烷基磺酰基、C_1～18卤代烷基磺酰基、C_3-20烷基甲硅烷基、C_5-22烷基甲硅烷基乙炔、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基或C₁-C₁₂卤代烷氧基。

2.按权利要求1所述的可溶性并苯化合物，其特征在于：所述通式(1)中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆可相同或不同地选自氢原子、卤素原子、C_4-12烷基、C_4-12烷氧基、C_4-12卤代烷氧基、C_4-12烷硫基、C_4-12卤代烷硫基、C_4-12烷基磺酰基、C_4-12卤代烷基磺酰基、C_3-12烷基甲硅烷基、C_5-14烷基甲硅烷基乙炔苯基、未取代的或被独立选自以下基团取代的苯基、联苯基、吡啶基、噻吩基：C₄-C₁₀烷基、C₄-C₁₀烷氧基或C₄-C₁₀卤代烷氧基。

3.一种权利要求1所述的可溶性并苯化合物的制备方法，其特征在于：将4-烷基卤化苯与异丙醇频哪醇硼酸酯进行酯化反应；再将所得产物与1,4-二溴-2,5-二碘苯进行铃木偶联反应；铃木偶联反应所得产物与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物进行Sonogashira反应；所得产物进行环化反应，得到具有式(1)结构的可溶性并苯化合物。

4.按权利要求3所述的可溶性并苯化合物的制备方法，其特征在于：

所述酯化反应时，将4-烷基卤化苯与异丙醇频哪醇硼酸酯以1:1～1:3的摩尔比在溶剂的存在下于-78℃～-50℃进行酯化反应6～24小时；

所述酯化反应的产物与1,4-二溴-2,5-二碘苯以1:1～3:1的摩尔比在有机钯催化剂和溶剂的存在下，于80℃～110℃进行铃木偶联反应6～30小时；所述有机钯催化剂添加量为1,4-二溴-2,5-二碘苯物质的量(mol)的1％～20％；

所述铃木偶联反应所得产物与含取代基的端炔或频哪醇硼酸酯化合物以1:2～1:6的摩尔比在有机钯催化剂、碘化亚铜、和溶剂的存在下，于20℃～40℃进行Sonogashira反应12～36小时；有机钯催化剂添加量为含端炔或频哪醇硼酸酯化合物物质的量(mol)的1％～20％，碘化亚铜添加量为端炔或频哪醇硼酸酯化合物物质的量(mol)的1％～20％；

所述Sonogashira反应所得产物在催化剂和溶剂的存在下于40℃～80℃进行环化反应12～36小时；催化剂添加量为反应物物质的量(mol)的3％～20％。

5.按权利要求4所述的可溶性并苯化合物的制备方法，其特征在于：所述酯化反应、铃木偶联反应、Sonogashira反应及环化反应中所采用的溶剂为甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷中一种或几种；

所述有机钯催化剂为四三苯基膦钯、醋酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、双三苯基膦二氯化钯中一种或几种；

所述环化反应采用的催化剂为二氯化铂、一氯化碘、氯化亚金中一种或几种。

6.一种有机薄膜晶体管用材料，其特征在于:所述有机薄膜晶体管用材料为通式(1)所示化合物。

7.按权利要求6所述的有机薄膜晶体管用材料，其特征在于:所述通式(1)所示化合物作为旋涂用材料。

8.一种有机薄膜晶体管，其特征在于：有机薄膜晶体管为基板、设置有栅极的介电层和两端分别设置有漏电极和源电极的半导体层，所述半导体层为通式(1)所示的可溶性并苯化合物；

其中，所述半导体层复合于所述介电层上，所述介电层复合于所述基板上：或者所述介电层复合于所述半导体层上，所述半导体层复合于所述基板上。

9.按权利要求8所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述半导体层是将通式(1)所示的可溶性并苯化合物由有机溶剂溶解，而后经退火、沉积电极，即得到半导体层。

10.按权利要求9所述的有机薄膜晶体管，其特征在于：所述有机溶剂为三氯甲烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代甲苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢萘或三甲苯。