KR102090300B1 - 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스 - Google Patents

방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스 Download PDF

Info

Publication number
KR102090300B1
KR102090300B1 KR1020157031163A KR20157031163A KR102090300B1 KR 102090300 B1 KR102090300 B1 KR 102090300B1 KR 1020157031163 A KR1020157031163 A KR 1020157031163A KR 20157031163 A KR20157031163 A KR 20157031163A KR 102090300 B1 KR102090300 B1 KR 102090300B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituted
organic semiconductor
aromatic heterocyclic
carbon atoms
Prior art date
Application number
KR1020157031163A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150135792A (ko
Inventor
아츠시 카와다
타쿠오 나가하마
히로유키 하야시다
코타 마스타니
Original Assignee
닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 filed Critical 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Publication of KR20150135792A publication Critical patent/KR20150135792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102090300B1 publication Critical patent/KR102090300B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D491/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00
    • C07D491/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed ring system both one or more rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms and one or more rings having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D451/00 - C07D459/00, C07D463/00, C07D477/00 or C07D489/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D491/04—Ortho-condensed systems
    • C07D491/044—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring
    • C07D491/048—Ortho-condensed systems with only one oxygen atom as ring hetero atom in the oxygen-containing ring the oxygen-containing ring being five-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching and having potential barriers; Capacitors or resistors having potential barriers, e.g. a PN-junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film
    • H01L51/0071—
    • H01L51/0558—
    • H01L51/42—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/40—Organosilicon compounds, e.g. TIPS pentacene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/484—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the channel regions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

높은 전하이동성, 산화 안정성, 용매 가용성을 가지는 유기 반도체 재료, 그것을 사용한 유기 반도체 소자 및 그것에 사용되는 신규인 방향족 복소환 화합물과 그 제조방법을 제공한다. 이 방향족 복소환 화합물은, 하기 일반식(1)으로 표시되고, 이종 원자를 2개 가지고, 6개의 환이 축합한 구조를 가진다. 식 중, X는 산소원자 또는 N-R을 나타내고, R은 수소 또는 1가의 치환기이다. 유기 반도체 재료는 이 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것이며, 유기 반도체막, 유기박막 트랜지스터, 유기 광기전력 소자 등의 유기 디바이스에 사용된다.
Figure 112018119560432-pct00050

Description

방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스{AROMATIC HETEROCYCLIC COMPOUND, MANUFACTURING METHOD THEREOF, ORGANIC SEMICONDUCTOR MATERIAL, AND ORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 신규의 방향족 복소환 화합물 및 이것을 포함하는 유기 반도체 재료, 이 유기 반도체 재료를 사용해서 얻어지는 유기 반도체막 및 유기 전계효과 트랜지스터 등의 유기 반도체 디바이스에 관한 것이다.
일반적으로 무기 반도체 재료의 실리콘을 사용하는 반도체 소자에서는, 그 박막 형성에 있어서, 고온 프로세스와 고진공 프로세스가 필수이다. 고온 프로세스를 필요로 하는 것으로부터, 실리콘을 플라스틱 기판상 등에 박막 형성할 수 없기 때문에, 반도체 소자를 포함한 제품에 대하여, 가요성(可撓性; flexibility)의 부여나, 경량화를 실시하는 것은 곤란했다. 또한, 고진공 프로세스를 필요로 하는 것으로부터, 반도체 소자를 포함한 제품의 대면적화와 저코스트화가 곤란했다.
그래서 최근, 유기 반도체 재료를 유기 전자부품으로서 이용하는 유기 반도체 디바이스(예를 들면, 유기 전계발광 소자(EL) 소자, 유기 전계효과 트랜지스터 소자 또는 유기박막 광전변환 소자 등)에 관한 연구가 이루어지고 있다. 이들 유기 반도체 재료는, 무기 반도체 재료에 비해 제작 프로세스 온도를 현저히 저감할 수 있기 때문에 플라스틱 기판상 등에 형성하는 것이 가능하다. 게다가, 용매에 대한 용해성이 크면서, 양호한 성막성(成膜性)을 가지는 유기 반도체를 사용함으로써, 진공 프로세스를 필요로하지 않는 도포법, 예를 들면, 잉크젯 장치 등을 사용하여 박막 형성이 가능해지고, 결과로서, 무기 반도체 재료인 실리콘을 사용하는 반도체 소자에서는 곤란했던 대면적화와 저코스트화의 실현이 기대된다. 이와 같이 유기 반도체 재료는, 무기 반도체 재료에 비해, 대면적화, 가요성, 경량화, 저코스트화 등의 점에서 유리하기 때문에, 이들의 특성을 살린 유기 반도체 제품에 대한 응용, 예를 들면, 정보 태그, 전자인공 피부시트나 시트형 스캐너 등의 대면적 센서, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 및 유기 EL 패널 등의 디스플레이 등에 대한 응용이 기대되고 있다.
이와 같이 광범한 용도가 기대되는 유기 반도체 소자에 사용되는 유기 반도체 재료에는, 높은 전하이동도가 요구된다. 예를 들면, 유기 FET 디바이스에서는, 스위칭 속도나 구동하는 장치의 성능에 직접 영향을 주기 때문에, 실용화를 위해서는 전하이동도의 향상이 필수 과제이다. 게다가 전술한 바와 같이, 도포법에 의한 반도체 소자의 작성을 가능하게 하기 위해서는, 용매 가용성, 산화 안정성, 양호한 제막성이 요구된다.
특히, 전하이동도가 큰 것이 유기 반도체에 대한 요구 특성으로서 들 수 있다. 이 관점으로부터 최근, 비결정질 실리콘에 필적하는 전하수송성을 가지는 유기 반도체 재료가 보고되고 있다. 예를 들면, 5개의 벤젠환이 직선 형상으로 축합한 탄화수소계 아센형 다환 방향족 분자인 펜타센을 유기 반도체 재료로서 사용한 유기 전계 효과형 트랜지스터 소자(OFET)에서는, 비결정질 실리콘 정도의 전하이동도가 보고되고 있다(비특허문헌 1). 그러나 펜타센을 OFET의 유기 반도체 재료로서 사용하는 경우, 유기 반도체 박막층은 초고진공에서의 증착법으로 형성되기 때문에 대면적화, 가요성, 경량화 및 저코스트화의 관점에서 불리하다. 또한, 진공증착법을 사용하지 않고, 트리클로로벤젠의 희박용액 중에서 펜타센 결정을 형성시키는 방법도 제안되고 있으나, 제조방법이 어렵고, 안정된 소자를 얻는 것에는 이르지 못했다(특허문헌 1). 펜타센과 같은 탄화수소계 아센형 다환 방향족 분자에서는 산화 안정성이 낮은 것도 과제로서 들 수 있다.
또한, 폴리(3-헥실티오펜) 등의 장쇄 알킬기를 가지는 폴리티오펜 유도체는 용매에 가용이며, 도포법에 의한 유기 반도체 디바이스 제작이 보고되어 있지만 (비특허문헌2), 전하이동도가 결정성 화합물보다 낮은 것으로부터, 얻어진 유기 반도체 디바이스의 특성이 낮다는 문제가 있었다.
또한, 티오펜환이 축환한 펜타티에노아센은 펜타센에 비해 내산화성이 향상되었으나, 캐리어 이동도가 낮은 것 및 그 합성에 다공정을 필요로 하는 것으로부터 실용상 바람직한 재료가 아니었다(비특허문헌 3).
또한, 최근에는 용해성이 높은 아센류인 루브렌의 단결정에 의해 대단히 높은 이동도가 보고되고 있지만(비특허문헌 4), 용액 캐스트로 성막한 루브렌의 막은 이러한 단결정 구조를 취하지 않고, 충분한 이동도는 얻을 수 없다.
용매 용해성이 높고, 산화에 대해 비교적 안정된 탄화수소계 아센형 화합물의 예로서, 펜타센의 6, 13위를 실릴에티닐기로 치환한 일부의 화합물이, 도포막의 안정성이 좋다고 보고되고 있다(비특허문헌 5). 그러나 이들의 보고에 있어서는, 문장중에 있어서, 산화에 대한 안정성이 향상했다고 정성적(定姓的)인 성상(性狀)을 진술하고 있을뿐이며, 아직 실용에 충분한 정도의 안정성은 얻어지지 않았다.
이러한 배경으로부터, 안정성이 있고, 높은 캐리어 이동도를 나타내는 재료로서, 탄화수소계 아센형 다환 방향족 골격에, 질소나 유황과 같은 헤테로 원자를 도입한 헤테로아센계 골격이 최근 보고되고 있다.
예를 들면, 나프탈렌환에 벤조푸란 골격, 인돌 골격 혹은 벤조티오펜 골격을 2개 축합한 다환 축환 화합물이 유기 TFT의 유기 반도체층의 재료로서 제안되고 있으나, 헤테로 원자를 두 종류 이상 도입한 구체적인 예시 등의 기재는 없다(특허문헌 2, 특허문헌 3).
WO2003/01659A WO2011/074232A WO2012/090462A
Journal of Applied Physics, Vol.92, 5259(2002) Science, Vol.280, (5370) 1741(1998) Journal Of American Chemical Society, Vol.127, 13281(2005) Science, Vol.303(5664), 1644(2004) Org. Lett., Vol.4, 15(2002)
본 발명은 높은 전하이동성, 산화 안정성, 용매 가용성을 가지는 유기 반도체 재료 및 그것을 사용한 유기 반도체 소자 및 그것에 사용되는 신규의 방향족 복소환 화합물과 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 높은 전하이동성, 산화 안정성, 용매 가용성을 가지는 유기 반도체 재료로서 알맞은 방향족 복소환 화합물을 찾고, 이것을 유기 반도체 재료, 유기 반도체 소자에 사용함으로써, 고특성의 유기 반도체 소자가 얻어지는 것을 찾아서 본 발명에 도달했다.
본 발명은 하기 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물이다.
[화학식 1]
Figure 112015105082837-pct00001
여기서 X는 산소원자 또는 N-R을 나타내고, R은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. a, c는 1~4의 정수이고, b, d는 1~2의 정수이다.
상기 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 바람직한 실시형태는 다음과 같다.
1) 적어도 하나의 R이 수소원자 이외의 1가의 치환기인 것.
2) 적어도 하나의 R이 할로겐 원자, 수산기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 아미노기, 티올기, 탄소수 1~30의 치환 술포닐기, 시아노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6~48의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2~48의 방향족 복소환기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 5~30의 알킬실릴알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3~30의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 실록산기, 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 실록산 알킬기 및 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 폴리실란기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기인 것.
3) 하기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물인 것.
[화학식 2]
Figure 112015105082837-pct00002
여기서 X 및 R은 일반식(1)의 X 및 R과 같은 의미이다.
또한 본 발명은, 하기 일반식(7)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물과 하기일반식(8)으로 표시되는 화합물을 반응시켜 일반식(7)의 X1을 R로 치환한 화합물인 것을 특징으로 하는 적어도 하나의 R이 1가의 기인 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 제조방법이다.
[화학식 3]
Figure 112015105082837-pct00003
여기서 X는 일반식(1)의 X와 같은 의미이다. X1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, -B(OH)2, 술포닐기, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 플루오로술폰산 에스테르, 토실레이트로부터 선택되는 반응성 기 또는 일반식(1)의 R을 나타내고, 적어도 하나는 R 이외의 반응성 기를 나타낸다. e, g는 1~4의 정수이고, f, h는 1~2의 정수이다.
R-Y (8)
여기서 R은 일반식(1)의 R과 같은 의미이며, Y는 일반식(7)의 X1과 반응하고, X1-Y로서 이탈하여 X1을 R로 치환 가능하게 하는 기이다.
또한 본 발명은, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료이다. 게다가 본 발명은, 이 유기 반도체 재료로부터 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체막이다. 또한 본 발명은, 이 유기 반도체 재료를 유기용매에 용해하고, 조제된 용액을 도포·건조하는 공정을 거쳐 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체막이다. 게다가 본 발명은, 이 유기 반도체 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스 및 이 유기 반도체 재료를 반도체층에 사용하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터 또는, 이 유기 반도체 재료를 반도체층에 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 광기전력 소자이다.
본 발명의 방향족 복소환 화합물은 나프탈렌환의 한쪽 환에 벤조티오펜을, 다른 쪽 환에 벤조푸란환 또는 인돌환을 축합한 6환 축합 구조를 기본 골격으로서 가지고, 2종의 헤테로 원자를 도입하여 비대칭시킴으로써, 산화 안정성, 높은 용해성, 양호한 제막성 및 높은 전하이동 특성을 가진다. 따라서, 유기 반도체 재료로 적합하고, 이것을 사용한 유기 반도체 디바이스는, 높은 특성을 발현하는 것이 가능해진다. 예를 들면, 유기 전계효과 트랜지스터, 유기박막 태양전지, 정보 태그, 전자인공 피부시트나 시트형 스캐너 등의 대면적 센서, 액정 디스플레이, 전자 페이퍼 및 유기 EL 패널 등의 디스플레이 등에 대한 응용을 생각할 수 있고, 그 기술적 가치는 크다.
도 1은 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 2는 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 다른 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 3은 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 다른 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 4는 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 다른 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 5는 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 다른 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 6은 유기 전계효과 트랜지스터 소자의 다른 일례를 나타낸 모식단면도를 나타낸다.
도 7은 화합물(1-H)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 방향족 복소환 화합물(A101)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 방향족 복소환 화합물(A201)의 NMR 스펙트럼을 나타낸다.
본 발명의 방향족 복소환 화합물은 일반식(1)으로 표시된다. 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 방향족 복소환 화합물(1)이라고 한다.
일반식(1)에 있어서, X는 산소원자 또는 N-R을 나타낸다. R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 또한, a, c는 1~4의 정수이고, b, d는 1~2의 정수이다. 여기서 1가의 치환기는 수소 이외의 원자 또는 기를 의미한다.
R 중, 인접하는 것은 일체가 되어서 환을 형성해도 된다. R이 1가의 치환기일 경우, R로서는 할로겐 원자, 수산기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 1~30의 치환 아미노기, 티올기, 탄소수 1~30의 치환 술포닐기, 시아노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6~48의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2~48의 방향족 복소환기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 5~30의 알킬실릴알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 3~30의 알킬실릴기, 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 실록산기, 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 실록산알킬기 및 치환 또는 미치환의 규소수 1~30의 폴리실란기가 바람직하다.
R이 할로겐 원자일 경우, 바람직한 구체예로서는, 불소, 취소, 염소 또는 요오드를 들 수 있다.
R이 미치환의 지방족 탄화수소기일 경우, 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 지방족 탄화수소기이다. 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, n-도코실기, n-테트라코실기와 같은 직쇄포화 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기, 4-데실도데실기 등의 분기포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-부틸시클로헥실기, 4-도데실시클로헥실기 등의 포화지환 탄화수소기, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로옥테닐기, 에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 옥티닐기 등의 불포화 탄화수소기를 예시할 수 있다.
R이 미치환의 알콕시기일 경우, 탄소수 1~30의 알콕시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 알콕시기이다. 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 옥틸옥시기 등을 예시할 수 있다.
R이 치환 아미노기일 경우, 탄소수 1~30의 치환 아미노기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 치환 아미노기이다. 치환 아미노기는 ２급이어도 3급이어도 상관없다. 구체예로서는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 옥틸아미노기와 같은 알킬아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 나프틸아미노기, 페닐나프틸아미노기, 피리딜페닐아미노기, 피페리딜나프틸아미노기, 비피리딜아미노기와 같은 방향족 아미노기를 예시할 수 있다.
R이 치환 술포닐기일 경우, 탄소수 1~30의 치환 술포닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~12의 치환 술포닐기이다. 구체예로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 에틸술포닐기, 옥틸술포닐기와 같은 알킬술포닐기, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기, 피리딜술포닐기, 피페리딜술포닐기와 같은 방향족 술포닐기를 예시할 수 있다.
R이 미치환의 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기일 경우, 탄소수 6~48의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 2~48의 방향족 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~24의 방향족 탄화수소기 또는 탄소수 3~18의 방향족 복소환기이다.
미치환의 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기의 구체예로서는, 벤젠, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵타렌, 옥타렌, 인다센, 아세나프틸렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 트린덴, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 테트라펜, 테트라센, 플레이아덴, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헬리센, 헥사펜, 루비센, 코로넨, 트리나프틸렌, 헵타펜, 피란트렌, 오발렌, 코라눌렌, 풀미넨(fulminene), 안탄트렌, 제트렌, 테릴렌, 나프타세노나프타센, 트룩센, 푸란, 푸로푸란, 디푸로푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 벤조푸로벤조푸란, 크산텐, 옥산트렌, 디벤조푸란, 페리크산텐옥산텐, 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 벤조티에노벤조티오펜, 티오크산텐, 티안트렌, 페녹사티인, 티오나프텐, 이소티아나프텐, 티오프텐, 티오판트렌, 디벤조티오펜, 피롤, 피롤로피롤, 인돌로인돌, 디피롤로피롤, 피라졸, 텔루라졸, 셀레나졸, 티아졸, 이소티아졸, 옥사졸, 푸라잔, 피리딘, 피라딘, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 인돌리진, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 푸린, 퀴놀리진, 이소퀴놀린, 카르바졸, 이미다졸, 나프티리딘, 프탈라진, 퀴나졸린, 벤조디아제핀, 퀴녹살린, 신놀린, 퀴놀린, 프테리딘, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진, 카르볼린, 페노텔루라진, 페노셀레라진, 페노티아진, 페녹사진, 안티리딘, 테베니딘, 퀸돌린, 퀴닌돌린, 아크린돌린, 프탈로페린, 트리페노디티아진, 트리페노디옥사진, 페난트라진, 안트라진, 티아졸, 티아디아졸, 벤조티아졸, 벤조티아디아졸, 벤조이미다졸, 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조이소티아졸, 인돌로카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 크리센, 푸란, 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 카르바졸, 인돌로카르바졸 또는 이들 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 수소를 제거하여 생기는 기를 들 수 있다. 또한, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기일 경우, 연결되는 수는 2~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~7이며, 연결되는 방향환은 동일하거나 달라도 된다. 축합환일 경우, 2~5개의 환이 축합한 축합환인 것이 바람직하다. 한편, 방향환이 연결되는 경우, 복소환을 포함하는 경우는, 방향족 복소환기에 포함시킨다. 방향환은 방향족 탄화수소환, 방향족 복소환 또는 양자를 포함하는 의미로 사용된다. 방향족 화합물, 방향족기도 동일하다.
여기서 방향환이 복수 연결되어서 생기는 기는 예를 들면, 하기 식으로 표시된다.
[화학식 4]
Figure 112015105082837-pct00004
(Ar1~Ar6은 치환 또는 무치환의 방향환을 나타낸다)
상기 방향환이 복수 연결되어서 생기는 기의 구체예로서는, 예를 들면 비페닐, 터페닐, 터티오펜, 비피리딘, 비피리미딘, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 페닐페난트렌, 피리딜벤젠, 피리딜페난트렌, 비티오펜, 터티오펜, 비디티에노티오펜, 페닐인돌로카르바졸 등으로부터 수소를 제거하여 생기는 기 등을 들 수 있다.
R이 미치환의 방향족 탄화수소 치환 알키닐기 또는 알케닐기 또는 미치환의 방향족 복소환 치환 알키닐기 또는 알케닐기일 경우, 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기 또는 알케닐기, 혹은 탄소수 6~50의 방향족 복소환 치환 알키닐기 또는 알케닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 8~26의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기 또는 알케닐기, 혹은 탄소수 6~26의 방향족 복소환 치환 알키닐기 또는 알케닐기이다. 이들 알키닐기 또는 알케닐기로 치환한 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기는 상기 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소환기와 동일하다. 구체예로서는, 페닐에테닐, 나프틸에테닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 티에닐에테닐, 푸라닐에테닐, 티에닐에티닐, 푸라닐에티닐 등을 예시할 수 있다.
R이 미치환의 알킬실릴알키닐기일 경우, 탄소수 5~30의 알킬실릴알키닐기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~20의 알킬실릴알키닐기이다. 구체예로서는, 트리메틸실릴에티닐기, 트리에틸실릴에티닐기, 트리이소프로필실릴에티닐기, 트리이소부틸실릴에티닐기 등을 예시할 수 있다.
R이 미치환의 알킬실릴기일 경우, 탄소수 3~30의 알킬실릴기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 3~20의 알킬실릴기이다. 구체예로서는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리이소부틸실릴기 등을 예시할 수 있다.
R이 미치환의 실록산기일 경우, 규소수 1~30의 실록산기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 규소수 1~20의 실록산기이다. 구체예로서는, 디실록산, 트리실록산, 테트라실록산, 펜타메틸디실록산, 헵타메틸트리실록산, 노나메틸테트라실록산, 펜타페닐디실록산, 헵타페닐트리실록산, 노나페닐테트라실록산 등을 예시할 수 있다.
R이 미치환의 실록시알킬기일 경우, 규소수가 1~30의 실록시알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 규소수 1~20의 실록시알킬기이다. 실록산알킬기는 상기 실록산기가, 상기 직쇄포화 탄화수소기로 치환한 기로서 해석된다. 구체예로서는, 디실록산에틸, 트리실록산에틸, 테트라실록산에틸, 디실록산부틸, 트리실록산부틸, 테트라실록산부틸, 펜타메틸디실록산에틸, 헵타메틸트리실록산에틸, 노나메틸테트라실록산에틸, 펜타메틸디실록산부틸, 헵타메틸트리실록산부틸, 노나메틸테트라실록산부틸 등을 예시할 수 있다.
R이 미치환의 폴리실란기일 경우, 규소수 1~30의 폴리실란기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 규소수 1~20의 폴리실란기이다. 구체예로서는, 실란, 디실란, 트리실란, 테트라실란, 펜타메틸디실란, 헵타메틸트리실란, 노나메틸테트라실란, 트리페닐실란, 펜타페닐디실란, 헵타페닐트리실란, 노나페닐테트라실란 등을 예시할 수 있다.
R이 지방족 탄화수소기, 알콕시기, 치환 아미노기, 치환 술포닐기, 방향족 탄화수소기, 방향족 복소환기, 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 방향족 복소환 치환 알키닐기, 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 방향족 복소환 치환 알케닐기, 알킬실릴알키닐기, 알킬실릴기, 실록산기, 실록산알킬기 또는 폴리실란기인 경우는 치환기를 더욱 가지고 있어도 되고, 상기 치환기의 총수는 각각 1~4이고, 바람직하게는 1~2이다. 한편, 방향환이 복수 연결된 방향족 화합물로부터 생기는 기도 동일하게 치환기를 가질 수 있다. 바람직한 치환기로서는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알킬아미노기, 탄소수 6~20의 방향족 아미노기, 탄소수 1~20의 알킬티오기, 수산기, 탄소수 2~10의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1~10의 알킬술포닐기, 탄소수 1~10의 할로알킬기, 탄소수 2~10의 알킬아미드기, 탄소수 3~20의 트리알킬실릴기, 탄소수 4~20의 트리알킬실릴알킬기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알케닐기, 탄소수 5~20의 트리알킬실릴알키닐기, 탄소수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2~20의 방향족 복소환기, 탄소수 8~22의 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 탄소수 4~22의 방향족 복소환 치환 알키닐기, 탄소수 8~22의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 탄소수 4~22의 방향족 복소환 치환 알케닐기 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기, n-도코실기, n-테트라코실기와 같은 직쇄포화 탄화수소기, 이소부틸기, 네오펜틸기, 2-에틸헥실기, 2-헥실옥틸기, 4-데실도데실기 등의 분기포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기, 4-부틸시클로헥실기, 4-도데실시클로헥실기 등의 포화지환 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-헥실옥시기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 메틸티오기, 에틸티오기, 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, i-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 클로로프로필기, 클로로부틸기, 클로로펜틸기, 클로로헥실기, 클로로옥틸기, 클로로도데실기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 브로모프로필기, 브로모부틸기, 브로모펜틸기, 브로모헥실기, 브로모옥틸기, 브로모도데실기, 요오드메틸기, 요오드에틸기, 요오드프로필기, 요오드부틸기, 요오드펜틸기, 요오드헥실기, 요오드옥틸기, 요오드도데실기, 메틸아미드기, 디메틸아미드기, 에틸아미드기, 디에틸아미드기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, 트리이소부틸실릴기, 트리메틸실릴에틸기, 트리에틸실릴에틸기, 트리이소프로필실릴에틸기, 트리이소부틸실릴에틸기, 트리메틸실릴에테닐기, 트리에틸실릴에테닐기, 트리이소프로필실릴에테닐기, 트리이소부틸실릴에테닐기, 트리메틸실릴에티닐기, 트리에틸실릴에티닐기, 트리이소프로필실릴에티닐기, 트리이소부틸실릴에티닐기, 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 크리센, 푸란, 티오펜, 티에노티오펜, 디티에노티오펜, 피롤, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 비페닐, 터페닐, 터티오펜, 비피리딘, 비피리미딘, 페닐나프탈렌, 디페닐나프탈렌, 페닐페난트렌, 피리딜벤젠, 피리딜페난트렌, 비티오펜, 터티오펜, 비디티에노티오펜, 페닐인돌로카르바졸, 페닐에테닐, 나프틸에테닐, 티에닐에테닐, 푸라닐에테닐, 페닐에티닐, 나프틸에티닐, 티에닐에티닐, 푸라닐에티닐 등을 예시할 수 있다. 치환기를 2개 이상 가지는 경우는 동일하거나 달라도 된다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물, 즉 방향족 복소환 화합물(1)로서는, 상기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물이 바람직하다고 들 수 있다. 일반식(2)에 있어서, X 및 R은 일반식(1)의 X 및 R과 같은 의미이다.
일반식(2)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 방향족 복소환 화합물(2)이라고 하지만, 방향족 복소환 화합물(1)에 포함되므로, 방향족 복소환 화합물(1)로 대표하는 경우가 있다.
또한, 본 발명은 하기 일반식(3)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물에도 관계한다.
[화학식 5]
Figure 112015105082837-pct00005
여기서 X, R, a, b, c 및 d는 일반식(1)과 같은 의미이다.
일반식(3)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 바람직한 태양(態樣)으로서는, 하기 일반식(4)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물이 있다.
[화학식 6]
Figure 112015105082837-pct00006
여기서 X 및 R은 일반식(3)과 같은 의미이며, R의 적어도 하나는 1가의 치환기이다.
또한, 본 발명 하기 일반식(5)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물에도 관계한다.
[화학식 7]
Figure 112015105082837-pct00007
여기서 X, R, a, b, c 및 d는 일반식(1)과 같은 의미이다.
일반식(5)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물의 바람직한 모양으로서는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물이 있다.
[화학식 8]
Figure 112015105082837-pct00008
여기서 X 및 R은 일반식(5)과 같은 의미이며, R의 적어도 하나는 1가의 기이다.
일반식(3) 또는 (5)로 표시되는 방향족 복소환 화합물은, 일반식(1)으로 표시되는 화합물을 탈수소화 반응하여 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
일반식(4) 또는 (6)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물은, 일반식(3) 또는 (5)보다 바람직한 화합물이며, 일반식(2)으로 표시되는 화합물을 탈수소화 반응하여 제조하기 위한 중간체로서 유용하다.
일반식(3)~(6)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을, 각각 방향족 복소환 화합물(3)~(6)이라고 하지만, 방향족 복소환 화합물(4)은 방향족 복소환 화합물(3)에 포함되므로, 방향족 복소환 화합물(3)로 대표하는 경우가 있고, 방향족 복소환 화합물(6)은 방향족 복소환 화합물(5)에 포함되므로, 방향족 복소환 화합물(5)로 대표하는 경우가 있다. 일반식(3)~(6)에 있어서, 일반식(1)과 동일한 기호는 일반식(1)과 같은 의미를 가진다.
본 발명의 방향족 복소환 화합물(3) 중, X가 N-R로 표시되는 화합물은 예를 들면, 하기 반응식(A)에 나타내는 것과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112015105082837-pct00009
즉, 무치환 또는 치환기를 가지는 디벤조티오펜을 알데히드화한 화합물과, 비히티염(wittig salt)을 작용시킴으로써, 디벤조티오펜에 시클로헥사논이 축합한 화합물을 합성하고, 게다가, 무치환 또는 치환기를 가지는 페닐히드라진 염산염과 반응시킴으로써, 일반식(3)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 방향족 복소환 화합물(3) 중, X가 O로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식(B)에 나타내는 것과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112015105082837-pct00010
또한, 본 발명의 방향족 복소환 화합물(5)은, 예를 들면, 하기 반응식(C)에 나타내는 것과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015105082837-pct00011
하기 반응식(D)에 나타내는 바와 같이, 일반식(3) 또는 (5)로 표시되는 방향족 복소환 화합물(3) 또는 (5)의 탈수소화 반응에 의해, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물(1)을 합성할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015105082837-pct00012
또한, 상기 일반식(7)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물(방향족 복소환 화합물(7)이라고 함.)과 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 반응시켜서, 방향족 복소환 화합물(1)을 합성할 수 있다.
일반식(7)에 있어서, X는 일반식(1)의 X와 같은 의미이다. X1은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, -B(OH)2, 술포닐기, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 플루오로술폰산 에스테르, 토실레이트로부터 선택되는 반응성 기 또는 일반식(1)의 R을 나타내고, 적어도 하나는 R 이외의 반응성 기를 나타낸다. e, g는 1~4의 정수이고, f, h는 1~2의 정수이다. 일반식(8)에 있어서, R은 일반식(1) R의 1가의 기와 같은 의미이며, Y는 일반식(7)의 X1과 반응하고, X1-Y로서 이탈하여 X1을 R로 치환 가능하게 하는 기이다.
예를 들면, 하기 반응식(E) 또는 (F)에 나타내는 것과 같은 반응 방법을 사용할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112015105082837-pct00013
즉, 상기 일반식(7) X1 중, 적어도 하나가, 예를 들면 할로겐 원자와 같은 탈리관능기일 경우, 일반식(8) 화합물(R-Y)과 탈할로겐화 수소반응과 같은 크로스 커플링 반응 등으로, 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 합성할 수 있다. 크로스 커플링 반응은 예를 들면, Tamao-Kumada-Corriu 반응, Negishi 반응, Kosugi-Migita-Stille 반응, Suzuki-Miyaura 반응, Hiyama 반응, Sonogashira 반응, Mizoroki-Heck 반응 등을 예시할 수 있고, 필요에 따라 선택하여 반응을 실시함으로써, 목적물을 얻을 수 있다. 그때, 각각의 반응에 따라서 금속 촉매나 반응 용매, 염기, 반응 온도, 반응 시간 등이 선택되어 반응이 이루어 진다. 그 후, 필요에 따라 추출 등의 후처리 조작, 정제 조작을 실시함으로써, 소망하는 순도의 목적물을 얻을 수 있다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정하는 것이 아니다.
[화학식 14]
Figure 112015105082837-pct00014
[화학식 15]
Figure 112015105082837-pct00015
[화학식 16]
Figure 112015105082837-pct00016
[화학식 17]
Figure 112015105082837-pct00017
[화학식 18]
Figure 112015105082837-pct00018
[화학식 19]
Figure 112015105082837-pct00019
[화학식 20]
Figure 112015105082837-pct00020
[화학식 21]
Figure 112015105082837-pct00021
[화학식 22]
Figure 112015105082837-pct00022
[화학식 23]
Figure 112015105082837-pct00023
[화학식 24]
Figure 112015105082837-pct00024
[화학식 25]
Figure 112015105082837-pct00025
[화학식 26]
Figure 112015105082837-pct00026
[화학식 27]
Figure 112015105082837-pct00027
[화학식 28]
Figure 112015105082837-pct00028
[화학식 29]
Figure 112015105082837-pct00029
[화학식 30]
Figure 112015105082837-pct00030
[화학식 31]
Figure 112015105082837-pct00031
[화학식 32]
Figure 112015105082837-pct00032
[화학식 33]
Figure 112015105082837-pct00033
[화학식 34]
Figure 112015105082837-pct00034
[화학식 35]
Figure 112015105082837-pct00035
[화학식 36]
Figure 112015105082837-pct00036
본 발명의 유기 반도체 재료는, 일반식(1)의 방향족 복소환 화합물(1)을 포함하는 것이지만, 이 화합물을 50wt% 이상 함유하고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90wt% 이상 함유하고 있는 것이 좋다. 방향족 복소환 화합물(1) 자체가 유기 반도체 재료인 것도 바람직하다. 유기 반도체 재료 중에 방향족 복소환 화합물(1)과 함께 포함되는 성분으로서는, 유기 반도체 재료로서의 성능을 손상하지 않는 범위라면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전하수송성 화합물로 이루어지는 유기 반도체 재료인 것이 좋다.
본 발명의 유기 반도체막은 상기 유기 반도체 재료로 형성된다. 유리하게는, 상기의 유기 반도체 재료를 유기용매에 용해하고, 조제된 용액을 도포·건조하는 공정을 거쳐 형성된다. 이 유기 반도체막은, 유기 반도체 디바이스에서의 유기 반도체층으로서 유용하다.
계속해서, 본 발명의 유기 반도체 재료로 형성되어 이루어지는 유기 반도체 재료를 구비하는 유기 반도체 디바이스를, 유기 전계효과 트랜지스터 소자(OTFT 소자)를 예로서, 도 1~도 4에 기초하여 설명한다.
도 1, 도 2, 도 3 및 도 4는 본 발명의 OTFT 소자의 실시형태를 예시하는 것이며, 모두 OTFT 소자의 구조를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1에 나타내는 OTFT 소자는, 기판(1)의 표면상에 게이트 전극(2)을 구비하고, 게이트 전극(2) 위에는 절연막층(3)이 형성되어 있고, 절연막층(3) 위에는 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 마련되고, 유기 반도체층(4)이 더욱 형성되어 있다.
도 2에 나타내는 OTFT 소자는, 기판(1)의 표면상에 게이트 전극(2)을 구비하고, 게이트 전극(2) 위에는 절연막층(3)이 형성되어, 그 위에 유기 반도체층(4)이 형성되어 있고, 유기 반도체층(4) 위에는 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 마련되어 있다.
도 3에 나타내는 OTFT 소자는, 기판(1)의 표면상에 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 마련되고, 유기 반도체층(4), 절연막층(3)을 통해서 최표면에 게이트 전극(2)이 형성되어 있다.
도 4에 나타내는 OTFT 소자에 있어서, 본 발명에 따른 유기 반도체 디바이스는 기판(1)의 표면상에는 유기 반도체층(4), 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)이 마련되고, 절연막층(3)을 통해서 최표면에 게이트 전극(2)이 형성되어 있다.
기판(1)에 사용되는 재료로서는 예를 들면, 유리, 석영, 산화 알루미늄, 사파이어, 질화규소, 탄화규소 등의 세라믹스 기판, 실리콘, 게르마늄, 갈륨비소, 갈륨인, 갈륨질소 등 반도체 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리나프탈렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알콜, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 환상 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리스티렌 등의 수지기판 등을 들 수 있다. 기판의 두께는, 약 10㎛~약 2㎜로 할 수 있지만, 특히 가요성인 플라스틱 기판에서는 예를 들면, 약 50~약 100㎛이 좋고, 강직한 기판, 예를 들면, 유리 플레이트 또는 실리콘 웨이퍼 등에서는 약 0.1~ 약 2㎜로 할 수 있다.
게이트 전극(2)은 금속박막, 도전성 폴리머막, 도전성의 잉크 또는 페이스트로 만든 도전성막 등이어도 되고, 또는 예를 들면, 중도에 도프한(doped) 실리콘과 같이, 기판 그 자체를 게이트 전극으로 할 수 있다. 게이트 전극의 재료의 예로서는, 알루미늄, 구리, 스테인리스, 금, 크롬, n도프 또는 p도프된 실리콘, 인듐 주석 산화물, 도전성 폴리머 예를 들면, 폴리스티렌술폰산을 도프한 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 카본블랙/그라파이트를 포함하는 도전성 잉크/페이스트 또는 폴리머 바인더 안에 콜로이드 형상의 은을 분산시킨 것 등을 예시할 수 있다.
게이트 전극(2)은 진공증착, 금속 또는 도전성 금속산화물의 스패터링, 도전성 폴리머 용액 또는 도전성 잉크의 스핀코트, 잉크젯, 스프레이, 코팅, 캐스팅 등을 사용함으로써 작성할 수 있다. 게이트 전극(2)의 두께는 예를 들면, 약 10㎚~10㎛의 범위가 바람직하다.
절연막층(3)은 일반적으로, 무기 재료막 또는 유기 폴리머막으로 할 수 있다. 절연막층(3)으로서 적합한 무기 재료의 예로서는, 산화규소, 질화규소, 산화 알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산지르코늄바륨 등을 예시할 수 있다. 절연막층(3)으로서 적합한 유기 화합물의 예로서는, 폴리에스테르류, 폴리카보네이트류, 폴리(비닐페놀), 폴리이미드류, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트)류, 폴리(아크릴레이트)류, 에폭시 수지 등이 있다. 또한, 유기 폴리머 안에 무기 재료를 분산하고, 절연층막으로서 사용해도 된다. 절연막층의 두께는, 사용하는 절연재료의 유전율에 따라 다르지만, 예를 들면 약 10㎚~10㎛이다.
상기 절연막층을 형성하는 수단으로서는, 예를 들면, 진공증착법, CVD법, 스패터링법, 레이저 증착법 등의 드라이 성막법이나, 스핀코트법, 블레이드코트법, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬프법 등의 습식제막법을 들 수 있고, 재료에 따라서 사용할 수 있다.
소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)은, 후술하는 유기 반도체층(4)에 대하여 저저항인 옴 접촉을 주는 재료로 만들 수 있다. 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)으로서 바람직한 재료로서는, 게이트 전극(2)에 바람직한 재료로서 예시한 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 도전성 폴리머 및 도전성 잉크 등이 있다. 소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)의 두께는, 전형적으로는, 예를 들면, 약 40㎚~약 10㎛, 보다 바람직하게는 두께가 약 10㎚~1㎛이다.
소스 전극(5) 및 드레인 전극(6)을 형성하는 수단으로서는, 예를 들면, 진공증착법, 스패터법, 도포법, 열전사법, 인쇄법, 졸겔법 등을 들 수 있다. 제막 시 또는 제막 후, 필요에 따라서 패터닝을 실시하는 것이 바람직하다. 패터닝의 방법으로서, 예를 들면, 포토레지스트의 패터닝과 에칭을 조합시킨 포토리소그래피법 등을 들 수 있다. 또한, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄의 인쇄법, 마이크로콘택트 프린팅법 등의 소프트리소그래피법 등이나, 이들 수법을 복수 조합시킨 수법을 이용하여 패터닝하는 것도 가능하다.
유기 반도체층(4)을 형성하는 수단으로서는, 예를 들면, 진공증착법, CVD법, 스패터링법, 레이저 증착법 등의 드라이 성막법이나, 기판상에 용액이나 분산액을 도포한 후에, 용매나 분산매를 제거함으로써 박막을 형성하는 습식성막법을 들 수 있으나, 습식성막법을 사용하는 것이 바람직하다. 습식성막법으로서는, 스핀코트법, 블레이드코트법, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 스탬프법 등을 예시할 수 있다. 예를 들어, 스핀코트법을 사용할 경우, 본 발명의 유기 반도체 재료가 용해도를 가지는 적절한 용매에 용해시킴으로써, 농도가 0.01wt%~10wt%인 용액을 조제한 후, 기판(1)에 형성한 절연막층(3) 위에 유기 반도체 재료용액을 적하하고, 계속해서 1분마다 500~6000회전으로 5~120초 회전함으로써 이루어진다. 상기 용매로서는, 유기 반도체 재료가 가지는 각 용매에 대한 용해도와 제막 후의 막질에 의해 선택되지만, 예를 들면, 물, 메탄올로 대표되는 알코올류, 톨루엔으로 대표되는 방향족 탄화수소류, 헥산이나 시클로헥산 등으로 대표되는 지방족 탄화수소류, 니트로메탄이나 니트로벤젠 등의 유기 니트로 화합물, 테트라히드로푸란이나 디옥산 등의 환상 에테르 화합물, 아세토니트릴이나 벤조니트릴 등의 니트릴계 화합물, 아세톤이나 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸 등의 에스테르류, 디메틸술폭시드, 디메틸아세트아미드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논 등으로 대표되는 비프로톤성 극성용매 등으로 선택되는 용매를 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용매는 두 종류 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
상술한 방법에 의해, 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용한 유기 전계효과 트랜지스터 소자를 작성하는 것이 가능하다. 얻어진 유기 전계효과 트랜지스터 소자에서는, 유기 반도체층이 채널 영역을 이루고 있고, 게이트 전극에 인가되는 전압으로 소스 전극과 드레인 전극 사이에 흐르는 전류가 제어됨으로써 온/오프 동작한다.
본 발명의 유기 반도체 재료로부터 얻어지는 유기 반도체 디바이스가 다른 적합한 태양 중 하나로서, 유기 광기전력 소자를 들 수 있다. 구체적으로는, 기판상에 정극, 유기 반도체층 및 부극을 가지는 유기 광기전력 소자이며, 상기 유기 반도체층이 상술한 본 발명의 유기 반도체 재료를 포함하는 유기 반도체 디바이스이다.
본 발명의 유기 광기전력 소자의 구조에 대해서, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 발명의 유기 광기전력 소자의 구조는 조금도 도시한 것에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명에 사용되는 일반적인 유기 광기전력 소자의 구조예를 나타내는 단면도이며, 7은 기판, 8은 정극, 9는 유기 반도체층, 10은 부극을 각각 나타낸다. 또한, 도 6은 유기 반도체층이 적층되어 있는 경우의 구조예를 나타내는 단면도이며, 9-a는 p형 유기 반도체층, 9-b는 n형 유기 반도체층이다.
기판은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 종래 공지의 구성으로 할 수 있다. 기계적, 열적강도를 가지고, 투명성을 가지는 유리 기판이나 투명성 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 투명성 수지 필름으로서는, 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리염화비닐, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 나일론, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르공중합체, 폴리비닐플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
전극재료로서는, 한쪽 전극에는 일 함수가 큰 도전성 소재, 다른 한쪽의 전극에는 일 함수가 작은 도전성 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 일 함수가 큰 도전성 소재를 사용한 전극은 정극이 된다. 이 일 함수의 큰 도전성 소재로서는 금, 백금, 크롬, 니켈 등의 금속 외, 투명성을 가지는 인듐, 주석 등의 금속산화물, 복합 금속산화물(인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO) 등)이 바람직하게 사용된다. 여기서 정극에 사용되는 도전성 소재는, 유기 반도체층과 옴 접합하는 것이 바람직하다. 게다가, 후술하는 정공수송층을 사용한 경우에 있어서는, 정극에 사용되는 도전성 소재는 정공수송층과 옴 접합하는 것이 바람직하다.
일 함수가 작은 도전성 소재를 사용한 전극은 부극이 되지만, 이 일 함수가 작은 도전성 소재로서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속, 구체적으로는 리튬, 마그네슘, 칼슘이 사용된다. 또한, 주석이나 은, 알루미늄도 바람직하게 사용된다. 게다가, 상기의 금속으로 이루어지는 합금이나 상기 금속의 적층체로 이루어지는 전극도 바람직하게 사용된다. 또한, 부극과 전자수송층의 계면에 불화리튬이나 불화세슘 등의 금속 불화물을 도입함으로써, 추출 전류를 향상시키는 것도 가능하다. 여기서 부극에 사용되는 도전성 소재는, 유기 반도체층과 옴 접합하는 것이 바람직하다. 게다가, 후술하는 전자수송층을 사용한 경우에 있어서는, 부극에 사용되는 도전성 소재는 전자수송층과 옴 접합하는 것이 바람직하다.
유기 반도체층은 방향족 복소환 화합물(1)을 포함한다. 즉, 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 포함하는 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용하여 형성된다. 본 발명의 유기 반도체 재료는 p형 유기 반도체 재료(이하 p형 유기 재료라고 함), n형 유기 반도체 재료(이하 n형 유기 재료라고 함) 또는 양자에 사용된다. 방향족 복소환 화합물(1)을 2종 이상 사용하여, 그 하나 이상을 p형 유기 재료성분으로 하고, 다른 하나 이상을 n형 유기 재료성분으로 할 수 있다. 또한, p형 유기 재료 또는 n형 유기 재료의 한쪽은 방향족 복소환 화합물(1)을 포함하지 않는 화합물로 할 수도 있다.
유기 반도체층은, 식(1)으로 표시되는 화합물을 적어도 하나 포함하는 유기 반도체 재료를 사용하여 형성된다. 식(1)으로 표시되는 화합물은, p형 유기 재료 또는 n형 유기 재료로서 기능한다.
p형 유기 재료와 n형 유기 재료 이들의 재료는 혼합되어 있는 것이 바람직하고, p형 유기 재료와 n형 유기 재료가 분자 레벨로 상용하고 있거나, 상분리하고 있는 것이 바람직하다. 이 상분리 구조의 도메인 사이즈는 특별히 한정되는 것이 아니지만 통상 1㎚ 이상 50㎚ 이하의 사이즈이다. 또한, p형 유기 재료와 n형 유기 재료가 적층되어 있을 경우는, p형 유기 재료를 가지는 층이 정극측, n형 유기 재료를 가지는 층이 부극측인 것이 바람직하다. 유기 반도체층은 5㎚~500㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚~300㎚이다. 적층되어 있을 경우는, 본 발명의 p형 유기 재료를 가지는 층은 상기 두께 중 1㎚~400㎚의 두께를 가지고 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15㎚~150㎚이다.
p형 유기 재료는, 방향족 복소환 화합물(1) 중, p형 반도체 특성을 나타내는 것을 단독으로 사용해도 되고, 다른 p형 유기 재료를 포함해도 된다. 다른 p형 유기 재료로서는, 예를 들면 폴리티오펜계 중합체, 벤조티아디아졸-티오펜계 유도체, 벤조티아디아졸-티오펜계 공중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공역계 중합체나, H2프탈로시아닌(H2Pc), 구리프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-4, 4'-디페닐-1, 1'-디아민(TPD), N, N'-디나프틸-N, N'-디페닐-4, 4'-디페닐-1, 1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민유도체, 4, 4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고 티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
n형 유기 재료는, 방향족 복소환 화합물(1) 중, n형 반도체 특성을 나타내는 것을 단독으로 사용해도 되고, 다른 n형 유기 재료를 사용해도 된다. 다른 n형 유기 재료로서는, 예를 들면 1, 4, 5, 8-나프탈렌테트라카르복실디안히드라이드(NTCDA), 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복실디안히드라이드(PTCDA), 3, 4, 9, 10-페릴렌테트라카르복실비스벤조이미다졸(PTCBI), N, N'-디옥틸-3, 4, 9, 10-나프틸테트라카르복시디이미드(PTCDI-C8H), 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸(PBD), 2, 5-디(1-나프틸)-1, 3, 4-옥사디아졸(BND) 등의 옥사졸 유도체, 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1, 2, 4-트리아졸(TAZ) 등의 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 플러렌 화합물(C60, C70, C76, C78, C82, C84, C90, C94를 비롯한 무치환인 것과, [6, 6]-페닐 C61 부틸산메틸에스테르([6, 6]-PCBM), [5, 6]-페닐 C61 부틸산메틸에스테르([5, 6]-PCBM), [6, 6]-페닐 C61 부틸산헥실에스테르([6, 6]-PCBH), [6, 6]-페닐 C61 부틸산도데실에스테르([6, 6]-PCBD), 페닐 C71 부틸산메틸에스테르(PC70BM), 페닐 C85 부틸산메틸에스테르(PC84BM) 등), 카본나노튜브(CNT), 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체에 시아노기를 도입한 유도체(CN-PPV) 등을 들 수 있다.
본 발명의 유기 광기전력 소자에서는, 정극과 유기 반도체층 사이에 정공수송층을 마련해도 된다. 정공수송층을 형성하는 재료로서는, 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체 등의 도전성 고분자나, 프탈로시아닌유도체(H2Pc, CuPc, ZnPc 등), 포르피린 유도체 등의 p형 반도체 특성을 나타내는 저분자 유기 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 폴리티오펜계 중합체인 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것이 바람직하게 사용된다. 정공수송층은 5㎚~600㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚~200㎚이다.
또한, 본 발명의 유기 광기전력 소자는, 유기 반도체층과 부극 사이에 전자수송층을 마련해도 된다. 전자수송층을 형성하는 재료로서, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상술한 n형 유기 재료(NTCDA, PTCDA, PTCDI-C8H, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 플러렌 화합물, CNT, CN-PPV 등)와 같이 n형 반도체 특성을 나타내는 유기 재료가 바람직하게 사용된다. 전자수송층은 5㎚~600㎚의 두께가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30㎚~200㎚이다.
또한, 본 발명의 유기 광기전력 소자는, 하나 이상의 중간 전극을 통해서 2층 이상의 유기 반도체층을 적층(탠덤화)하여 직렬 접합을 형성해도 된다. 예를 들면, 기판/정극/제1 유기 반도체층/중간 전극/제2 유기 반도체층/부극이라는 적층 구성을 들 수 있다. 이렇게 적층함으로써, 개방 전압을 향상시킬 수 있다. 한편, 정극과 제1 유기 반도체층 사이 및 중간 전극과 제2 유기 반도체층 사이에 상술한 정공수송층을 마련해도 되고, 제1 유기 반도체층과 중간 전극 사이 및 제2 유기 반도체층과 부극 사이에 상술한 정공수송층을 마련해도 된다.
이러한 적층 구성의 경우, 유기 반도체층의 적어도 1층이 식(1)으로 표시되는 본 발명의 화합물을 포함하고, 다른 층에는, 단락 전류를 저하시키지 않기 위해서, 본 발명의 p형 유기 재료와는 밴드 갭이 다른 p형 유기 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 p형 유기 재료로서는, 예를 들면 상술한 폴리티오펜계 중합체, 폴리-p-페닐렌비닐렌계 중합체, 폴리-p-페닐렌계 중합체, 폴리플루오렌계 중합체, 폴리피롤계 중합체, 폴리아닐린계 중합체, 폴리아세틸렌계 중합체, 폴리티에닐렌비닐렌계 중합체 등의 공역계 중합체나, H2프탈로시아닌(H2Pc), 구리프탈로시아닌(CuPc), 아연프탈로시아닌(ZnPc) 등의 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, N, N'-디페닐-N, N'-디(3-메틸페닐)-4, 4'-디페닐-1, 1'-디아민(TPD), N, N'-디나프틸-N, N'-디페닐-4, 4'-디페닐-1, 1'-디아민(NPD) 등의 트리아릴아민 유도체, 4, 4'-디(카르바졸-9-일)비페닐(CBP) 등의 카르바졸 유도체, 올리고티오펜 유도체(터티오펜, 쿼터티오펜, 섹시티오펜, 옥티티오펜 등) 등의 저분자 유기 화합물을 들 수 있다.
또한, 여기서 사용되는 중간 전극용의 소재로서는 높은 도전성을 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상술한 금, 백금, 크롬, 니켈, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 주석, 은, 알루미늄 등의 금속이나, 투명성을 가지는 인듐, 주석 등의 금속산화물, 복합 금속산화물(인듐주석산화물(ITO), 인듐아연산화물(IZO) 등), 상기의 금속으로 이루어지는 합금이나 상기의 금속의 적층체, 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT)이나 PEDOT에 폴리스티렌술포네이트(PSS)가 첨가된 것 등을 들 수 있다. 중간 전극은 광투과성을 가지는 것이 바람직하지만, 광투과성이 낮은 금속과 같은 소재라도 막후를 얇게 함으로써 충분한 광투과성을 확보할 수 있는 경우가 많다.
유기 반도체층의 형성에는, 스핀코트 도포, 블레이드코트 도포, 슬릿다이코트 도포, 스크린 인쇄 도포, 바코터 도포, 주형도포, 인쇄전사법, 침지인상법(dip-pulling), 잉크젯법, 스프레이법, 진공증착법 등 어느 방법을 사용해도 되고, 막후 제어나 배향 제어 등, 얻고자 하는 유기 반도체층 특성에 따라서 형성방법을 선택하면 된다.
본 발명의 유기 반도체 디바이스는, 본 발명의 유기 반도체 재료를 사용한 것이다. 유기 반도체 디바이스로서는, 유기 전계효과 트랜지스터 또는 유기 광기전력 소자인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명에 대해서, 실시예로 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 물론, 이들의 실시예에 한정되는 것이 아닌, 그 요지를 넘지 않는 한에서, 다양한 형태로 실시하는 것이 가능하다. 한편, 화합물 번호는 상기 화학식에 첨부한 번호에 대응한다.
실시예 1
[화학식 37]
Figure 112015105082837-pct00037
질소가스 기류 하, 1000㎖의 반응기에, 디벤조티오펜(1-A)(109m㏖, 20.0g)과 탈수 THF(100㎖)를 첨가하여, 0℃로 30분간 교반했다. 이것에 2N BuLi-헥산 용액(60㎖, 156m㏖)을 적하했다. 적하 종료 후, 혼합물을 6시간 가열 환류했다. 실온까지 냉각 후, 탈수 DMF(20㎖, 160m㏖)를 적하한 후, 밤새 실온에서 교반했다. 반응 혼합물을 6N 염산(500㎖)에 부어, 초산으로 추출하고, 유기층을 물로 세정해서 건조했다. 컬럼 크로마토그래피로 화합물(1-B) 8.0g을 얻었다.
질소가스 기류 하, 500㎖의 반응기에 3-브로모프로피온산(1-C)(169m㏖, 25g)과 트리페닐포스핀(196m㏖, 51.42g), 탈수아세토니트릴(70㎖)을 첨가했다. 첨가 종료 후, 가열 환류 하에서 5시간 교반했다. 실온까지 방랭 후, 반응액을 농축했다. 생성된 고체를 초산에틸로 세정하고, wittig-salt(1-D)를 65.2g 얻었다.
질소가스 기류 하, 500㎖의 반응기에 화합물(1-B)(37.7m㏖, 8.0g)과 wittig-salt(1-D)(3377m㏖, 1402g), 탈수 THF(75㎖), 탈수 DMSO(75㎖)를 첨가하여 27℃ (워터배스)로 30분간 교반했다. 이것에 60% 수소화나트륨(112.1m㏖, 3.5g)을 소량씩 주가(注加)하고, 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 2N 수산화나트륨 수용액에 붓고, 초산에틸로 세정하여, 초산에틸층을 2N 수산화나트륨 수용액으로 추가로 추출했다. 수층을 합치고, 6N 염산을 첨가하여 pH1로 조정하고, 초산에틸로 추출했다. 유기층을 물로 세정하고, 용매를 증류 제거(留去)함으로써, 화합물(1-E)을 9.6g 얻었다.
[화학식 38]
Figure 112015105082837-pct00038
질소가스 기류 하, 300㎖의 반응기에, 화합물(1-E)(35m㏖, 9.4g)과 탈수 에탄올(50㎖), 탈수 초산에틸(50㎖), 10%Pd/C(0.5g)을 첨가하여, 10분간 질소를 실시했다. 수소 버블링 장치를 사용하여, 용매에 수소가스를 실온에서 10시간 불어넣었다. 추가로 10% Pd/C(0.5 g)을 첨가하여, 9시간 수소를 불어넣었다. 반응 종료 후, 촉매를 여과 분별한 후, 용매를 증류 제거함으로써, 화합물(1-F)을 8.8g 얻었다.
질소가스 기류 하, 200㎖의 반응기에 화합물(1-F)(32.6m㏖, 8.8 g)과 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진(65.1m㏖, 12.0g), 탈수 디클로로메탄(50㎖)을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 탈수 피리딘(97.7m㏖, 7.7g)을 실온에서 천천히 첨가하여, 8시간 교반했다. 계속해서, 염화 알루미늄(65.1m㏖, 8.7g)을 실온에서 천천히 첨가하여, 4시간 교반했다. 반응 종료 후, 1NHCl에 붓고, 클로로포름으로 추출했다. 유기층을 물로 세정, 건조하여 용매를 증류 제거한 후에, 컬럼 크로마토그래피로 화합물(1-G) 3.3g을 얻었다.
질소가스 기류 하, 50㎖의 반응기에, 화합물(1-G)(6.0m㏖, 2.5g)과 페닐히드라진 염산염(12m㏖, 1.7g)의 탈수 에탄올 용액(5㎖)을 첨가하여 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 빙초산(4.8m㏖, 0.3g)을 주가하여, 90℃에서 4.5시간 교반했다. 반응 종료 후, 생성한 침전을 여과 추출하여, 에탄올, 물로 세정 후, 다시 디클로로메탄으로 세정함으로써, 화합물(1-H) 2.7g을 얻었다. 얻어진 화합물(H)의 NMR 스펙트럼 데이터를 도 7에 나타낸다.
질소가스 분위기 하, 300㎖의 나스플라스크에, 화합물(1-H)(10.3m㏖, 3.4g)과 클로라닐(14.4m㏖, 3.5g), 크실렌(150㎖)을 첨가하여 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별했다. 여과 추출한 고체를 톨루엔, 디클로로메탄으로 세정함으로써, 화합물(화합물 A101)을 3.0g 얻었다. 얻어진 화합물(A101)의 NMR 스펙트럼 데이터를 도 8에 나타낸다.
실시예 2
[화학식 39]
Figure 112015105082837-pct00039
질소가스 분위기 하, 200㎖의 삼구 플라스크에 화합물(101)(7.7m㏖, 2.5g), DMF(120㎖), 62% NaH(8.4m㏖, 0.34g), 요오드옥탄(8.4mmol, 2.1g)을 첨가하여, 실온에서 밤새 교반했다. 반응액에 메탄올을 소량 첨가해서 거품이 나오지 않는 것을 확인한 후, 반응 혼합물을 물에 부어서 침전을 여과 분별하고, 메탄올, 헥산으로 세정하고, 목적 화합물(201)을 2.4g을 얻었다. 얻어진 화합물(화합물 A201)의 NMR 스펙트럼 데이터를 도 9에 나타낸다.
실시예 3
[화학식 40]
Figure 112015105082837-pct00040
질소가스 기류 하, 10ℓ의 반응기에, 디벤조푸란(2-A)(3448m㏖, 580g)과 탈수 THF(2260㎖)를 첨가하여, 0℃로 30분간 교반했다. 이것에 1.6M BuLi-헵탄 용액(3414m㏖, 2134㎖)을 적하하여 첨가했다. -78℃에서 30분간 교반한 후, DMF(5173m㏖, 401㎖)를 적하하여 첨가했다. 이것을 실온까지 승온시킨 후, 2시간 교반을 계속했다. 반응 용액을 6M 염산에 주가하고, pH1로 조정했다. 이것을 초산에틸로 추출 후, 물, 브라인으로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축해서 황백색 고체인 화합물(2-B)의 조생성물(crude product) 690g을 얻었다.
질소가스 기류 하, 20ℓ의 반응기에 화합물(2-B)(3411m㏖, 690g)과 wittig-salt(1-D)(3377m㏖, 1402g), 탈수 THF(6ℓ), 탈수 DMSO(6ℓ)를 첨가하여 27℃(워터배스)에서 30분간 교반했다. 이것에 수소화나트륨(7164m㏖, 286g)을 소량씩 주가하여, 20시간 교반했다. 1M 염산수용액에 대하여 반응액을 주가하고, 이것을 톨루엔으로 추출 후, 물로 세정하고, 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축해서 황색 점성 액체인 화합물(2-E)의 조생성물 1545g을 얻었다.
질소가스 기류 하, 1ℓ의 나스플라스크에 화합물(2-E)(198m㏖, 50g)과 탈수 에탄올(280㎖), 탈수 초산에틸(280㎖)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하면서, 질소가스 버블링을 실시했다. 계속해서, 10% Pd/C(31g)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하면서, 수소가스 버블링을 실시했다. 그 후, 수소가스 분위기 하(1ℓ 풍선 사용, 1기압), 실온에서 22시간 교반했다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 제거, 초산에틸로 세정한 후, 얻어진 여과액을 농축하고, 황색 액체인 화합물(2-F)의 조생성물을 얻었다.
[화학식 41]
Figure 112015105082837-pct00041
질소가스 기류 하, 1ℓ의 나스플라스크에 화합물(2-F)(161m㏖, 41g)과 2, 4, 6-트리클로로-1, 3, 5-트리아진(322m㏖, 59.4g), 탈수 디클로로메탄(415㎖)을 첨가하여, 실온에서 5분간 교반했다. 그 후, 탈수 피리딘(484m㏖, 39.1㎖)을 실온에서 천천히 주가하여, 20시간 교반했다. 계속해서, 염화알루미늄(322m㏖, 43g)을 실온에서 천천히 첨가하여, 4시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 아세톤에 주가해서 반응을 정지시켰다. 잠시 동안 교반한 후, 현탁 용액을 셀라이트 여과했다. 이것에 메탄올을 첨가하고, 석출한 고체를 셀라이트 여과로 제거했다. 얻어진 여과액을 농축하고, 톨루엔으로 추출, 1M 염산수용액으로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조, 여과, 농축하고, 메탄올로 세정한 결과, 화합물(2-G)을 46.4g 얻었다.
질소가스 기류 하, 300㎖의 나스플라스크에 탄산세슘(85.8m㏖, 28.0g), Pd2(dba)3(0.20m㏖, 0.18g), xantphos(0.48m㏖, 0.28g), 1,4-디옥산 200㎖를 첨가하고, 화합물(2-G)(78.0m㏖, 18.4g)과 1-브로모-2-요오드벤젠(39.0m㏖, 11.0g)을 첨가하여 80℃에서 24시간 교반을 실시했다. 실온으로 냉각한 후, 초산에틸과 물을 첨가하여 분액 조작을 실시하고, 유기층을 물로 세정한 후, 황산나트륨으로 건조를 실시했다. 여과 후 농축하여, 컬럼 크로마토그래피에 의해 화합물(2-H)을 11.9g 얻었다.
질소가스 기류 하, 100㎖의 나스플라스크에 화합물(2-H)(3.4m㏖, 11.9g), 오황화이인(7.6m㏖, 1.7g), 탈수 톨루엔 40㎖를 첨가하여, 실온에서 10분 교반 후에, 헥사메틸디실록산(51.7m㏖, 8.4g)을 첨가하여 90℃에서 21시간 교반을 실시했다. 실온으로 냉각한 후 실리카겔의 층에 반응 혼합물을 통해서 여과액을 농축하고, 농축물을 그대로 다음 반응에 사용했다.
[화학식 42]
Figure 112015105082837-pct00042
질소가스 기류 하, 200㎖의 나스플라스크에 탄산세슘(45.6m㏖, 14.9g), Pd2(dba)3(0.82m㏖, 0.75g), 2, 2`-비스(디페닐포스피노)디페닐에테르 DPE(1.64m㏖, 0.88g), 화합물(2-I)(30.4m㏖, 12.4g), 탈수 톨루엔 100㎖를 첨가하여, 100℃에서 20시간 교반을 실시했다. 실온으로 냉각한 후 셀라이트 여과를 실시하고, 여과액을 농축해서 컬럼 크로마토그래피에 의해 화합물(2-J)을 7.3g 얻었다.
[화학식 43]
Figure 112015105082837-pct00043
질소가스 기류 하, 300㎖의 나스플라스크에 화합물(2-J)(22.4m㏖, 7.3g), 탈수 DMF(150㎖)를 첨가하여 교반하고, 냉욕(ice bath)에서 식히면서 NBS(45.0m㏖, 8.0g)를 첨가했다. 2시간 반 후에 냉욕을 분리하여 실온에서, 밤새 교반했다. 반응액에 메탄올을 첨가하고, 침전물을 여과한 후, 메탄올로 세정을 실시하고, 화합물(2-K) 9.2g을 얻었다.
질소가스 분위기 하, 300㎖의 나스플라스크에 화합물(2-K)(15.1m㏖, 7.3g)과 클로라닐(22.6m㏖, 5.6g), 크실렌(300㎖)을 첨가하여, 6시간 가열 환류했다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과 분별했다. 여과 추출한 고체를 톨루엔, 디클로로메탄으로 세정함으로써, 화합물(2-L)을 6.8g 얻었다.
질소가스 분위기 하, 300㎖의 나스플라스크에 화합물(2-L)(10.4m㏖, 5.0g)과, 탈수 THF(80㎖), 디이소프로필아민(80㎖), 1-옥틴(24m㏖, 2.7g), 옥화구리(4.0 mmol, 0.75g), 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐(2.1m㏖, 2.4g)을 첨가하여, 85℃에서 6시간 교반했다. 반응 혼합물을 감압농축하고, 잔사를 디클로로메탄에 녹여서 물로 세정하고, 감압농축, 건조를 실시했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정함으로써, 화합물(2-M)을 4.7g 얻었다.
질소가스 기류 하, 100㎖의 나스플라스크에 화합물(2-M)(8.3m㏖, 4.5g), 탈수 톨루엔(30㎖)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반하면서, 질소가스 버블링을 실시했다. 계속해서 10% Pd/C(3.0g)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하면서, 수소가스 버블링를 실시했다. 그 후, 수소가스 분위기 하(1ℓ 풍선 사용, 1기압), 실온에서 22시간 교반했다. 셀라이트 여과에 의해 불용물을 제거하여, 얻어진 여과액을 농축한 후, 컬럼 크로마토그래피에 의해, 화합물(B106)을 얻었다. FDMS, m/z 548
실시예 4
본 발명의 유기 반도체 재료의 특성을 도 2에 나타내는 구성의 유기 전계효과 트랜지스터를 작성하고, 평가를 실시했다. 우선, 약 300㎚ 두께의 열성장 산화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼(n도프)를 황산-과산화수소 수용액으로 세정하고, 이소프로필알코올로 펄펄 끓인 후, 건조했다. 얻어진 열성장 산화 규소층을 가지는 실리콘 웨이퍼(n도프) 위에, 화합물(A201)의 클로로벤젠 용액(2Wt%)을 스핀코트법에 의해 제막한 후 80℃에서 열처리를 실시함으로써 두께 50㎚인 화합물(A201)의 박막을 형성했다. 또한, 이 막의 표면에 마스크를 사용해서 금을 증착하여 소스 및 드레인 전극을 형성했다. 소스 및 드레인 전극은 폭 100㎛, 두께 200㎚으로, 채널 폭 W=2mm, 채널 길이 L=50㎛의 유기 전계효과 트랜지스터를 제작했다.
얻어진 유기 전계효과 트랜지스터 소스 전극 및 드레인 전극 간에 -100V의 전압을 인가하고, 게이트 전압을 -20~-100V의 범위에서 변화시키고, 전압-전류 곡선을 25℃의 온도로 구하고, 그 트랜지스터 특성을 평가했다. 전계효과 이동도(μ)는 드레인 전류 Id를 나타내는 하기 식(I)을 사용하여 산출했다.
Id=(W/2L)μCi(Vg-Vt)2 (I)
상기 식(I)에 있어서, L은 채널 길이이며, W는 채널 폭이다. 또한, Ci는 절연층의 단위면적당의 용량이며, Vg는 게이트 전압이며, Vt는 역치 전압(threshold voltage)이다. 산출한 전계효과 이동도는 8.0×10-1㎠/Vs이었다.
실시예 5
화합물(A201), (B106)과 동일하게, (A101), (A216), (A218), (A221), (A226), (A501), (A702), (A805)을 합성했다. 실시예 4에 있어서, 화합물(A201)의 클로로벤젠 용액(2wt%) 대신에, (A101), (A216), (A218), (A221), (A226), (A501), (A702), 또는 (A805)의 클로로벤젠 용액(2wt%)을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여, 유기 전계효과 트랜지스터를 제작하고, 얻어진 소자를 실시예 4와 동일하게 트랜지스터 특성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112015105082837-pct00044
실시예 6
실시예 4에 있어서, 화합물(A201)의 클로로벤젠 용액(2wt%) 대신에, (B101), (B106), (B147), (B151), (B166) 또는 (B172)의 클로로벤젠 용액(2wt%)을 사용한 것 외에는 동일한 조작을 실시하여, 유기 전계효과 트랜지스터를 제작하고, 얻어진 소자를 실시예 4와 동일하게 트랜지스터 특성을 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112015105082837-pct00045
비교예 1
실시예 4에 있어서, 화합물(A201)의 클로로벤젠 용액(2wt%) 대신에, 하기 화합물(H1)의 클로로벤젠 용액(2wt%)을 사용한 외에는 동일한 조작을 실시하여, 유기 전계효과 트랜지스터를 제작했다. 얻어진 소자를 실시예 4와 동일하게 트랜지스터 특성을 평가한 결과, 전계효과 이동도는 1.1×10-2㎠/Vs이었다.
[화학식 44]
Figure 112015105082837-pct00046
상기 실시예와 비교예 1의 비교에 의해, 식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물을 사용한 유기 전계효과 트랜지스터가 높은 특성을 가지는 것이 명확해졌다.
1 기판
2 게이트 전극
3 절연층
4 유기 반도체
5 소스 전극
6 드레인 전극
7 기판
8 정극
9 유기 반도체층
9-a 전자공여성 유기 반도체층
9-b 전자수용성 유기 반도체층
10 부극

Claims (11)

  1. 하기 일반식(1)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물.
    여기서 X는 산소원자 또는 N-R을 나타내고, R은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다. 여기서, 상기 1가의 치환기는, 할로겐 원자, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 알콕시기, 아미노기, 치환 아미노기, 티올기, 시아노기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6~48의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2~48의 방향족 복소환기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알케닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 5~30의 알킬실릴알키닐기, 및 치환 또는 미치환의 탄소수 3~30의 알킬실릴기로 이루어진 군으로부터 선택된다. a, c는 1~4의 정수, b, d는 1~2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    적어도 하나의 R이 상기 1가의 치환기인 방향족 복소환 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    R이 수소원자, 또는 치환 또는 미치환의 탄소수 1~30의 지방족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 6~48의 방향족 탄화수소기, 치환 또는 미치환의 탄소수 2~48의 방향족 복소환기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알키닐기, 치환 또는 미치환의 탄소수 8~50의 방향족 탄화수소 치환 알케닐기, 및 치환 또는 미치환의 탄소수 4~50의 방향족 복소환 치환 알케닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 기인 방향족 복소환 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    하기 일반식(2)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물.
    여기서 X 및 R은 각각 일반식(1)의 X 및 R과 같은 의미이다.
  5. 하기 일반식(7)으로 표시되는 방향족 복소환 화합물과 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물을 반응시켜, 일반식(7)의 X1이 R로 치환된 화합물을 생산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제2항에 기재된 방향족 복소환 화합물의 제조방법.
    여기서 X는 일반식(1)의 X와 같은 의미이다. X1은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 수산기, -B(OH)2, 술포닐기, 트리플루오로메탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트, 플루오로술폰산 에스테르, 토실레이트로부터 선택되는 반응성 기 또는 일반식(1)의 R을 나타내고, 적어도 하나의 X1은 상기 반응성 기를 나타낸다. e, g은 1~4의 정수이고, f, h는 1~2의 정수이다.
    R-Y (8)
    여기서 R은 일반식(1)의 R과 같은 의미이며, Y는 일반식(7)의 X1과 반응하여 X1-Y로서 이탈함으로써 X1이 R로 치환되도록 하는 기이다.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방향족 복소환 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 재료.
  7. 제6항에 기재된 유기 반도체 재료로 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체막.
  8. 제6항에 기재된 유기 반도체 재료를 유기용매에 용해함으로써, 조제된 용액을 도포·건조하는 공정을 거쳐서 형성된 것을 특징으로 하는 유기 반도체막.
  9. 제6항에 기재된 유기 반도체 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 반도체 디바이스.
  10. 제6항에 기재된 유기 반도체 재료를 반도체층에 사용하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  11. 제6항에 기재된 유기 반도체 재료를 반도체층에 사용하는 것을 특징으로 하는 유기 광기전력 소자.
KR1020157031163A 2013-03-29 2014-03-17 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스 KR102090300B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013074538 2013-03-29
JPJP-P-2013-074538 2013-03-29
PCT/JP2014/057166 WO2014156773A1 (ja) 2013-03-29 2014-03-17 芳香族複素環化合物、その製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150135792A KR20150135792A (ko) 2015-12-03
KR102090300B1 true KR102090300B1 (ko) 2020-04-14

Family

ID=51623754

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157031163A KR102090300B1 (ko) 2013-03-29 2014-03-17 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10032993B2 (ko)
JP (1) JP6275118B2 (ko)
KR (1) KR102090300B1 (ko)
CN (1) CN105073754B (ko)
TW (1) TWI577683B (ko)
WO (1) WO2014156773A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6563943B2 (ja) * 2014-09-29 2019-08-21 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 有機電界発光素子用材料及びこれを用いた有機電界発光素子
JP6275883B2 (ja) * 2015-02-12 2018-02-07 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子及びその製造方法
WO2018061821A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 富士フイルム株式会社 有機半導体膜形成用組成物、有機半導体膜及びその製造方法、並びに、有機半導体素子
DE112018000021B4 (de) 2017-04-07 2022-07-07 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organische Verbindung und deren Verwendung in Licht emittierenden Elementen, Licht emittierenden Vorrichtungen, elektronischen Vorrichtungen, Anzeigevorrichtungen und Beleuchtungsvorrichtungen
WO2018207420A1 (ja) * 2017-05-08 2018-11-15 ソニー株式会社 有機光電変換素子
EP3697768B1 (en) * 2017-10-19 2023-06-07 Merck Patent GmbH Dibenzofurans and dibenzothiophenes
CN111646961A (zh) * 2020-07-29 2020-09-11 上海埃逸科技有限公司 一种灵芝呋喃a的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009267134A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
WO2012090462A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 出光興産株式会社 有機半導体材料、当該材料を含んでなる塗布液、及び有機薄膜トランジスタ

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5498681B2 (ja) * 2008-10-02 2014-05-21 山本化成株式会社 有機トランジスタ
KR20110041726A (ko) * 2009-10-16 2011-04-22 에스에프씨 주식회사 방향족 화합물 및 이를 이용한 유기전계발광소자
JP5666474B2 (ja) * 2009-12-14 2015-02-12 出光興産株式会社 多環縮環化合物、及び、それを用いた有機薄膜トランジスタ
JP6100476B2 (ja) 2012-04-27 2017-03-22 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子、有機電界発光素子用材料並びに該有機電界発光素子を用いた発光装置、表示装置及び照明装置
JP2013234151A (ja) 2012-05-09 2013-11-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 縮合多環芳香族化合物及びそれを用いた有機薄膜トランジスタ
JP6043226B2 (ja) * 2013-03-29 2016-12-14 新日鉄住金化学株式会社 芳香族複素環化合物とその製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009267134A (ja) 2008-04-25 2009-11-12 Mitsui Chemicals Inc 有機トランジスタ
WO2012090462A1 (ja) 2010-12-28 2012-07-05 出光興産株式会社 有機半導体材料、当該材料を含んでなる塗布液、及び有機薄膜トランジスタ

Also Published As

Publication number Publication date
TWI577683B (zh) 2017-04-11
CN105073754A (zh) 2015-11-18
TW201444853A (zh) 2014-12-01
WO2014156773A1 (ja) 2014-10-02
US10032993B2 (en) 2018-07-24
JPWO2014156773A1 (ja) 2017-02-16
KR20150135792A (ko) 2015-12-03
CN105073754B (zh) 2018-07-06
US20160056390A1 (en) 2016-02-25
JP6275118B2 (ja) 2018-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102090300B1 (ko) 방향족 복소환 화합물, 그 제조방법, 유기 반도체 재료 및 유기 반도체 디바이스
KR102001624B1 (ko) 함질소 방향족 화합물, 유기 반도체 재료 및 유기 전자 디바이스
KR101555076B1 (ko) 치환된 올리고- 또는 폴리티오펜
KR101546985B1 (ko) 피롤로피롤 유도체, 그의 제조 및 용도
CN103635505B (zh) 二噻吩并邻苯二甲酰亚胺半导体聚合物
JP5978228B2 (ja) 有機半導体材料及び有機電子デバイス
CA2797308C (en) Semiconductor composition
US9312501B2 (en) Semiconducting compounds and optoelectronic devices incorporating same
JP6043226B2 (ja) 芳香族複素環化合物とその製造方法、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
KR101900510B1 (ko) 이소티오인디고계 폴리머
JP6986692B2 (ja) 含窒素複素環アルケニル化合物、有機半導体材料及び有機半導体デバイス
JP2017183308A (ja) 有機半導体材料及び有機半導体デバイス
CN114728981A (zh) 缩合多环芳香族化合物
US9512131B2 (en) Organic semiconductor material for organic transistor, and organic transistor element
KR102002650B1 (ko) 디티오이소인디고계 폴리머

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant