KR100865703B1 - 아릴아세틸렌 구조의 유기반도체 화합물 및 이를 이용한유기박막트랜지스터 - Google Patents

아릴아세틸렌 구조의 유기반도체 화합물 및 이를 이용한유기박막트랜지스터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 파이전자 겹칩이 가능한 아릴아세틸렌 치환기를 양말단에 갖는 하기 화학식 1의 아센(acene) 유도체계 유기반도체 화합물과 이를 반도체재료로서 채용하고 있는 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
[화학식1]
Figure 112007024863037-pat00001
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 유기박막트랜지스터에서 반도체 층으로 사용될 경우, 펜타센보다 전하이동도 및 전류 점별비가 우수한 디바이스 특성을 나타낸다.
아릴아세틸렌, 유기박막트랜지스터, 전하이동도, 점멸비

Description

아릴아세틸렌 구조의 유기반도체 화합물 및 이를 이용한 유기박막트랜지스터{Organic semiconductor containing arylacetylene group, and Organic thin film transistor}
도 1은 기판/게이트/절연층/전극층(소스, 드레인)/반도체층으로 제조되는 일반적인 유기박막트랜지스터의 구조를 보여주는 단면도이고,
도 2는 본 발명에 따른 유기반도체 화합물(A)을 유기 활성층으로 채용한 유기박막트랜지스터의 특성을 도시한 도면((a) transfer curve(source-drain voltage & square root current-drain voltage), (b) output curve(current-voltage))이고,
도 3은 본 발명에 따른 유기반도체 화합물(A 내지 D)을의 열중량분석(TGA) 곡선을 나타내는 도면((a) 화합물 A; (b) 화합물 B; (c) 화합물 C; (d) 화합물 D)이고,
도 4는 본 발명에 따른 유기반도체 화합물(A 및 B)을의 시차열분석(DSC) 곡선을 나타내는 도면((a) 화합물 A; (b) 화합물 B)이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 기판 2 : 게이트 절연층(insulator)
3 : 유기 활성층(channel material) 4 : 소스(source)
5 : 드레인(drain) 6 : 게이트(gate) 전극
본 발명은 유기박막트랜지스터(organic thin film transistor: OTFT)에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 파이전자 겹칩을 가지는 새로운 유기반도체 화합물과 이를 반도체층으로 사용한 전하이동도 및 점멸비가 개선된 유기박막트랜지스터에 관한 것이다.
21세기 정보통신의 발달과 개인 휴대용 통신기기에 대한 욕구는 작고, 가볍고, 얇고, 편리한 정보 통신 기기를 가능하게 하는 초미세 가공, 초고집적회로를 제작할 수 있는 고성능 전기전자재료, 신개념의 디스플레이를 가능케 하는 새로운 정보 통신재료를 필요로 하고 있다. 그 중에서도 유기박막트랜지스터는(OTFT)는 휴대용 컴퓨터, 유기 EL소자, 스마트 카드(smart card), 전자 태그(electric tag), 호출기, 휴대전화 등의 디스플레이 구동기 및 현금 거래기, 인식표 등의 메모리 소자 등의 플라스틱 회로부의 중요한 구성요소로 사용될 수 있는 가능성으로 인하여 많은 연구의 대상이 되고 있다.
유기반도체를 이용한 유기박막트랜지스터는 지금까지의 비정질실리콘 및 폴리실리콘을 이용한 유기박막트랜지스터에 비해 제조공정이 간단하고, 저비용으로 생산할 수 있다는 장점을 가지고 있으며, 플랙시블 디스플레이의 구현을 위한 플라스틱 기판들과 호환성이 뛰어나다는 장점 등으로 인해 최근 많은 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
1964년 G. H. Heilmeier 등과 1983년 F. Ebisawa 등에 의하여 각각 Cu-phthalocyamine을 이용한 저분자계 및 polyacetylene을 이용한 고분자계 field effect transistor가 처음 발견된 이래 많은 연구가 이루어지고 있다. OTFT의 성능은 여러 가지가 있으나 가장 중요한 것이 전하이동도와 전류점멸비(on/off ratio)이며 가장 중요한 평가척도가 전하이동도이다. 전하이동도는 반도체 재료의 종류, 박막형성방법(구조 및 morphology), 구동전압 등에 따라 다르게 나타난다.
최근 유기박막트랜지스터(OTFT)의 채널층용 유기반도체물질이 많이 연구되고, 그 트랜지스터 특성이 보고되어 지고 있다. 많이 연구되는 저분자 및 올리고머 유기반도체 물질로서는 펜타센, 안트라센, 티오펜 올리고머 등이 있고, 루슨트테크놀로지나 3M 등에서는 펜타센 단결정을 사용하여 3.2 ~ 5.0 ㎠/Vs 이상의 높은 전하 이동도를 보고하고 있다(Mat. Res. SC. Symp. PrC. 2003, Vol. 771, L6.5.1 ~ L6.5.11). 이들 수치는 비결정질 규소에 필적하거나 이보다 우수하다.
그러나, 펜타센의 경우에는 장기간의 산화적 및 열적 안정성은 알려져 있지 않으며, 따라서 펜타센 반도체 장치의 사용 수명도 알 수 없다. 유기 반도체의 유용성과 관련하여 고려해야 하는 또 다른 인자는 합성 및 정제의 용이성이다, 마지막으로, 특정 적용분야에 따라 일정 범위의 물리적 및 화학적 특성을 갖는 다양한 유기 반도체 물질이 요구될 수 있을 것이다.
본 발명의 목적은 아릴아세틸렌기를 포함하는 치환기를 갖는 신규 아센(acene) 유도체계 유기반도체 화합물을 제공하는 것이며, 또 다른 목적은 상기의 유기반도체 화합물을 이용하여 높은 파이전자 밀도와 파이전자 겹침 그리고 분자간 결정성을 가지며, 이로 인해 전하이동도가 우수하면서 전류점별비가 높은 유기박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 단분자 유기반도체 화합물을 특징으로 한다.
[화학식1]
Figure 112007024863037-pat00002
상기 화학식 1에서 A는 (C6-C30)아릴렌 또는 (C6-C30)헤테로아릴렌이고; Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴렌 또는 (C4-C30)헤테로아릴렌이고; m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 4의 정수이며;
상기 A, Ar1 또는 Ar2는 독립적으로 히드록시기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알킬기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아르(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아릴기, 아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)알킬아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)아릴아미노기, (C1-C30)알콕시카보닐기, 시아노기 또는 할로겐기로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물; 을 포함하는 유기박막트랜지스터를 포함하며, 또한 본 발명은 기판, 게이트 전극, 게이트 절연층, 유기 활성층, 및 소스/드레인 전극을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물로 형성된 유기박막트랜지스터를 포함한다.
상기 화학식 1의 유기반도체 화합물에 있어서, A는 페닐렌, 나프틸렌, 안트릴렌, 페난트릴렌, 테트라세닐렌, 펜타세닐렌, 피레닐렌, 크라이세닐렌 또는 플로레닐렌으로부터 선택될 수 있으며, 특히 하기 구조의 아릴렌으로 예시될 수 있다.
Figure 112007024863037-pat00003
또한 화학식 1의 Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 구조의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌으로부터 선택된다(아세틸렌기와 결합되는 결합위치는 하기 구조의 치환체 방향족 고리 탄소로부터 선택된다).
Figure 112007024863037-pat00004
Figure 112007024863037-pat00005
Figure 112007024863037-pat00006
Figure 112007024863037-pat00007
Figure 112007024863037-pat00008
Figure 112007024863037-pat00009
상기 구조의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌에서, R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알킬기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30) 알콕시기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아르(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아릴기, 아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)알킬아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)아릴아미노기, (C1-C30)알콕시카보닐기, 시아노기로부터 선택된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 유기반도체 화합물은 하기의 아릴아세틸렌 유도체로 예시될 수 있으나, 예시된 화합물이 본 발명의 유기반도체 화합물을 한정하는 것은 아니다.
Figure 112007024863037-pat00010
Figure 112007024863037-pat00011
Figure 112007024863037-pat00012
Figure 112007024863037-pat00013
화학식 1 화합물에 있어서, Ar1과 Ar2가 동일한 경우, 즉 대칭인 화합물을 제조하는 경우는 하기 반응식 1에 도시된 바와 같이 2 당량의 아릴아세틸렌 화합물과 디할로아릴 화합물을 커플링하여 제조할 수 있으며, 상기 커플링 반응은 유기용매에서 트리에틸아민 존재하에 CuI/Pd(PPh3)2Cl2을 커플링 시약으로 이용하여 진행할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112007024863037-pat00014
또한 비대칭 화합물을 제조하기 위해서는 아릴아세틸렌 화합물과 디할로아릴 화합물을 단계로 분리하여 반응시킴으로서 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112007024863037-pat00015
본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 상기의 제조방법으로 한정하는 것은 아니며, 상기의 제조방법 이외에도 통상의 유기화학 반응에 의하여 제조될 수 있으며, 또한 중간체로서 사용되는 상기 아릴아세틸렌 화합물과 할로디아릴 화합물은 당업자라면 통상적인 유기화학반응에 의하여 용이하게 제조할 수 있는 것이다.
본 발명에 따른 유기반도체 화합물은 유기박막트랜지스터 내의 유기 반도체층(channel material) 형성 물질로 사용될 수 있으며, 본 발명에 따른 유기박막트랜지스터는 제 1 전극; 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물; 을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상세하게는 기판(1), 게이트 전극(6), 게이트 절연층(2), 유기 활성층(3), 및 소스/드레인 전극(4 및 5)을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서, 상기 유기 활성층이 상기 화학식 1의 유기반도체 화합물로 형성된 유기박막트랜지스터를 포함한다.
상기 아릴아세틸렌기를 포함하는 아센유도체는 전형적인 p형 반도체 성질을 지니는 저분자 반도체 화합물로서, 아세틸렌기를 포함하여 분자간 선형성을 증가시키고 높은 파이전자 겹칩으로 인해 유기박막트랜지스터에 적용하였을 때, 전하이동도가 우수하면서 전류점별비가 높은 효과를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 고분자 유기반도체 화합물을 유기박막트랜지스터의 유기반도체층으로 적용한 유기박막트랜지스터의 제조방법의 구체 예는 하기와 같다.
기판(1)으로는 통상적인 유기박막트랜지스터에 사용하는 n-형 실리콘을 사용하는 것이 바람직하다. 이 기판에는 게이트 전극의 기능이 포함되어 있다. 기판으로 n-형 실리콘외에 표면 평활성, 취급용이성 및 방수성이 우수한 유리기판 또는 투명한 플라스틱 기판을 사용할 수도 있다. 이 경우에는 게이트 전극이 기판위에 더해져야 한다. 기판으로서 채용가능한 물질로는 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 예시될 수 있다.
게이트 절연층(2)으로는 절연율이 높고 게이트 전극위에 쉽게 형성할 수 있는 실리콘 디옥사이드(SiO2)를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기박막트랜지스터의 구성은 기판/게이트전극/절연층/유기 활성층/소스 및 드레인 전극의 탑-컨택트(top-contact) 뿐만 아니라 기판/게이트전극/절연층/소스, 드레인전극/유기반도체층의 바텀-컨택트(bottom-contact)의 형태를 모두 포함한다. 또한 소스 및 드레인 전극과 유기 활성층 사이에 표면처리로서 HMDS(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane)나 OTS(octyltrichlorosilane), OTDS(octadecyltrichlorosilane)를 코팅하거나 하지 않을 수도 있다.
상기 게이트 전극(6) 및 소스-드레인 전극(4 및 5)은 전도성 물질이면 가능 하나, 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 유기반도체 화합물을 채용하는 유기 활성층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기활성의 증착은 40℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å내외가 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
[제조예 1] 4-브로모알킬벤젠(2)의 제조
Figure 112007024863037-pat00016
화합물 1 [4- Bromoalkanoylbenzene (1)]의 제조
bromobenzene(77 g, 0.49 mol)과 AlCl3(39.7 g, 0.294 mol) 혼합물에 alkanoyl chloride(46.7 g, 0.245 mol)을 천천히 적가한 후 50℃에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 온도를 실온으로 낮추고 반응 혼합물에 차가운 물을 첨가하고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출한 유기층을 2M HCl과 물로 씻은 후 무수 MgSO4로 건조시켰다. MgSO4를 거름종이로 걸러내고, 걸러진 용액을 회전식 감압 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. EtOH를 사용한 재결정을 이용하여 하얀색 고체를 얻었다.
4-Bromohexanoylbenzene (1a): 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.81-7.86 ppm (d, 2 H, J=8.61 ㎐), 7.58-7.55 ppm (d, 2 H, J=8.80 ㎐), 2.93-2.88 ppm (t, 2 H, J=7.36 ㎐), 1.76-1.66ppm (m, 2 H), 1.36-1.34 ppm (m, 4 H), 0.92-0.88 ppm (t, 3 H, J=6.81 ㎐)
4-Bromodecanoylbenzene (1b): 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ. 7.84-7.81 ppm (d, 2 H, J=8.42 ㎐), 7.61-7.58 ppm (d, 2 H, J=8.37 ㎐), 2.95-2.90 ppm (t, 2 H, J=7.38 ㎐), 1.77-1.68 ppm (m, 2 H), 1.28 ppm (m, 12 H), 0.91-0.86 ppm (t, 3 H, J=6.55 ㎐)
화합물 2 [4-Bromoalkylbenzene (2)]의 제조
화합물 1(159 g, 051 mol), hydrazine hydrate(70 mL) 그리고 KOH(114.46 g, 2.04 mol) 를 triethylene glycol(700 mL)에 녹인 후 2시간 동안 환류 시켰다. 반 응온도를 실온으로 낮추고 반응 혼합물에 물과 HCl 을 첨가하고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출한 유기층을 물로 씻은 후 무수 MgSO4로 건조시켰다. MgSO4를 거름종이로 걸러내고, 걸러진 용액을 회전식 감압 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane 용매를 사용한 관 크로마토그래피를 이용하여 무색 액체를 얻었다.
4-Bromohexylbenzene (2a): 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ . 7.45-7.42 ppm (d, 2 H, J=8.33 ㎐), 7.11-7.08 ppm (d, 2 H, J=8.32 ㎐), 2.63-2.58 ppm (t, 2 H, J=7.69 ㎐), 1.67-1.62 ppm (m, 2 H), 1.40-1.35 ppm (m, 6 H), 0.97-0.93 ppm (t, 3 H, J=6.60 ㎐)
4-Bromodecylbenzene (2b): 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ . 7.43-7.40 ppm (d, 2 H, J=8.18 ㎐), 7.09-7.06 ppm (d, 2 H, J=8.21 ㎐), 2.61-2.56 ppm (t, 2 H, J=6.8 ㎐), 1.64-1.58 ppm (m, 2 H), 1.3 ppm (m, 21 H), 0.94-0.90 ppm (t, 3 H, J=6.57 ㎐)
[제조예 2] 1-브로모데실옥시벤젠(3)의 제조
Figure 112007024863037-pat00017
4-Bromophenol(5 g, 28.9 mmol)을 에탄올에 녹이고 bromodecane(7.06 g, 6.6 mL, 31.79 mmol), NaI(0.3 g, 2.02 mmol) 그리고 KOH(1.78 g, 31.79 mmol)를 가한 후 22시간 동안 환류시켰다. 반응온도를 실온으로 낮추고 회전식 감압 증발기를 사용하여 용매를 완전히 제거하였다. 반응 혼합물에 물을 첨가하고 EtOAc로 추출하였다. 추출한 유기층을 물로 씻은 후 무수 MgSO4로 건조시켰다. MgSO4를 거름종이로 걸러내고, 걸러진 용액을 회전식 감압 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. n-Hexane 용매를 사용한 관 크로마토그래피를 이용하여 무색 액체를 얻었다.
1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.4-7.37 ppm (d, 2 H, J=8.81 ㎐), 6.81-6.78 ppm (d, 2 H, J=8.84 ㎐), 3.95-3.91 ppm (t, 2 H, J=6.55 ㎐), 1.82-1.77 ppm (m, 2 H), 1.31 ppm (m, 14 H), 0.94-0.90 ppm (t, 3 H, J=6.52 ㎐)
[제조예 3] 1-에티닐-4-알킬벤젠(5)의 제조
Figure 112007024863037-pat00018
화합물 4 [(2-(4- alkylphenyl ) ethynyl ) trimethylsilane ]의 제조
제조예 2 및 제조예 3으로부터 제조된 화합물 2 또는 3(10 g, 33.41 mol)를 무수 triethylamine(50 mL)를 가한 후 trimethylsilyl-acetylene(4.6 mL, 33.41 mol), Pd(dppf)Cl2(0.54 g, 0.66 mmol)와 CuI(0.38 g, 2.00mmol)를 가하여 16시간 동안 환류 시켰다. 반응온도를 실온으로 낮추고 휘발성 물질을 회전식 감압 증발기를 사용하여 제거하였다. n-Hexane 용매를 사용한 관 크로마토그래피를 이용하여 무색 액체를 얻었다.
2-(4-hexylphenyl)ethynyl)trimethylsilane (4a) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.51-7.48ppm (d, 2 H, J=8.18 ㎐), 7.20-7.18 ppm (d, 2 H, J=8.14 ㎐), 2.70-2.65 ppm (t, 2 H, J=7.69 ㎐), 1.69-1.66 ppm (m, 2 H), 1.14 ppm (m, 6H), 1.01-0.99 ppm (t, 3 H, J=6.77 ㎐), 0.38 ppm (s, 9 H)
(2-(4-decylphenyl)ethynyl)trimethylsilane (4b) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.52-7.47 ppm (dd, 2 H, J=8.17 ㎐, J=8.53 ㎐), 7.21-7.12 ppm (dd, 2 H, J=7.98 ㎐, J=8.20 ㎐), 2.72-2.62 ppm (m, 2 H), 1.69 ppm (m, 2 H), 1.9 ppm (s, 9 H), 1.27-1.22 ppm (m, 14 H), 1.04-0.99 ppm (t, 3 H, J=6.53)
2-(4- decyloxyphenyl)ethynyl)trimethylsilane (4c) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.43-7.40 ppm (d, 2 H, J=8.84 ㎐), 6.84-6.81 ppm (d, 2 H, J=8.86 ㎐), 3.98-3.94 ppm (t, 2 H, J=6.58 ㎐), 1.81-1.74 ppm (m, 2 H), 1.30 ppm (m, 14 H), 0.93-0.89 ppm (t, 3 H, J=6.70 ㎐), 0.26 ppm (s, 9 H)
화합물 5 [1-ethynyl-4-alkylbenzene]의 제조
제조된 화합물 4(9.3 g, 29.56 mol)을 THF(70 mL)를 가한 다음 THF에 녹아 있는 1M t-Bu4NF(10 mL, 10.05 mmol)를 상온에서 천천히 가하여 2시간 동안 교반하였다. 용매을 회전식 감압 증발기를 사용하여 제거하였다. n-Hexane 용매를 사용한 관 크로마토그래피를 이용하여 무색 액체를 얻었다.
1-ethynyl-4-hexylbenzene (5a) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ . 7.47-7.44 ppm (d, 2 H, J=8.11 ㎐), 7.19-7.16 ppm (d, 2 H, J=8.02 ㎐), 3.07 ppm (s, 1 H), 2.67-2.62 ppm (t, 2 H, J=7.68 ㎐), 1.66-1.57 ppm (m, 2 H), 1.34 ppm (m, 6H), 0.96-0.91 ppm (t, 3 H, J=6.34 ㎐)
1-decyl-4-ethynylbenzene (5b) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ . 7.47-7.45 ppm (d, 2 H, J=7.89 ㎐), 7.19-7.17 ppm (d, 2 H, J=7.91 ㎐), 3.08 ppm (s, 1 H), 2.68-2.63 ppm (t, 2 H, J=7.70 ㎐), 1.69-1.63 ppm (m, 2 H), 1.35 ppm (m, 14 H), 0.97-0.93 ppm (t, 3 H, J=6.47 ㎐)
1-(decyloxy)-4-ethynylbenzene (5c) 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 7.47-7.44 ppm (d, 2 H, J=8.79 ㎐), 6.87-6.84ppm (d, 2 H, J=8.81 ㎐), 3.99-3.95 ppm (t, 2 H, J=6.55 ㎐), 1.81 ppm (m, 2 H), 1.32 ppm (m, 14H), 0.94-0.91 ppm (t, 3 H, J=6.95 ㎐)
[제조예 4] 2,6-다이브로모안트라센(7)의 제조
Figure 112007024863037-pat00019
화합물 6 [2,6-dibromoanthraquinone]의 제조
t-Butylnitrite (30.3 g, 0.294 mol) 과 CuBr2 (50.25 g, 0.225 mol)를 acetonitrile 150 ml에 녹인 다음 65 ℃로 가열한다. 2,6-diamino-anthraquinone (20 g, 0.084 mol)를 천천히 가하고, 1시간동안 반응시킨다. 반응용액을 6N HCl에 넣고, 1 시간동안 교반시킨다. 고체를 필터한 후, HCl, 물, EtOH로 씻어준다. 필터한 화합물을 1,4-dioxane으로 재결정해서 13.09 g(42.6%) 갈색고체를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.45(s, 2H), 8.20(d, 2H), 7.98(d, 2H)
화합물 7 [2,6-dibromoanthracene]의 제조
제조된 화합물 6(2,6-dibromoanthraquinone)(15 g, 40.98 mmol), 600 ml glacial acetic acid, 105 ml HI 와 60 ml H3PO2 를 넣고, 150 ℃에서 4일간 환류 시킨다. 물과 ethanol 로 씻어주고, toluene으로 soxhlet해서 6.9 g(50%)의 연두색 고체를 얻었다.
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, ppm): 8.31(s, 2H), 8.18(s, 2H), 7.90(d, 2H), 7.56(d, 2H)
[실시예 1] 화합물 A의 제조
Figure 112007024863037-pat00020
제조예 4로부터 제조된 화합물 7 (3g, 9 mmol), phenylacetylene, (0.312 g, 2 mmol), CuI(Ⅰ) (1.151 g, 2 mmol)의 Pd(pph3)2Cl2 (6 mol%)를 무수 toluene (30 mL)과 무수 triethylamine (30 mL)에 넣고, 18시간 동안 환류 시킨다. 반응온도를 실온으로 낮추고 휘발성 물질을 회전식 감압 증발기를 사용하여 제거하였다. Dichloromethane을 사용하여 씻어준 후, 고체를 toluene으로 soxhlet해서 2.41 g (71.3%)의 연두색 고체를 얻었다.
MS m/z (%): 378 (M+)
[실시예 2 내지 4] 화합물 B, C, D의 제조
Figure 112007024863037-pat00021
실시예 4로부터 제조된 화합물 7 (1 g, 2.98 mmol)를 무수 i-Pr2NH (15 mL)과 무수 toluene (15 mL)에 가한 후 상기 제조예 3에서 제조된 화합물 5 (5396 mmol), Pd(dppf)Cl2 (6 mol%)와 CuI(34 mg, 0.18 mmol)를 가하여 16시간 동안 환류 시켰다. 반응 온도를 실온으로 낮추고 침전물을 걸러낸다. 침전물을 toluene으로 씻어준다. Tolene 용매를 사용하여 soxhlet으로 정제하였다.
화합물 B : 밝은 노란색 고체, 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 8.37 ppm (s, 2H), 8.21 ppm (s, 2H), 7.99-7.97 ppm (d, 2H, J=8.64 ㎐), 7.57-7.52 ppm (m, 6H), 7.28-7.20 ppm (d, 4H, J=7.44 ㎐ ), 2.68-2.63 ppm (t, 4H, J=7.13 ㎐), 1.65 ppm (m, 4H), 1.34 ppm (m, 12H), 0.91 ppm (m, 6H)
화합물 C : 밝은 연두색, 1H NMR (CDCl3, 300 ㎒): δ 8.36 ppm (s, 2H), 8.21 ppm (s, 2H), 7.99-7.96 ppm (d, 2H, J=8.81 ㎐), 7.58-7.52 ppm (m, 6H), 7.23-7.20 ppm (d, 4H, J=8.16 ㎐), 2.68-2.63 ppm (t, 4H, J=7.68 ㎐), 1.68-1.61 ppm (m, 4H), 1.34-1.30 ppm (m, 28H), 0.93-0.89 ppm (t, 6H, J=6.71 ㎐)
화합물 D : 밝은 연두색, EI, MS m/z (%): 691 (M+)
[실시예 5] 유기 박막트랜지스터의 제조
세정된 유리 기판(1)에 게이트 전극(6)으로 사용되는 알루미늄으로 진공 증착법으로 650 Å 증착한 후 게이트 절연막(2)으로 사용되는 PVP를 Spin coating으로 5500 Å 코팅하였다. 그 위에 소스-드레인 전극(4 및 5)으로 사용되는 금(Au)을 진공 증착법으로 450 Å 증착하였다. 채널의 길이는 30 ㎛이고, 폭은 150 ㎛이다. 상기 실시예 1에서 합성한 화합물 A를 기판온도 80 ℃에서 0.3 Å/sec의 속도로 진공 증착법으로 500 Å 증착하여, 도 1에 나타낸 바텀-컨텍트(Bottom-contact) 방식의 OTFT 소자를 제작하였다. 상기 소자를 사용하여 전류전달특성 측정한 후, 전류 전달곡선은 도 2에 도시하였으며, 소자의 제반 물성의 측정 값을 표 1에 나타내었다. 전하이동도는 상기 전류 전달곡선을 사용하여 하기의 포화영역(saturation region)의 전류식으로부터 계산하였다. 즉, 전하이동도는 하기 포화영역(saturation region) 전류식으로부터 (ISD)1/2과 VG를 변수로 한 그래프를 얻고 그 기울기로부터 구하였다.
Figure 112007024863037-pat00022
Figure 112007024863037-pat00023
Figure 112007024863037-pat00024
Figure 112007024863037-pat00025
상기 식에서, ISD는 소스-드레인 전류이고, μ 또는 μFET는 전하 이동도이며, C0는 절연막 정전용량이고, L은 채널 길이이고, VG는 게이트 전압이며, VT는 문턱전압이다.
차단누설전류(Ioff)는 오프 상태일 때 흐르는 전류로서, 전류비에서 오프 상태에서 최소값으로 구하였다. 서브쓰레스홀드 슬로프(Subthreshold slope, SS)는 문턱전압에 이르기 전 게이트 전압의 변화에 대한 드레인 전류의 변화 정도를 나타내며, 드레인 전류 10배가 증가하는데 필요한 게이트 전압의 변화량으로 구하였다. 문턱전압(Threshold Voltage, Vth)는 OTFT 소자를 구동하는데 필요한 최소한의 전압이며, ID-VG 그래프에서 선형부분의 기울기와 오프 상태에서의 값의 교점으로 구하였다.
[실시예 6] 유기반도체 화합물의 열적성질 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4에 의해 제조된 유기반도체 화합물(화합물 A, B, C, D)의 열적성질을 질소 분위기하에서 40 ℃부터 700 ℃까지 분(min)당 10 ℃로 가열하여 열중량분석(TGA) 및 시차열량분석(DSC)에 의해 조사하였으며, 그 결과를 도 3과 도4에 도시하였다. 화합물 A는 285 ℃와 490 ℃에 무게 감소가 관찰되었으며, 이는 삼중결합이 285 ℃에서 분해가 일어나고 다시 490 ℃에서 물질이 분해가 발생함을 보여준다. 그리고 화합물 B, C, D의 경우 5% 무게 감소하는 부분은 453 ℃, 438 ℃, 417 ℃로 측정되었으며, 화합물 A는 325 ℃에서 상변화가 일어났는데 이것은 삼중결합이 분해되면서 상변화가 일어난 것으로 인식된다. 화합물 B는 152 ℃, 178 ℃, 218 ℃에서 상변이점을 갖는 것으로 측정되었다. 이 시차열량분석으로 여러 개의 상전이 온도를 관찰함으로서 화합물 A가 액정성을 가진다는 것을 간접적으로 알 수 있다.
[실시예 7] 유기박막 트랜지스터의 특성평가
실시예 5에 따라 제조된 유기박막트랜지스터의 정공이동도 및 점멸비 특성을 평가하였다. 도 2에 본 발명의 화합물 A를 유기 활성층으로 채용한 유기박막트랜지스터의 특성을 도시하였다. 화합물 A의 반도체 특성은 p-타입이었고, 따라서 이를 채용한 유기박막트랜지스터의 소자의 제반 물성의 측정값을 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
하기 화합물 E로 표시되는 펜타센을 유기활성층 형성물질로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유기박막트랜지스터 소자를 제조하여, 전 류전달특성 측정한 후, 소자의 제반 물성의 측정값을 표 1에 나타내었다.
Figure 112007024863037-pat00026
[표 1]
Figure 112007024863037-pat00027
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물 A를 채용한 실시예 5의 소자는 전하이동도와 전류 점별비가 펜타센을 채용한 비교예 1의 소자에 비하여 높고, 차단누설전류, 문턱전압, 서브쓰레스홀드 슬로프가 비교예 1에 비하여 매우 낮은 것으로 측정되었다. 따라서 유기박막 트랜지스터 소자 적용 시 그 성능이 매우 뛰어나다는 것을 확인할 수 있다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 아릴아세틸렌 치환기를 양말단에 갖는 아센유도체는 새로운 구조의 단분자 유기반도체로서 쉽게 물질을 합성 할 수 있으며 상온에서 안정적일 뿐만 아니라, 이들을 채용한 유기박막트랜지스터는 우수한 반도 체 특성들 즉, 높은 전하 이동도 및 점멸비 특성을 나타내고, 차단누설전류, 문턱전압, 서브쓰레스홀드 슬로프가 매우 낮은 것으로 측정되어 유기박막 트랜지스터 소자용 활성층으로 활용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기반도체 화합물.
    [화학식1]
    Figure 112008038957194-pat00028
    상기 화학식 1에서 A는
    Figure 112008038957194-pat00040
    이고;
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 (C6-C30)아릴 또는 (C4-C30)헤테로아릴이고;
    m 및 n은 서로 독립적으로 1 의 정수이며;
    상기 A, Ar1 또는 Ar2는 독립적으로 히드록시기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알킬기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아르(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아릴기, 아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)알킬아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)아릴아미노기, (C1-C30)알콕시카보닐기, 시아노기 또는 할로겐기로부터 선택된 하나이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 하기 구조의 아릴 또는 헤테로아릴인 것을 특징으로 하는 유기반도체 화합물.
    Figure 112008038957194-pat00030
    Figure 112008038957194-pat00031
    Figure 112008038957194-pat00032
    Figure 112008038957194-pat00033
    Figure 112008038957194-pat00034
    Figure 112008038957194-pat00035
    상기 식에서, R3는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알킬기, 선형, 분지형 또는 환형 (C1-C30)알콕시기, (C1-C30)알콕시(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아르(C1-C30)알킬기, (C5-C30)아릴기, 아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)알킬아미노기, 모노- 또는 디(C6-C30)아릴아미노기, (C1-C30)알콕시카보닐기, 시아노기로부터 선택되며, 치환체가 결합되는 결합위치는 상기 치환체 고리의 탄소로부터 선택된다.
  5. 제 1 전극;
    제 2 전극;
    상기 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 상기 제 1 항에 따른 화학식 1의 유기반도체 화합물; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기반도체 화합물이 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  7. 기판(1), 게이트 전극(6), 게이트 절연층(2), 유기 활성층(3), 및 소스/드레인 전극(4 및 5)을 포함하여 형성된 유기박막 트랜지스터에 있어서,
    상기 유기 활성층이 상기 제 1항에 따른 화학식 1의 유기반도체 화합물로 형성된 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 게이트 전극(6) 및 소스-드레인 전극(4 및 5)이 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 크롬(Cr) 및 인듐틴산화물(ITO)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 활성층(3)이 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀코팅법, 딥핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 기판(1)이 유리, 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenaphthalate:PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylterephthalate:PET), 폴리카보네이트(Polycarbonate:PC), 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol:PVP), 폴리아크릴레이트(Polyacrylate), 폴리이미드(Polyimide), 폴리노르보넨(Polynorbornene) 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone: PES)로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로 형성되는 것을 특징으로 하는 유기박막트랜지스터.
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