CN105576176A - 一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其主要步骤如下：将多元有机羧酸酐和有机二胺溶解于溶解中，得到前驱体溶液。采用静电纺丝技术制备聚酰胺酸膜。将聚酰胺酸膜进行梯度升温亚胺化得到聚酰亚胺膜，采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。本发明采用三层复合结构，引入PVDF中间层减少了PI原料用量，同时为隔膜提供了自闭孔的功能。在制备复合膜前对膜进行预处理，使隔膜复合更为紧密，合膜采用两层PI取向膜纤维相互垂直的结构，显著提高复合膜强度。

Description

一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，属于锂离子电池材料领域。特别是涉及一种高机械强度、高热稳定性电池隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种高能量绿色二次电池，已广泛应用于智能移动设备、混合动力汽车、太阳能发电***等新能源领域。这些领域不仅要求电池具有高能量、功率密度，对锂离子电池的安全性问题要求也越来越高。
隔膜作为锂离子电池的“第三电极”，对电池的安全性有显著影响。目前的研究主要从两方面提高其安全性能：一方面研发耐高温隔膜材料；另一方面，对隔膜进行复合或将耐高温添加剂（如陶瓷、SiO2）均匀涂层或复合到隔膜上。然而，耐高温隔膜材料价格普遍较贵，导致隔膜制备成本较高；在隔膜上涂覆耐高温添加剂需要考虑使用过程中添加剂脱落的情况。因此，要实现我国高性能隔膜的开发，必须寻找新的工艺路径。
聚酰亚胺是一种耐高温的高分子材料，能在短时间耐受500℃高温，并可在300℃以下长期使用。它还具有良好的机械性能、电性能以及耐辐射、耐腐蚀性能。因而自问世以来，受到人们的普遍重视，广泛应用于航空航天、电气、通讯和汽车等行业。然而它的产量和用量与常见的工程塑料相比还比较小，价格较贵，其主要原因是原料成本和加工费用高。
发明内容
针对目前锂离子电池聚烯烃隔膜存在的安全性低、耐高温聚合物价格较高等问题，本发明的目的在于提供一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，采用该方法制备的电池隔膜为三明治结构复合膜，中间的聚偏氟乙烯层减少了价格较高的聚酰亚胺材料用量，降低成本，同时也为隔膜提供了自闭孔的功能。
为了实现上述目的，本发明的技术方案采用了一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为多元有机羧酸与有机二胺总质量的10-20倍，溶解温度为15-50℃，得到前驱体溶液；
（2）将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜；
（3）取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥相中梯度升温亚胺化。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜；
（4）采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、造孔添加剂、能溶解聚合物的溶剂按1：（0.1-0.5）：（6.2-9.75）的比例混合后，在70℃下搅拌12-24h得到铸膜液，静置12-24h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中1-30min后，在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜；
（5）将步骤（3）制备得到的聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.05-0.2mol/L的水溶液中5-15分钟，同时将步骤（4）制备得到的聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.05-0.2mol/L的甲苯溶液中10-50秒；
（6）将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。
所述多元有机羧酸酐为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。
所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
所述纺丝参数为偏置电压为5-15kV，工作距离为8-20cm，进给速度为50-800uL/h。
所述梯度升温过程为在80℃下保持l-2h后，在160℃下保持0.5-1h，在200℃下保持0.5-1h，在250℃下保持0.5-1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。
所述造孔添加剂为聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。
所述湿膜在空气中静置时间为5秒-10分钟，空气湿度为40%-90%。
所述混合凝固浴的组成为：去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种，有机溶剂质量分数为20%-50%。
所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。
所述热压复合法为将膜置于100-190℃的温度下热压5-20min。
本发明具有以下优点：
1、本发明工艺制备的隔膜具有很好的机械强度和热稳定性，符合动力电池对隔膜安全性能的要求；本发明制备的复合隔膜分解电压在4.9V以上，机械强度在170MPa以上，隔膜孔隙率在80%以上，在150℃下的热收缩率为0，闭孔温度为170℃。
2、本发明工艺采用三层复合结构，引入PVDF中间层不仅可以减少价格较高的PI原料用量，而且为隔膜提供了自闭孔的功能。
3、本发明在复合前对隔膜进行预处理，复合过程中隔膜表面含有的单体发生聚合反应，使隔膜复合更为紧密。复合膜采用两层PI取向膜纤维相互垂直的结构，显著提高复合膜强度。
4、本发明工艺条件温和，操作简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的PI隔膜表面SEM图。
具体实施方式
以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，得到前驱体溶液。将前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝。纺丝结束后，得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、造孔剂、溶剂混合。在70℃下搅拌得到铸膜液，静置后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中，并在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺的水溶液中，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯的甲苯溶液中；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI复合膜。
实施例1：将1mol1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、0.5mol间苯二胺和0.5mol4,4’-二氨基联苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、间苯二胺和4,4’-二氨基联苯总质量的10倍，溶解温度为50℃，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为：偏置电压为10kV，工作距离为8cm，进给速度为50uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为：在80℃下保持lh后，在160℃下保持0.5h，在200℃下保持0.5h，在250℃下保持1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将16g聚偏氟乙烯、2g聚乙烯吡咯烷酮、82g二甲基甲酰胺混合。在70℃下搅拌24h得到铸膜液，静置12h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置3分钟，空气湿度为60%，放入混合凝固浴中1min，混合凝固浴组成为二甲基亚砜质量分数为30%的去离子水溶液，在去离子水中浸泡1天去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.1mol/L的水溶液中10分钟，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.1mol/L的甲苯溶液中30秒；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，将膜置于100℃的温度下热压5min得到PI/PVDF/PI复合膜。制备的复合隔膜分解电压为4.9V，机械强度为175MPa，隔膜孔隙率为85.2%，在150℃下的热收缩率为0，闭孔温度为170℃。
实施例2：将1mol2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐和1mol2,4-二氨基甲苯溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐和2,4-二氨基甲苯总质量的20倍，溶解温度为15℃，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为：偏置电压为15kV，工作距离为8cm，进给速度为800uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为：在80℃下保持lh后，在160℃下保持50min，在200℃下保持45min，在250℃下保持1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将12g聚偏氟乙烯、2g氯化锂、86g二甲基甲酰胺混合。在70℃下搅拌18h得到铸膜液，静置20h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置5s，空气湿度为90%，放入混合凝固浴中20min，混合凝固浴组成为二甲基乙酰胺质量分数为20%的去离子水溶液，在去离子水中浸泡10天去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.05mol/L的水溶液中15分钟，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.05mol/L的甲苯溶液中50秒；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，将膜置于190℃的温度下热压5min得到PI/PVDF/PI复合膜。制备的复合隔膜分解电压为5.0V，机械强度为180MPa，隔膜孔隙率为89.2%，在150℃下的热收缩率为0，闭孔温度为170℃。
实施例3：将1mol1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐和1mol间苯二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐和间苯二胺总质量的10-20倍，溶解温度为30℃，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为：偏置电压为15kV，工作距离为20cm，进给速度为600uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为：在80℃下保持l-2h后，在160℃下保持1h，在200℃下保持0.5h，在250℃下保持1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将16g聚偏氟乙烯、3g硝酸钠、81g二甲基甲酰胺混合。在70℃下搅拌12h得到铸膜液，静置12h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置5秒，空气湿度为70%，放入混合凝固浴中1min，混合凝固浴组成为磷酸三乙酯质量分数为20%的去离子水溶液，在去离子水中浸泡1天去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.2mol/L的水溶液中5分钟，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.2mol/L的甲苯溶液中20秒；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，将膜置于100℃的温度下热压20min得到PI/PVDF/PI复合膜。制备的复合隔膜分解电压为4.9V，机械强度为172MPa，隔膜孔隙率为83.8%，在150℃下的热收缩率为0，闭孔温度为170℃。
实施例4：将0.5mol均苯四甲酸二酐、0.5mol苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和1mol4,4’-二氨基二苯醚溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为均苯四甲酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐和4,4’-二氨基二苯醚总质量的20倍，溶解温度为30℃，得到前驱体溶液。将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连。将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，设定纺丝参数为：偏置电压为5kV，工作距离为20cm，进给速度为500uL/h，开始静电纺丝。纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜。取出覆盖聚酰胺酸膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化，升温方式为：在80℃下保持1.5h后，在160℃下保持0.5h，在200℃下保持1h，在250℃下保持0.5h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜。采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将8g聚偏氟乙烯、1g聚乙二醇、91g二甲基甲酰胺混合。在70℃下搅拌12h得到铸膜液，静置24h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置5秒，空气湿度为90%，放入混合凝固浴中10min后，混合凝固浴组成为二甲基甲酰胺质量分数为50%的去离子水溶液，在去离子水中浸泡6天去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜。将聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.15mol/L的水溶液中10分钟，同时将聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.15mol/L的甲苯溶液中40秒；将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，将膜置于150℃的温度下热压10min，得到PI/PVDF/PI复合膜。制备的复合隔膜分解电压为5.1V，机械强度为182MPa，隔膜孔隙率为86.9%，在150℃下的热收缩率为0，闭孔温度为170℃。

Claims (10)

1.一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将多元有机羧酸酐和等摩尔的有机二胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，N,N-二甲基乙酰胺的质量为多元有机羧酸与有机二胺总质量的10-20倍，溶解温度为15-50℃，得到前驱体溶液；
（2）将制备得到的前驱体溶液注入高压静电纺丝装置中的注射器中，在注射器上装配金属针头，金属针头与高压电源的一极相连；将裹着铝箔的圆筒装在接收装置上，开始静电纺丝；纺丝结束后，即可得到白色聚酰胺酸取向膜；
（3）取出覆盖聚酰胺酸取向膜的铝箔，放入干燥箱中梯度升温亚胺化；待干燥箱冷却后，取出铝箔，脱膜即得到聚酰亚胺取向膜，即PI膜；
（4）采用非溶剂致相分离法制备聚偏氟乙烯膜，具体步骤为：将聚偏氟乙烯、造孔添加剂、溶解聚合物的溶剂按1：（0.1-0.5）：（6.2-9.75）的质量比例混合后，在70℃下搅拌12-24h得到铸膜液，静置12-24h后，将铸膜液刮制成湿膜；湿膜在空气中静置后，放入混合凝固浴中1-30min后，在去离子水中浸泡去除残余溶剂，得到聚偏氟乙烯膜，即PVDF膜；
（5）将步骤（3）制备得到的聚酰亚胺取向膜浸入邻苯二胺浓度为0.05-0.2mol/L的水溶液中5-15分钟，同时将步骤（4）制备得到的聚偏氟乙烯膜浸入邻苯二甲酰氯浓度为0.05-0.2mol/L的甲苯溶液中10-50秒；
（6）将两张浸泡后的聚酰亚胺取向膜按膜纤维相互垂直的方向重叠摆放，并在中间放置一张浸泡后的聚偏氟乙烯膜，采用热压复合法制备PI/PVDF/PI高安全性锂离子电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述多元有机羧酸酐为1,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐和苯-1,2,3,4-四羧酸二酐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述有机二胺为4,4’-二氨基二苯醚、3,3’-二甲氧基联苯胺、间苯二胺、4,4’-二氨基联苯和2,4-二氨基甲苯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述纺丝参数为偏置电压为5-15kV，工作距离为8-20cm，进给速度为50-800uL/h。
5.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述梯度升温过程为在80℃下保持l-2h后，在160℃下保持0.5-1h，在200℃下保持0.5-1h，在250℃下保持0.5-1h，最后在300℃和350℃下各保持l小时。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述造孔添加剂为聚乙二醇、氯化锂、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述湿膜在空气中静置时间为5秒-10分钟，空气湿度为40%-90%。
8.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于所述混合凝固浴的组成为：去离子水与二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯中的一种或多种，有机溶剂质量分数为20%-50%。
9.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述初成膜浸泡在去离子水中的时间为1-10天。
10.根据权利要求1所述的一种高安全性锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述热压复合法为将膜置于100-190℃的温度下热压5-20min。
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