CN104752665A - 一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,采用二元有机胺与二元有机酸酐在有机溶剂中进行缩合反应,得到聚酰胺酸溶液;然后加入可溶性金属盐配制纺丝前躯体,然后通过高压静电纺丝制备聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜,进行亚热胺化处理,得到聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜,溶解于无机酸水溶液中进行酸处理,使金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中,得到聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜。优点是:聚酰亚胺多孔纳微米纤维隔膜可以有效提高隔膜的机械强度、热稳定性、持液量、通透性、可浸润性以及导电离子的迁移速率,降低隔膜与电解液的液接电阻,及隔膜与电极的接触电阻,从而提高超级电容器的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备领域,特别涉及一种超级电容器用聚酰亚胺多孔纳微米纤维电极隔膜的制备方法。
背景技术
电极隔膜是超级电容器的重要组成部分之一,置于电容器两极之间,使正负极隔开,防止两极活性物质直接接触而导致短路,同时又不阻止电容器中离子的迁移,允许离子自由通过,这就要求隔膜具有一定的纤维直径、孔径和孔径分布,并且要具有稳定的物理性能和电化学性能,且内阻小、电起动性能好等,性能优异的隔膜对提高超级电容器的大功率充放电等电化学性能具有重要的作用。
目前,电极隔膜材料使用的聚乙烯、聚丙烯等多孔膜,由于熔融温度低、热缩比高及孔隙率低,超级电容器在大功率充放电过程中产生过热、过充等情况下,会导致隔膜热缩甚至熔化造成电极隔膜破裂,容易发生热失控和***等事故。
CN 101974828A和CN 102251307A采用静电纺丝法制备聚酰胺纤维膜,其具有抗撕裂性强、孔隙率高、能耐高低温及机械性优异的特点,但纤维本身光滑无孔,从而使隔膜的持液量低、离子通透性不足。
CN 102277648A采用无机纳米粒子与聚酰胺酸的混合溶液经过静电纺丝,机械辊压和高温热亚胺化制得无机/有机复合聚酰亚胺基纳米纤维膜,其具有高孔隙率和机械强度等特点,但无机纳米粒子的加入降低了聚合物的可纺性和隔膜绝缘性,造成静电纺丝纤维孔径分布不均、漏电流增加和有机电解液可浸润性差。
CN 104213333A采用静电纺丝法制备聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜,然后进行控制热处理,使聚烯烃纤维受热微熔融,在聚酰亚胺超细纤维间形成熔接点,制得具有交联结构的聚酰亚胺/聚烯烃复合纤维膜,以提高纤维膜的力学性能和尺寸稳定性,但该方法采用的二次静电纺丝制膜,工艺过程可控性差,聚酰亚胺隔膜的机械性能和电化学性能随着第二组份的加入而变差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种离子通过率高、持液量高、接触电阻低、机械强度好和热稳定性好的的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法。
本发明的技术解决方案是:
一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其具体步骤如下:
1.1、聚酰胺酸溶液维的制备
采用二元有机胺与二元有机酸酐在有机溶剂中进行缩合反应,其中,有机二铵与二元有机酸酐的摩尔比为0.5:1~1.5:1,有机溶剂加入量是有机二胺和二元有机酸酐总重量的4倍~10倍,缩合反应温度为-5℃~10℃,缩合反应时间为6h~24h,制得聚酰胺酸溶液;
所述二元有机酸酐为环丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种;
所述有机二胺为3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二苯砜二胺、4,4’-二苯砜二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、联苯二胺、2,2’-双[4-(4氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种;
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、三氟乙酸、丙酮中的至少一种;
1.2、聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜的制备
向步骤1.1制备的聚酰胺酸溶液中加入可溶性金属盐配制纺丝前躯体,然后通过高压静电纺丝制备聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜;
所述可溶性金属盐为醋酸锌、醋酸锰、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化钴、硝酸银、二茂铁、醋酸亚铜、二氯二甲基钛、二乙基锌、钛酸四正丁酯、乙基溴化镁中的至少一种;
所述纺丝前躯体中聚酰胺酸与可溶性金属盐质量比为5:1~1:1;
1.3、聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜的制备
将聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜进行亚热胺化处理,使聚酰胺酸-金属盐纤维膜的金属盐转变为金属氧化物纳米粒子,得到聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜;
所述热亚胺化处理采用梯度升温,以2℃/分钟~5℃/分钟的升温速率进行升温;首先由室温升温至100℃,恒温反应0.5h~1.5h;然后由100℃升温至200℃,恒温反应0.5h~1.5h;最后由200℃升温至350℃,恒温反应0.5h~1.5h;
1.4、聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜的制备
将聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜溶解于无机酸水溶液中进行酸处理,使聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中,得到聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜。
步骤1.2中所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为5.0%~20.0%。
步骤1.2中所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为10.0%~17.0%。
所述静电纺丝电压10.0kV~30.0kV,纺丝间距为10.0cm~20.0cm,静电纺丝时间为30min~120min。
所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
所述无机酸水溶液浓度为0.01mol/L~1.0mol/L。
本发明将聚酰胺与可溶性金属盐溶解于适当溶剂中配制成纺丝前驱体,利用高压静电纺丝制得聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜;聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜进行热亚胺化处理,同时金属盐转变为金属氧化物纳米粒子,得到聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜;将聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜用进行酸处理溶出金属氧化物致孔,得到聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜。其有益效果是:
1、聚酰亚胺具有良好的物理化学稳定性和机械强度,可以确保在热处理和酸性处理条件下,聚酰亚胺纳微米纤维膜的形貌结构不会受影响。
2、聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于稀酸溶液中,在聚酰亚胺纳米纤维中形成孔洞,而聚酰亚胺良好的耐酸性能使其未受到酸破坏,而保持良好的形貌结构,从而得到多孔聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜;可以通过调节纺丝前躯体中可溶性金属盐的含量,得到不同粒径大小和含量的金属氧化物,然后通多金属氧化物溶出法制备比表面积和孔隙率不同的聚酰亚胺多孔纳微米纤维,容易实现多孔纳微米纤维结构可控性。
3、聚酰亚胺多孔纳微米纤维隔膜可以有效提高隔膜的机械强度、热稳定性、持液量、通透性、可浸润性以及导电离子的迁移速率,降低隔膜与电解液的液接电阻,及隔膜与电极的接触电阻,从而提高超级电容器的功率密度、容量、高温稳定性和循环使用寿命等电化学性能。
附图说明
图1是本发明(对应实施例1)的聚酰亚胺纳微米多孔纤维隔膜的扫描电子显微镜图。
图2是本发明(对应实施例2)的聚酰亚胺纳微米多孔纤维隔膜超级电容器的循环伏安测试曲线。
图3是本发(对应实施例3)的聚酰亚胺纳微米多孔纤维隔膜超级电容器交流阻抗曲线。
具体实施方式
实施例1
1、聚酰胺酸-醋酸锌静电纺丝纤维的制备
将5.0g均苯四甲酸二酐、5.0g 3,4’-二氨基二苯醚溶解于40.0g N,N-二甲基甲酰胺中(质量比为1:1:8),然后在-5℃~0℃下反应24h,得到质量分数为17%的聚酰胺酸溶液;
2、聚酰胺酸-醋酸锌静电纺丝纤维膜的制备
将2.0g醋酸锌加入到步骤1配制的12.0g聚酰胺酸溶液中搅拌6h后进行静电纺丝,针头直径1.6毫米,铜网为接收器,电压10kV,针头与接收器间距(纺丝间距)为10cm,在接收器上得到聚酰胺酸-醋酸锌静电纺丝纤维,静电纺丝30min后,将聚酰胺酸-醋酸锌静电纺丝纤维40℃真空干燥24h备用;
3、聚酰亚胺-氧化锌纤维复合膜的制备
将聚酰胺酸-醋酸锌静电纺丝纤维膜进行亚热胺化处理,使聚酰胺酸-醋酸锌纤维膜的醋酸锌转变为氧化锌纳米粒子,得到聚酰亚胺-氧化锌纤维复合膜;
热亚胺化处理采用梯度升温:以2℃/分钟的升温速率进行升温;首先由室温升温至100℃,恒温反应0.5h;然后由100℃升温至200℃,恒温反应1.5h;最后由200℃升温至350℃,恒温反应0.5h;
4、聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜的制备
将聚酰亚胺-氧化锌纤维置于浓度为1mol/L的盐酸溶液中,然后机械搅拌,更换盐酸溶液,直至溶液中检测不出金属离子为止,将得到的聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜用去离子水洗至中性后,80℃真空干燥24h后备用,测得其BET比表面积为275.1m2/g。
以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极,剪切成直径为13.8mm的电极片,以聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜为隔膜,120℃下真空干燥24h后,1.0mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯为电解液,组装成纽扣式超级电容器,测试电化学性能如表1所示。图1为聚酰亚胺纳微米多孔纤维隔膜的扫描电子显微镜图,显示出明显的多孔纳微米纤维特征。
实施例2
1、聚酰胺酸-二乙基锌静电纺丝纤维的制备
将5.0g对苯二胺、25.0g联苯四甲酸二酐溶解于200g N,N-二甲基乙酰胺中(质量比为1:5:40),然后在0℃~3℃下反应12h,得到质量分数为13%的聚酰胺酸溶液;
2、聚酰胺酸-二乙基锌静电纺丝纤维膜的制备
将0.2g二乙基锌加入到步骤1配制的8.0g聚酰胺酸溶液中搅拌6h后进行静电纺丝,针头直径1.6毫米,铜网为接收器,电压20kV,针头与接收器间距为18cm,在接收器上得到聚酰胺酸-二乙基锌静电纺丝纤维,静电纺丝60min后,将聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维40℃真空干燥24h备用。
3、聚酰亚胺-氧化锌纤维复合膜的制备
将聚酰胺酸-二乙基锌静电纺丝纤维膜进行亚热胺化处理,使聚酰胺酸-二乙基锌纤维膜的二乙基锌转变为氧化锌纳米粒子,得到聚酰亚胺-氧化锌纤维复合膜;
热亚胺化处理采用梯度升温:以3℃/分钟的升温速率进行升温;首先由室温升温至100℃,恒温反应1.0h;然后由100℃升温至200℃,恒温反应0.5h;最后由200℃升温至350℃,恒温反应1.5h;
4、聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜的制备
将聚酰亚胺-金属氧化物纤维置于浓度为0.03mol/L的硫酸溶液中,然后机械搅拌,更换硫酸溶液,直至溶液中检测不出金属离子为止,将得到的聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜用去离子水洗至中性,将得到的聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜80℃真空干燥24h后备用,测得其BET比表面积为262.7m2/g。
以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极,剪切成直径为13.8mm的电极片,以聚酰亚胺多孔纳微米纤膜为隔膜,120℃下真空干燥24h后,1.0mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯为电解液,组装成纽扣式超级电容器,测试电化学性能如表1所示。图2为聚酰亚胺多孔纳微米纤维隔膜的超级电容器倍率放电性能曲线,结果显示出良好的大功率充放电性能。
实施例3
1、聚酰胺酸-乙基溴化镁静电纺丝纤维的制备
将6.0g 4,4’-二苯砜二胺、5.0g联苯四甲酸二酐溶解于100g二甲基亚砜中(质量比为1.2:1:20),然后在5℃~10℃下反应6h,得到质量分数为10%的聚酰胺酸溶液;
2、聚酰胺酸-乙基溴化镁静电纺丝纤维膜的制备
将1.0g乙基溴化镁加入到步骤1配制的20g聚酰胺酸溶液中搅拌6h后进行静电纺丝,针头直径1.6毫米,铜网为接收器,电压15kV,针头与接收器间距为15cm,在接收器上得到聚酰胺酸-乙基溴化镁静电纺丝纤维,静电纺丝120min后,将聚酰胺酸-乙基溴化镁静电纺丝纤维40℃真空干燥24h备用。
3、聚酰亚胺-氧化镁纤维复合膜的制备
将聚酰胺酸-乙基溴化镁静电纺丝纤维膜进行亚热胺化处理,使聚酰胺酸-乙基溴化镁纤维膜的乙基溴化镁转变为氧化镁纳米粒子,得到聚酰亚胺-氧化镁纤维复合膜;
热亚胺化处理采用梯度升温:以5℃/分钟的升温速率进行升温;首先由室温升温至100℃,恒温反应1.5h;然后由100℃升温至200℃,恒温反应1h;最后由200℃升温至350℃,恒温反应1h;
4、聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜的制备
将聚酰亚胺-氧化镁纤维置于浓度为0.01mol/L的高氯酸溶液中,然后机械搅拌,更换高氯酸溶液,直至溶液中检测不出金属离子为止,将得到的聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜用去离子水洗至中性,将得到的聚酰亚胺多孔纳微米纤维膜80℃真空干燥24h后备用,测得其BET比表面积为254.5m2/g。
以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极,剪切成直径为13.8mm的电极片,以聚酰亚胺多孔纳微米纤膜为隔膜,120℃下真空干燥24h后,1.0mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯为电解液,组装成纽扣式超级电容器,测试电化学性能如表1所示。图3为聚酰亚胺多孔纳微米纤维隔膜的超级电容器不同电流下的充放电测试曲线,显示出极小的内阻和大功率充放电特性。
对比例1
聚酰亚胺纳微米纤维隔膜的制备:
将对苯二胺、联苯四甲酸二酐溶解于N,N-二甲基乙酰胺中(质量比为1:2:20),然后在0℃~3℃下反应12h,得到质量分数为13%的聚酰胺酸溶液进行静电纺丝,针头直径1.6毫米,铜网为接收器,电压20kV,针头与接收器间距为18cm,在接收器上得到聚酰胺酸静电纺丝纤维,静电纺丝60min后,将聚酰胺酸静电纺丝纤维40℃真空干燥24h备用。
将聚酰胺酸静电纺丝纤维进行热亚胺化:升温速率3℃/分钟,室温-100℃反应时间1.0h,100℃-200℃恒温反应0.5h,200℃-350℃反应1.0h。得到聚酰亚胺纳微米纤维膜80℃真空干燥24h后备用,测得其BET比表面积为82.6m2/g。以0.1μm厚覆于铝箔表面的活性炭为电极,剪切成直径为13.8mm的电极片,以聚酰亚胺纳微米纤膜为隔膜,120℃下真空干燥24h后,1.0mol/L四氟硼酸四乙基铵/碳酸丙烯酯为电解液,组装成纽扣式超级电容器,测试电化学性能如表1所示。
对比例2
以市售聚丙烯隔膜纸为隔膜,测得其BET比表面积为48.3m2/g,覆于铝箔表面的活性炭(0.1μm厚、直径为13.8mm)为电极,1.0mol/L四氟硼酸四乙基铵/乙腈为电解液,组装成纽扣式超级电容器,测试电化学性能如表1所示。
表1不同电极隔膜超级电容器的电化学性能
由表1可以看出聚酰胺纳微米多孔纤维隔膜超级电容器的功率性能、内阻和充放电效率,较聚酰胺纳微米无孔纤维隔膜及市售聚丙烯隔膜纸具有好的综合电化学性能,可以明显降低超级电容器内阻,提高其功率密度和充放电效率。
Claims (6)
1.一种聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:
具体步骤如下:
1.1、聚酰胺酸溶液维的制备
采用二元有机胺与二元有机酸酐在有机溶剂中进行缩合反应,其中,有机二铵与二元有机酸酐的摩尔比为0.5:1~1.5:1,有机溶剂加入量是有机二胺和二元有机酸酐总重量的4倍~10倍,缩合反应温度为-5℃~10℃,缩合反应时间为6h~24h,制得聚酰胺酸溶液;
所述二元有机酸酐为环丁烷四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、双酚A型二醚二酐中的至少一种;
所述有机二胺为3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯醚、对苯二胺、间苯二胺、3,3’-二苯砜二胺、4,4’-二苯砜二胺、六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、联苯二胺、2,2’-双[4-(4氨基苯氧基)苯基]丙烷中的至少一种;
所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙酸乙酯、三氟乙酸、丙酮中的至少一种;
1.2、聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜的制备
向步骤1.1制备的聚酰胺酸溶液中加入可溶性金属盐配制纺丝前躯体,然后通过高压静电纺丝制备聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜;
所述可溶性金属盐为醋酸锌、醋酸锰、醋酸铜、醋酸钴、醋酸镍、氯化锡、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化钴、硝酸银、二茂铁、醋酸亚铜、二氯二甲基钛、二乙基锌、钛酸四正丁酯、乙基溴化镁中的至少一种;
所述纺丝前躯体中聚酰胺酸与可溶性金属盐质量比为5:1~1:1;
1.3、聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜的制备
将聚酰胺酸-金属盐静电纺丝纤维膜进行亚热胺化处理,使聚酰胺酸-金属盐纤维膜的金属盐转变为金属氧化物纳米粒子,得到聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜;
所述热亚胺化处理采用梯度升温,以2℃/分钟~5℃/分钟的升温速率进行升温;首先由室温升温至100℃,恒温反应0.5h~1.5h;然后由100℃升温至200℃,恒温反应0.5h~1.5h;最后由200℃升温至350℃,恒温反应0.5h~1.5h;
1.4、聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜的制备
将聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜溶解于无机酸水溶液中进行酸处理,使聚酰亚胺-金属氧化物纤维复合膜中金属氧化物纳米粒子转变为可溶性金属盐而溶解于无机酸水溶液中,得到聚酰亚胺纳微米多孔纤维膜。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:步骤1.2中所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为5.0%~20.0%。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:步骤1.2中所述聚酰胺酸溶液的质量百分比浓度为10.0%~17.0%。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:所述静电纺丝电压10.0kV~30.0kV,纺丝间距为10.0cm~20.0cm,静电纺丝时间为30min~120min。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺多孔纳米纤维电极隔膜的制备方法,其特征是:所述无机酸水溶液浓度为0.01mol/L~1.0mol/L。
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