JP2002139469A - ガス検知素子及びそれを有するガス検知装置 - Google Patents

ガス検知素子及びそれを有するガス検知装置

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JP2002139469A JP2000336069A JP2000336069A JP2002139469A JP 2002139469 A JP2002139469 A JP 2002139469A JP 2000336069 A JP2000336069 A JP 2000336069A JP 2000336069 A JP2000336069 A JP 2000336069A JP 2002139469 A JP2002139469 A JP 2002139469A
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Kakuu Ro
革宇 盧
Hiromasa Takashima
裕正 高島
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 干渉ガスが存在していても炭化水素ガスを選
択的に検知することができるガス検知素子を提供する。 【解決手段】 抵抗温度係数の大きい材料からなるコイ
ル1及び該コイル1の周囲に球状に設けた貴金属−Sn
2 焼結体よりなる感応層2を有するガス検知素子10
において、該感応層2の周囲に貴金属−Al23焼結体
よりなる触媒層3を設ける。前記感応層2及び触媒層3
における貴金属は、例えば、Au,Pt,Pd,Ru及
びRhから選ばれる少なくとも1種の金属である。前記
感応層2における貴金属の含有量は、好ましくは、Sn
2 に対して0.05〜2重量%である。そして、前記
触媒層3における貴金属の含有量は、好ましくは、Al
23に対して1〜15重量%である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素ガスに対
する感度特性を大幅に向上させた熱線式のガス検知素子
及びそれを有するガス検知装置に関する。
【0002】
【従来の技術】図4は、従来のガス検知素子の要部破断
斜視図である。図4に示されているように、従来のガス
検知素子100は、白金よりなるコイル101と、該コ
イル101の周囲に球状に設けたAu,Pt,Pd,R
u、Rh等の貴金属を触媒として含むSnO2 ,Zn
O,In23等の酸化物半導体よりなる感応層102
と、から構成されている。
【0003】図5は、従来のガス検知素子を有するガス
検知装置の測定回路を示す結線図である。図5におい
て、R1 、R2 及びR3 は、それぞれ、固定抵抗104
抵抗値、固定抵抗105の抵抗値及び固定抵抗106の
抵抗値であり、そして、R4 は、ガス検知素子107の
抵抗値である。R1、R2、R3及びR4は、ホイーストン
ブリッジを形成している。
【0004】前記R1、R2は、例えば、ともに251Ω
であり、R3 は、例えば、4.5Ωである。前記白金コ
イルの抵抗値をr(p) とし、そして、前記酸化物半導体
の抵抗値をr(s) とすると、前記ガス検知素子の抵抗値
R(s)(=R4)は、次の式により求めることができる。 R(s) =1/[1/r(p) +1/r(s) ]
【0005】大気中での半導体材料においては、一般的
に知られているように、負荷電酸素が半導体の表面に吸
着し、そのr(p) は高い抵抗状態に推移する。また、r
(p)との並列抵抗で決定されるR(s) も高い抵抗状態に
ある。一方、検知対象である一酸化炭素又は炭化水素ガ
スが存在すると、半導体材料に吸着した負荷電吸着酸素
と還元性ガスの反応により負荷電吸着酸素が減少するの
で、その材料の抵抗がガス濃度にしたがい低下する。よ
って、大気中と検知ガス中でのセンサ抵抗が変化するこ
とにより、還元性ガスを検知することが可能になる。
【0006】即ち、雰囲気中に可燃性ガスが存在しない
ときは、ホイーストンブリッジ回路は平衡して、R1 ×
R4=R2×R3 となり、検出計に示される負荷の電圧は
0Vとなるが、雰囲気に可燃性ガスが含まれると、ガス
検知素子107において、可燃性ガスが酸化され、セン
サ材料であるSnO2 の抵抗値が低下するするため、セ
ンサの抵抗値R4 が減少する。その結果、ホイーストン
ブリッジ回路の平衡が破れて、検出計109に負荷の電
圧が表示される。108は電源である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】従来のガス検知素子に
おいては、白金コイルの周囲に球状に設けたAu,P
t,Pd,Ru、Rh等の貴金属を触媒として含むSn
2 ,ZnO,In23等の酸化物半導体よりなる感応
層を有するものが実用化されており、特に、Auを触媒
として含むSnO2 よりなる感応層を有するものは、可
燃性に対する感度が高いものとして知られている。しか
し、Auを触媒として含むSnO2 よりなる感応層を有
するガス検知素子は、エタノール、NOx 等の干渉ガス
が存在していると、それらの影響を受け易く、そのため
に、炭化水素ガスを選択的に検知することができないと
いう問題があった。
【0008】本発明は、かかる問題を解決することを目
的としている。即ち、本発明は、干渉ガスが存在してい
ても炭化水素ガスを選択的に検知することができるガス
検知素子を提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決するために、実験を積み重ね、抵抗温度係数の大き
い材料からなるコイル及び該コイルの周囲に球状に設け
た貴金属−SnO2 焼結体よりなる感応層を有するガス
検知素子において、該感応層の周囲に貴金属−Al23
焼結体よりなる触媒層を設けたところ、エタノール、N
Ox 等の干渉ガスが存在していても炭化水素ガスを選択
的に検知することができることを見出して本発明を完成
するに至った。但し、前記感応層及び触媒層における貴
金属は、Au,Pt,Pd,Ru及びRhから選ばれる
少なくとも1種の金属である。
【0010】即ち、請求項1に記載された発明は、上記
目的を達成するために、抵抗温度係数の大きい材料から
なるコイル及び該コイルの周囲に球状に設けた貴金属−
SnO2 焼結体よりなる感応層を有するガス検知素子に
おいて、該感応層の周囲に貴金属−Al23焼結体より
なる触媒層を設けたことを特徴とするガス検知素子であ
る。
【0011】請求項2に記載された発明は、請求項1に
記載された発明において、前記感応層及び触媒層におけ
る貴金属がAu,Pt,Pd,Ru及びRhから選ばれ
る少なくとも1種の金属であることを特徴とするもので
ある。
【0012】請求項3に記載された発明は、請求項1又
は2に記載された発明において、前記感応層における貴
金属が、SnO2 に対して0.05〜2重量%の割合で
含有されることを特徴とするものである。
【0013】請求項4に記載された発明は、請求項1,
2又は3に記載された発明において、前記触媒層におけ
る貴金属が、Al23に対して1〜15重量%の割合で
含有されることを特徴とするものである。
【0014】請求項5に記載された発明は、請求項1〜
4のいずれかに記載のガス検知素子を有することを特徴
とするガス検知装置である。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
に基づいて説明する。図1は、本発明の一実施の形態を
示すガス検知素子の要部破断斜視図である。図2は、本
発明のガス検知素子における各種のガスに対する相対感
度を示すグラフである。図3は、従来のガス検知素子に
おける各種のガスに対する相対感度を示すグラフであ
る。
【0016】図1において、10は、本発明のガス検知
素子である。本発明のガス検知素子10は、抵抗温度係
数の大きい材料からなるコイル1及び該コイル1の周囲
に球状に設けた貴金属−SnO2 焼結体よりなる感応層
2を有している。そして、前記感応層2の周囲には、P
d−Al23焼結体よりなる触媒層が設けられている。
【0017】本発明におけるコイル1を構成する抵抗温
度係数の大きい材料は、例えば、白金である。本発明の
感応層2及び触媒層3における貴金属は、例えば、A
u,Pt,Pd,Ru及びRhから選ばれる少なくとも
1種の金属である。本発明の感応層2における貴金属
は、SnO2 に対して0.05重量%未満の割合で含有
されると、その触媒量が少なすぎて感度が低下し、ま
た、SnO2 に対して2重量%を越える割合で含有され
ると、その触媒量は充分であるが、SnO2 の抵抗値が
増加して感度が低下することとなる。それ故、本発明の
感応層2における貴金属は、SnO2 に対して0.05
〜2重量%の割合で含有されることが好ましい。そし
て、本発明の触媒層3における貴金属は、Al23に対
して1重量%未満の割合で含有されると、その触媒量が
少なすぎて感度が低下し、また、Al23に対して15
重量%を越える割合で含有されると、その触媒量は充分
であるが、貴金属粒子がAl23担持体上ででシンタリ
ングを起こしやすい。それ故、本発明の触媒層3に含有
される貴金属は、Al23に対して1〜15重量%の割
合で含有されることが好ましい。
【0018】本発明のガス検知素子は、次のように製造
される。 (1) SnO2 の調製 SnCl2 ・H2 Oを純水に溶解し、この溶液中に1:
1アンモニア水を攪拌下に加えて沈殿物を形成する。得
られた沈殿物を遠心分離器で充分に洗浄した後、例え
ば、100℃で12時間、充分に乾燥する。この乾燥し
た沈殿物を十分に粉砕した後、例えば、600℃で2時
間、焼成してSnO2 ベース材料とする。
【0019】(2) 貴金属触媒を含有するSnO2 素子材
料の調製 前記(1) で調製したSnO2 ベース材料83〜97.7
5重量%、SnCl2・H2 O 2〜10重量%、Sb2
3 0.2〜5重量%及びHAuCl4 0.05〜2
重量%よりなる混合物から例えば1gを量り取り、この
量り取った混合物を20分間程度混合した後、ここに純
水を適量入れ、30分程度粉砕して、ペースト状のAu
触媒を含有するSnO2 素子材料とする。
【0020】(3) ガス検知素子の形成 図1に示すように、前記(2) で調製したAu触媒を含有
するペースト状のSnO2 素子材料を20〜50μm径
の白金コイル1に直径0.8〜1.5mmの球状になる
ように塗布し、これを100℃で1時間乾燥して感応層
2を形成する。そして、前記感応層2上にPd触媒1〜
15重量%を含有するペースト状のAl 23を塗布し、
これを例えば100℃で1時間充分に乾燥した後、例え
ば600℃で2時間空気中で焼成して触媒層3を形成す
ることにより、ガス検知素子10とする。
【0021】本発明のガス検知素子は、好ましくは、前
記図5に示されるガス検知装置におけるガス検知素子と
して組み込んで、干渉ガスが存在していても炭化水素ガ
スを選択的に検知するガス検知装置とすることができ
る。
【0022】
【実施例】(実施例1)SnCl2 ・H2 O 50gを
純水500mlに溶解し、この溶液中に1:1アンモニ
ア水を攪拌下に加えて沈殿物を形成した。得られた沈殿
物を遠心分離器で充分に洗浄した後、100℃で12時
間乾燥した。この乾燥した沈殿物を十分に粉砕した後、
600℃で2時間焼成してSnO2 ベース材料を調製し
た。そして、前記SnO2 ベース材料96.98重量
%、SnCl2 ・H2 O 2重量%、Sb231.0重
量%及びHAuCl4 0.002重量部よりなる混合物
から1gを量り取り、この量り取った混合物を20分間
程度混合した後、ここに純水を適量入れ、30分程度粉
砕して、ペースト状のAu触媒を含有するSnO2 素子
材料を調製した。次に、このAu触媒を含有するペース
ト状のSnO2 素子材料を40μm径の白金コイルに直
径1.2mmの球状になるように塗布し、これを100
℃で1時間乾燥して感応層となる塗布層を形成し、続い
て、前記感応層となる塗布上にPd触媒15重量%を含
有するペースト状のAl23を塗布し、これを100℃
で1時間乾燥した後、600℃で1時間空気中で焼成し
て感応層(図1における2参照)及び触媒層(図1にお
ける3参照)を形成することにより、ガス検知素子とし
た(図1における10参照)。このようにして得られた
本発明のガス検知素子の各種のガスに対する相対感度
は、図2に示す。図2に示すように、本発明のガス検知
素子は、メタン及びイソブタンに対する感度が高く、他
のガスにほとんど応答しないことがわかった。即ち、本
発明のガス検知素子は、良好な炭化水素ガスの選択性が
得られることがわかった。
【0023】(比較例1)実施例1と同様にしてSnO
2 ベース材料を調製し、そして、このSnO2 ベース材
料を用いて実施例1と同様にペースト状のAu触媒を含
有するSnO2 素子材料を調製した後、このAu触媒を
含有するペースト状のSnO2 素子材料を実施例1と同
様に40μm径の白金コイルに直径1.2mmの球状に
なるように塗布し、これを100℃で1時間乾燥して感
応層となる塗布層を形成し、続いて、これを600℃で
2時間空気中で焼成して感応層(図4における2参照)
を形成することによりガス検知素子とした(図4におけ
る100参照)。このようにして得られた従来のガス検
知素子の各種のガスに対する相対感度は、図3に示す。
図3に示すように、従来のガス検知素子は、測定した全
ての可燃性ガスに対する感度があり、NO2 に対する感
度があることもわかった。
【0024】以上、本発明のガス検知素子によれば、C
O、H2 、エタノール(etOH)のような酸化されや
すいガスは、ある温度以上においては、触媒層、即ち、
Pd−Al23 触媒層における触媒と接触してその触
媒の表面でほぼ完全に酸化され、感応層、即ち、Au−
SnCl2 層にまで達しないので、感応層におけるSn
2 の抵抗値がほとんど減少せず、そのために、それら
の酸化されやすいガスに対する感度が極めて低い。一
方、CH4 、イソブタン(i−B)のような酸化されに
くい炭化水素ガスは、触媒層における触媒と接触してそ
の表面で部分的に酸化され、酸化されずに残った炭化水
素ガスは、感応層において酸化されるので、SnO2
抵抗値が減少し、そのために、CH4 、イソブタンのよ
うな炭化水素ガスに対する感度が高い。そして、NO2
は、吸着性が高いので、比表面積が高い触媒層、即ち、
Pd−Al23触媒層においてほぼ完全に吸着されるの
で、感応層に達しない。
【0025】
【発明の効果】本発明によれば、CO、H2 、エタノー
ル、NO2 等の干渉ガスが存在していても、それらの干
渉ガスが触媒層、即ち、Pd−Al23触媒層における
触媒と接触してその触媒の表面でほぼ完全に酸化される
か、或いは、吸着されるので、CH4 、イソブタンのよ
うな炭化水素ガスを選択的に検出することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施の形態を示すガス検知素子の要
部破断斜視図である。
【図2】本発明のガス検知素子における各種のガスに対
する相対感度を示すグラフである。
【図3】従来のガス検知素子における各種のガスに対す
る相対感度を示すグラフである。
【図4】従来のガス検知素子の要部破断斜視図である。
【図5】従来のガス検知素子を有するガス検知装置の測
定回路を示す結線図である。
【符号の説明】
1,101 コイル 2,102 感応層 3 触媒層 10,100 ガス検知素子
フロントページの続き Fターム(参考) 2G046 AA01 AA22 AA23 BA06 BA08 BA09 BB01 EA04 EA08 FB02 FE03 FE29 FE31 FE34 FE35 FE39 2G060 AA02 AB10 AB17 AB18 AE19 AF07 BA01 BA03 BB04 BB18

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 抵抗温度係数の大きい材料からなるコイ
    ル及び該コイルの周囲に球状に設けた貴金属−SnO2
    焼結体よりなる感応層を有するガス検知素子において、
    該感応層の周囲に貴金属−Al23焼結体よりなる触媒
    層を設けたことを特徴とするガス検知素子。
  2. 【請求項2】 前記感応層及び触媒層における貴金属が
    Au,Pt,Pd,Ru及びRhから選ばれる少なくと
    も1種の金属であることを特徴とする請求項1に記載の
    ガス検知素子。
  3. 【請求項3】 前記感応層における貴金属が、SnO2
    に対して0.05〜2重量%の割合で含有されることを
    特徴とする請求項1又は2に記載のガス検知素子。
  4. 【請求項4】 前記触媒層における貴金属が、Al23
    に対して1〜15重量%の割合で含有されることを特徴
    とする請求項1,2又は3に記載のガス検知素子。
  5. 【請求項5】 請求項1〜4のいずれかに記載のガス検
    知素子を有することを特徴とするガス検知装置。
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