CN1055704C - 制造透明和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法 - Google Patents

制造透明和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法 Download PDF

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Abstract

制备嵌段共聚物的方法，包括在第一阶段使一种乙烯基芳族烃单体以及在第二阶段使一种共轭二烯于溶剂介质中进行阴离子聚合，其特征在于在第一阶段使乙烯基芳族烃单体在芳族烃溶剂中进行溶液聚合，直至得在20℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为60-90%(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质；以及在第二阶段，在加入共轭二烯后进行共聚，直至得到在90℃对于共聚物在芳族烃溶剂中的浓度为70-90%(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质，在两个阶段中粘度均未超过3000Pa·s。

Description

制造透明和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法
本发明涉及一种制造透明的和抗冲击的苯乙烯类树脂的方法，它包括使一种共轭二烯和一种乙烯基芳族烃单体在一种芳族烃溶剂中以浓的均匀介质进行阴离子共聚。
用于制造这类产品的阴离子共聚是已知的并在许多专利中进行了描述，其中最有代表性的一份是美国专利3639517。按照该文献，阴离子共聚在足以很好地保持反应介质为液态的压力下以多步方式进行。虽然已明确指出，该共聚能在没有溶剂存在下进行，但是在工业上不能以干态形式进行该阴离子聚合。在干态下，为了得到适合于该阴离子聚合的液体介质，必须在高于180℃的温度下操作，但该温度将很快地和不可逆地破坏活性反应点。因此，该方法必须使用具有几十秒的很短停留时间的反应器。这样的体系从工业的观点来看是很冒险的。由该文献可以看到，实际上，乙烯基芳族单体和共轭二烯的阴离子共聚必须在很稀的介质中进行。在很稀的介质中的阴离子共聚除了造成使用大量溶剂而需要体积大的设备和附加的操作以最终除去溶剂的缺点外，还使聚合体中的恬性反应点比在浓介质中有较大的损坏。然而，根据所述的方法，并没有表示可以在浓介质中进行阴离子共聚合反应。已知的最大浓度是在溶剂中有30％(重量)聚合物。为了保持液态和均匀的反应介质，实际上在大多数已知的并用于这类阴离子聚合的溶剂中不能超过这个浓度。较大的浓度会导致由于存在多相而出现不均匀的液态聚合介质。这些多相造成最终共聚物中的结构不均匀性，例如分子量、多分散性指数的不均匀性，结果使得很难甚至不可能控制树脂的最终性能。
本发明的嵌段共聚物的制造方法包括：在第一阶段使一种乙烯基芳族烃单体以及在第二阶段使一种共轭二烯于溶剂介质中进行阴离子共聚，其特征在于，在第一阶段使乙烯基芳族烃单体在芳族烃溶剂中进行溶液聚合，直至得到在20℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为60-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质；以及在第二阶段，在加入共轭二烯后进行共聚，直至得到在90℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为70-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质，在两个阶段中粘度均未超过3000Pa·s。
为了得到均匀的粘性介质，作为溶剂必须使用乙苯或任选地甲苯反应介质。
所述均匀的粘性介质在两个阶段中以没有任何物质沉淀的单相形式存在。小于或等于500Pa·s的粘度可以用一台以稳定态流动工作的COUETTE型的RHEOMAT30仪器测定。这台仪器装有一个称为高压釜的测试单元DC50，这种仪器符合NF-T51-211标准。大于或等于500Pa·s的粘度可以用一台带有一根直径0.5mm长300mm的毛细管的GOETTFERT毛细管流变仪(RHEOGRAPH 2002)测定，压办传感器在2.9×104Kpa而剪切速率为10-1000S-1。这些粘度是在惰性气氛下测定的。
在第一阶段，使乙烯基芳族烃单体在阴离子聚合引发剂存在下溶于芳族溶剂中。该聚合反应在100～1,000KPa的压力下于20-110℃，最好是50-90℃的温度下进行。该聚合反应持续进行，直至介质符合前述条件。在这时加入共轭二烯，也可以加入已使用的阴离子聚合引发剂，该共聚反应在100～1,000KPa的压力下于50-110℃，最好是80-100℃的温度下进行，并且继续进行直至得到例如所要求的均匀介质。由于介质的粘度大，重要的是要非常合适地搅拌反应物以便得到均匀的体系。特别推荐搅拌完全扫过聚合反应器的器壁，以便避免任何由于不符合介质的反应动力学而产生的沉积在每阶段末在所形成的粘性聚合物或共聚物中造成不均匀性。
阴离子聚合引发剂通常为锂化合物。在美国专利3,317,918中特别描述了该引发剂，最常用的是正丁基锂。
在共轭二烯的共聚反应结束时，用一种具有至少两个能与该共聚物的端基官能团反应的官能团的化合物使引发剂失活。该多官能化合物最好具有至少三个活性官能团以便形成星形的支化共聚物。这些多官能化合物在美国专利3,281,383中作了描述，它们是例如环氧树脂(如环氧化亚麻子油或环氧化豆油)或聚酰亚胺、聚异氰酸酯、聚缩醛、多卤化物。多官能化合物的量一般足以保证锂化合物完全失活，而锂化合物的用量为0.1-1.5份/100份单体和共轭二烯。为了保证链端的良好失活，用一种例如一元醇、一元酸或水型的单官能团链终止剂对该反应混合物进行最后的处理可能是有益的。
在第二阶段，为了制造多嵌段官能共聚物，可以使一种乙烯基芳族烃单体(最好是与第一阶段中所用的单体相同)与共轭二烯结合。
根据本发明，该共聚反应体系所需的全部溶剂可以在第一阶段开始时加入反应介质中。然而，在每个阶段同时加入溶剂和单体和/或二烯以便使反应介质中溶剂的浓度基本上保持恒定，可能是比较好的。
可用于本方法的乙烯基芳族烃单体每分子含有8-18个碳原子。该单体可以是例如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-环己基苯乙烯。
可以使用的共轭二烯在其分子中一般含有4-12个碳原子。该单体可以是例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯。
在该方法中，一般是15-40份二烯与60-85份乙烯基芳族烃单体共聚，该单体可以在第一阶段全部聚合，或者在第一阶段部分聚合并在第二阶段以与二烯的混合物形式部分聚合。
为了最终回收该共聚物，在任选地加入抗氧体系后，将均匀的粘性共聚体在高于所用芳族烃溶剂沸点的温度下进行处理。在大气压下或在最大真空为20KPa的条件下低于250℃的处理温度是非常值得推荐的脱除溶剂的条件。该处理后所回收的共聚物还可含有微量的溶剂，它们通过传统的挤压排气或通过将粒状共聚物用蒸汽处理而除去。
本发明的方法可以更为简单，因为它可以在一个反应器中进行，并且一步闪蒸排气足以脱除几乎全部溶剂，最后部分的溶剂可如上所述除去。这种简化可用溶剂在反应介质中的百分比来预计，在排气前的聚合反应阶段结束时，该浓度小于50％(重量)，最好是小于30％。
下列实例说明本发明但不限制本发明。
                      实例1
在一个装备有温度调节和与0.55Kw的电机连接的双带型搅拌器的20升不锈钢反应器中，在用氮气吹扫并用正丁基锂的乙苯溶液洗涤几次后，加入3000g无水乙苯和9.6g正丁基锂。
在20-30℃的温度下用不超过5分钟的时间加入250g苯乙烯。将温度升至约50℃。该引发时间不超过20分钟。然后在不超过2小时的时间内连续加入5000g苯乙烯。在不超过30分钟的时间内将温度升至约70℃。在该第一阶段的苯乙烯聚合期间保持此温度。当在20℃测定的介质的粘度基本上达到500Pa·s时，加入1750g液态丁二烯。将温度升至约90℃并在丁二烯的聚合期间保持此温度。反应器中的压力为700KPa。当在90℃测定的介质的粘度基本上达到580Pa·s时，在反应器中加入38g环氧化豆油(ESTABEX 2307)，将温度在90℃保持约30分钟。用3巴的CO2然后用一定量的水(基本上以相对于锂的化学计算方式计算的)使该反应混合物失活。
然后，通常加入抗氧剂，更确切地是0.25％(重量)I RGANOX1076和0.7％(重量)亚磷酸三壬苯酯(STAVINOR)。
然后，在一个由嵌入蒸发室的管式预热器构成的传统体系中以一步闪蒸使该共聚物脱气。该操作在70KPa的压力下于200℃下进行，并且可以得到透明的树脂颗粒，其溶剂残余量为1-2％。该残余溶剂可通过真空挤压或颗粒的真空烘干(1.5KPa 100℃下)进行脱气，或通过用水对该颗粒进行提取(汽提)而除去。溶剂的最终残余量小于300ppm。
对于每阶段的产物，由GPC(凝胶渗透色谱法)特性曲线所测的分子量列在下表中：
    Mw     Mn     I
    PS     42000     35000     1,2
    SB     60000     46000     1,3
    SB*     122000     72000     1,7
                   实例2(对比例)
在前述实例的体系中重复前述实例，所不同的是用环己烷代替乙苯。
加入丁二烯以前介质的粘度为255Pa·s(在70℃下)，  对于前述实例这相应于在70℃下的粘度为17Pa·s，而在20℃下的粘度为500Pa·s。
相应于实例1第二阶段的介质粘度为8300Pa·s(在90℃下)。
由GPC特性曲线可以得出结论，通过环己烷为介质的阴离子聚合所得的产物具有不规则的分子量分散度并且不是偶合的(couplé)。
所得结果列在下表中：
    Mw     Mn     I
    PS     70000     28000     2,5
    SB     106000     35000     3,02
    SB*     130000     34000     3,8
                        实例3
在实例1的条件下，在2.4g而不是9.6g正丁基锂存在下引发苯乙烯的聚合。引发期过后加入3250g苯乙烯。该聚合反应在70℃下进行1小时24分钟。在这期间，加入7.2g正丁基锂和1750g苯乙烯。该聚合反应在70℃下继续进行40分钟。
按照实例1继续进行该方法的后续部分。
苯乙烯聚合结束时的介质粘度为415Pa·s(在20℃下测定的)。丁二烯聚合结束时的介质粘度为304Pa·s(在90℃下测定的)。
所得的结果列在下列表中：
    Mw     Mn     I
    PS     79000     32000     2,5
    SB     91000     54000     1,7
    SB*     150000     77000     1,9
在苯乙烯聚合结束时所得的材料的I为2.5表明，存在具有两个峰的聚苯乙烯的双重分布，分别对于每个峰的多分子性指数小于1.3，这与在所述实例的条件下进行的聚合完全一致。

Claims (8)

1.制备嵌段共聚物的方法，包括在第一阶段使一种乙烯基芳族烃单体以及在第二阶段使一种共轭二烯于溶剂介质中进行阴离子聚合，其特征在于在第一阶段使乙烯基芳族烃单体在芳族烃溶剂中进行溶液聚合，直至得到在20℃对于聚合物在芳族烃溶剂中的浓度为60-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质；以及在第二阶段，在加入共轭二烯后进行共聚，直至得到在90℃对于共聚物在芳族烃溶剂中的浓度为70-90％(重量)时的粘度高于300Pa·s的均匀介质，在两个阶段中粘度均未超过3000Pa·s，期间使用15～40份的二烯与60～85份的乙烯基芳族烃单体共聚，所述单体全部在第一阶段中聚合，或者在第一阶段部分聚合并在第二阶段以与二烯的混合物形式部分聚合。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述芳族烃溶剂为乙苯。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在每个阶段同时加入溶剂和单体和/或二烯以便使反应介质中的溶剂浓度基本上保持恒定。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该方法在一个单个的反应器中实施。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于反应介质中溶剂的重量百分比在聚合阶段结束时在脱气前小于50％。
6.根据权利要求1或2的方法，其中第一阶段在20～110℃间进行，第二阶段在50～110℃间进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中在共轭二烯共聚结束时，阴离子聚合引发剂的破坏采用多官能化合物进行，该化合物具有至少两个官能团，该至少两个官能团可与共聚物的端基官能团反应。
8.根据权利要求7的方法，其中多官能化合物具有三个反应性官能团以形成星形支化共聚物。
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