JP2547385B2 - 透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents
透明な耐衝撃性スチレン系樹脂の製造方法Info
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Description
の濃縮均質媒体中でビニル芳香族炭化水素モノマーと共
役ジエンとをアニオン共重合させて透明な耐衝撃性スチ
レン系樹脂を製造する方法に関するものである。
ン共重合方法は公知であり、多くの特許に記載されてい
る。特に代表的な特許はアメリカ合衆国特許第3639517
号である。この特許では反応媒体を液体状態に維持する
のに十分な圧力下でアニオン共重合を複数の段階で行
う。この特許には、アニオン共重合を無溶媒で行なうこ
とができると記載されてはいるが、産業的規模で無溶媒
の乾いた相でこのアニオン共重合を実施するのは不可能
である。すなわち、無溶媒の乾いた相でアニオン共重合
を行うのに適した液体媒体とするには 180℃以上の高温
度にする必要があるが、このような高温度では活性サイ
トが急激且つ不可逆的に劣化してしまう。従って、この
方法では反応装置中での滞留時間を約数10秒程度の非常
に短時間にする必要があるが、そのような系は産業的規
模で用いるには余りにもリスクが大きい。この特許から
言えることは芳香族ビニルモノマーと共役ジエンとのア
ニオン共重合は極めて希釈した媒体中で行なわなければ
ならないということである。しかし、極めて希釈した媒
体中でアニオン共重合を行うと別の欠点が生じる。すな
わち、多量の溶媒が必要なため装置が大型になり、溶媒
を最終的に除去するための追加の操作が必要となり、し
かも、濃縮された媒体中で共重合する場合に比べてポリ
マー材料の活性サイトが著しく劣化する。上記特許に
は、濃縮された媒体中でアニオン共重合が実現し得ると
する可能性は全く記載されていない。公知の最大溶媒濃
度は溶媒中に重合物が約30重量%存在する場合であり、
均質な液体反応媒体を維持するためのこの濃度は、この
種のアニオン共重合で用いられている大部分の溶媒で可
能な最大の濃度である。この濃度以上になると液体重合
媒体が不均質となり、複数の相になってしまう。この複
数の相になると、最終的に得られる共重合体の構造が不
均一になり、例えば分子量、多分散度が不均一になっ
て、樹脂の最終的特性が一定せず、場合によってはコン
トロール不可能になる。
欠点のない透明な耐衝撃性スチレン系樹脂のアニオン共
重合方法を提供することにある。
ニル芳香族炭化水素モノマーを重合し、第2段階で共役
ジエンをさらに重合する溶媒中でのアニオン重合による
ブロック共重合体の製造方法において、第1段階でのビ
ニル芳香族炭化水素モノマーの溶液重合を芳香族炭化水
素溶媒中で、芳香族炭化水素溶媒中のポリマー濃度が60
〜90重量%となり、20℃での粘度が 300 Pa.s 以上且つ
3000Pa.s以下の均質媒体となるまで行い、第2段階で共
役ジエンを導入して行う溶液重合を、上記芳香族炭化水
素溶媒中のポリマー濃度が70〜90重量%となり、90℃で
の粘度が 300 Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下の均質媒体と
なるまで行うことを特徴とする方法を提供する。
溶媒としてエチルベンゼン、場合によってはトルエンを
用いることが重要である。この粘度の均質媒体は上記2
つの段階で溶質が全く沈殿しない単一相となる。500 P
a.s以下の粘度は、クート (COUETTE)型の装置レオマッ
ト(RHEOMAT) 30を用いて連続的に測定することができ
る。この装置はDC50の測定セルいわゆるオートクレブ
を備えており、NF−T51−211 規格を満たしている。
500 Pa.s以上の粘度は長さが30mmで直径が 0.5mmの毛細
管を有するゴエトフレ(GOETTFERT) 毛細管レオメーター
(レオグラフ RHEOGRAPH 2002) を用いて、圧力センサ
ー 290バール、剪断速度10〜1000s-1で測定することが
できる。この粘度は不活性雰囲気下で測定する。
マーがアニオン重合開始剤の存在下で芳香族溶媒中で溶
液にする。アニオン重合は20℃〜 110℃の温度、好まし
くは50〜90℃の温度で1〜10バール圧力下で行なわれ、
媒体が上記条件となるまで続行される。この条件が達成
された後に共役ジエンを加える。必要に応じてアニオン
重合開始剤を追加する。共重合は上記条件の均質媒体が
得られるまで50〜110 ℃の温度、好ましくは80〜100 ℃
の温度で1〜10バールの圧力で続行する。媒体の粘度が
高いので、全体を均質化するために反応物を撹拌するこ
とが重要である。各段階の終了時に得られる重合体また
は共重合体が不均質にならないようにするためには、重
合反応器の壁を完全に掻き取るように撹拌して、上記媒
体の反応機構に従わない沈殿ができないようにする。
物である。この開始剤についてはアメリカ合衆国特許第
3 317 918号に記載されている。最も一般的なものはn
−ブチルリチウムである。共役ジエンとの共重合が終わ
った後に、共重合体の末端官能基と反応可能な少なくと
も2つの官能基を有する多官能性化合物によってこのア
ニオン重合開始剤を不活化する。多官能性化合物は星状
に分岐した共重合体を形成するような少なくとも3つの
反応性官能基を有しているのが好ましい。このような多
価能性化合物はアメリカ合衆国特許第3 281 383号に記
載されており、例えば、亜麻仁油またはエポキシド化さ
れた大豆油等のポリエキシドや、ポリイミン、ポリイソ
シシアネート、ポリアルデルド、ポリハロゲン化合物で
ある。共役ジエンおよびモノマー 100部に対して多官能
性化合物の量を 0.1〜 1.5部とすることによって、リチ
ウム化合物を完全に不活化破壊することができる。場合
によっては、例えばモノアルコール、モノアシッドまた
は水等の1価の連鎖停止剤で混合物を最終的に処置し
て、チェーン末端を中和することもできる。
合体を製造するためにビニル芳香族炭化水素モノマー、
好ましくは第1段階で用いたものと同じビニル芳香族炭
化水素を共役ジエンと一緒に用いることもできる。本発
明では、共重合全体に必要な溶媒の全量を第1段階の最
初に反応媒体中に導入することができるが、各段階で溶
媒とモノマーおよび/またはジエンとを同時に加えて、
反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持するのが好まし
い。本発明方法で使用可能なビニル芳香族炭化水素モノ
マーは、1分子中に8〜18個の炭素原子を有しており、
例えば、スチレン、3-メチルスチレン、4-n-プロプリル
スチレン、4-シクロヘキルスチレンにすることができ
る。本発明方法で使用可能な共役ジエンは一般に1分子
中に4〜12個の炭素原子を有しており、例えば、 1, 3-
ブタジエン、イソプレン、 2, 3-ジメチル-1, 3-ブタジ
エンにすることができる。
エンが60〜85部のビニル芳香族炭化水素モノマーと共重
合される。このビニル芳香族炭化水素モノマーは第1段
階で全て重合するか、第1段階でその一部を重合し、第
2段階でジエンと混合して残りを重合することができ
る。共重合体を最終的に回収するには、必要に応じて酸
化防止剤を添加した後に、共重合体の均質粘性物質を炭
化水素化された芳香族溶媒の沸騰以上の温度で処理す
る。大気圧下で 250℃以下で処理するか、最大真空 200
ミリバール下で処理すると、溶媒は完全に除去できる。
この処理後に回収される共重合体中に含まれる微量の溶
媒は公知のベント押出しするか、ペレット状の共重合体
を蒸気処理することによって除去することができる。本
発明方法は単一の反応装置中で実施でき、溶媒の大部分
は単一段の脱気用フラッシュ蒸発で除去でき、残りの溶
媒は上記の方法で除去できるため、極めて簡単である。
本発明方法は、重合段階の終り且つ脱気前の反応媒体中
の溶剤比率を50重量%以下、好ましくは30重量%以下と
することによってより簡単になる。以下、本発明の実施
例を示すが、本発明が以下の実施例に限定されるもので
はない。
ン型撹拌器とを備えたステンレススチール製の反応器内
を窒素でパージした後に、n−ブチルリチウムのエチル
ベンゼン溶液で数回洗浄し、3000gの乾燥したエチルベ
ンゼンと、 9.6gのn−ブチルリチウムとを入れる。25
0 gのスチレンを20℃から30℃の間の温度で少なくとも
5分間かけて導入する。温度は50℃近くの値まで上が
る。この重合開始時間は20分を超えない。次いで、5000
gのスチレンを2時間以内に連続的に導入する。30分以
内に温度は約70℃に上昇する。スチレン重合の最初の段
階はこの温度を維持する。20℃で測定した媒体の粘度が
約 500 Pa.s に達した時に1750gの液体ブタジエンを導
入する。温度は約90℃に上昇する。ブタジエンが重合す
る間はこの温度を維持する。反応器中の圧力は7バール
である。90℃で測定した媒体の粘度が約 580 Pa.s にな
った時に、39gのエポキシド化大豆油(登録商標エスタ
ベックス ESTABEX2307) を反応器に導入し、約30分間、
温度を90℃に維持する。反応混合物を3バールの圧力で
CO2 によって不活性化した後に測定した水の量はリチ
ウムに対してほぼ化学量論量となる。ボリマー濃度は導
入したモノマー+触媒(n-Buli) の量から簡単に計算で
き、上記の第1段階のボリマー濃度は63.7重量%であ
り、第2段階のボリマー濃度は70.03 重量%である。な
お、これらの段階では触媒はポリマーの一部である。次
いで、公知の方法で酸化防止剤を導入する。すなわち、
0.25重量%の登録商標イルガノックス(IRGANOX) 1076
と、 0.7重量%のトリノニルフェルフォスフィト(登録
商標スタビノール STAVINOR)とを導入する。得られた共
重合体を、非揮発性のチャンバー内に管状予熱器を有す
る公知の蒸発装置内で1段フラッシュ蒸発して脱気す
る。この操作は 700ミニバールの圧力で 200℃で行う。
その結果、残留溶媒量が1%〜2%である透明な樹脂の
顆粒が得られる。この残留溶媒は脱気処理、例えば減圧
押出しするか、樹脂の顆粒を約100 ℃、15ミニバールの
真空下で乾燥処理するか、顆粒の水を抽出(ストリッピ
ング)することによって除去することができる。最終的
な残留溶媒量は300ppm以下である。GPC(透過ゲルク
ロマトグラフィー)曲線から求めた各段階で得られる生
成物の分子量は下記の表に示してある。
が、エチレベンゼンの代わりにシクロヘキサンを用い
る。ブタジエンを添加する前の媒体の粘度は70℃で 255
Pa.s で、この粘度は20℃では 500 Pa.s に対応する。
実施例1の第2段階の粘度に対応する媒体の粘度は90℃
で 8300 Pa.sである。GPC曲線から、シクロヘキサン
媒体中でアニオン重合して得られる生成物の分子量分布
は不規則であることが分かる。得られた結果は下記の表
に示した。
なく、 2.4gのn−ブチルリチウムで行う。重合開始期
間の経過後、3250gのスチレンを導入する。重合は70℃
で1時間24分行う。この段階で、 7.2gのn−ブチルリ
チウムと1750gのスチレンとを加える。重合は70℃で40
分間行う。他の操作は実施例1と同じである。スチレン
重合後の20℃で測定した媒体の粘度は 415 Pa.s であ
る。ブタジエン重合後の90℃で測定した媒体の粘度は 3
04 Pa.s である。得られた結果は下記の表に示した。
は、各ピークでの高分子指数 (indice de polymolecula
rite) が 1.3以下である2つのピークでポリスチレンが
二重に分布していることを示しており、これは、この実
施例の条件での実際の重合と完全に一致している。
Claims (5)
- 【請求項1】 第1段階でビニル芳香族炭化水素モノマ
ーを重合し、第2段階で共役ジエンをさらに重合する溶
媒中でのアニオン重合によるブロック共重合体の製造方
法において、 第1段階でのビニル芳香族炭化水素モノマーの溶液重合
を芳香族炭化水素溶媒中で、芳香族炭化水素溶媒中のポ
リマー濃度が60〜90重量%となり、20℃での粘度が 300
Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下の均質媒体となるまで行
い、 第2段階で共役ジエンを導入して行う溶液重合を、上記
芳香族炭化水素溶媒中のポリマー濃度が70〜90重量%と
なり、90℃での粘度が 300 Pa.s 以上且つ3000Pa.s以下
の均質媒体となるまで行うことを特徴とする方法。 - 【請求項2】 芳香族炭化水素溶媒がエチルベンゼンで
ある請求項1に記載の方法。 - 【請求項3】 反応媒体中の溶媒濃度をほぼ一定に維持
するように各段階で溶媒とビニル芳香族炭化水素モノマ
ーおよび/または共役ジエンとを同時に添加する請求項
1または2に記載の方法。 - 【請求項4】 単一の反応器中で行う請求項1〜3のい
ずれか一項に記載の方法。 - 【請求項5】 重合後且つ脱気前の反応媒体中の溶媒濃
度を50重量%以下にする請求項1〜4のいずれか一項に
記載の方法。
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