CN105566660B - 一种壳聚糖‑金属有机框架复合小球及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种壳聚糖‑金属有机框架复合小球及其制备方法和应用，属于有机大分子材料合成领域，解决了现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题。本发明采用共沉淀技术，使溶解于乙酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在进入三聚磷酸钠‑乙醇‑水混合溶液后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖‑金属有机框架复合小球，小球粒径在1毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。

Description

一种壳聚糖-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机大分子材料合成领域，更具体地说，涉及一种壳聚糖-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架(Metal Organic Frameworks,MOFs)又称为金属有机配位聚合物，是近年来引起学者广泛关注和重视的一类新型多孔材料。这类化合物主要以有机配体中的氧原子和氮原子连接无机金属离子。通过对金属离子与有机配体的选择可以获得不同组成与结构的MOFs材料；通过对有机配体的设计实现对MOFs孔洞尺寸与形状的调节；通过对有机配体官能团的修饰可以改变MOFs孔洞表面的化学性质。由于MOFs材料具有孔道可调控、较大的比表面积、特殊的金属中心(饱和或不饱和金属位点)以及可后修饰等诸多优点，其在水体污染物吸附净化和富集回收领域具有很高应用价值。例如中国专利申请号为201510101805.X，申请公布日为2015年3月9日的专利申请文件公开了一种用于吸附磷酸根离子的MOFs材料，将此MOFs材料作为一种吸附剂应用于水溶液中磷酸根离子的吸附，对于磷酸根离子表现出明显的吸附性。中国专利申请号为201510643837.2，申请公布日为2015年10月9日的专利申请文件公开了一类利用后修饰改性MIL-101(Cr)吸附剂的制备及其新用途，该用途是其作为吸附剂在选择性去除水体中重金属离子的应用，修饰改性后的MIL-101(Cr)复合吸附剂能够有效并选择性的去除水体中铅、汞等重金属离子。
但是，当直接将MOFs作为吸附剂应用于水体时，存在以下两个缺陷：(1)MOFs不易从水中分离：常见MOFs为纳米尺度的粉末，其自身颗粒尺寸很小，当MOFs进入水体后，很容易形成稳定的悬浮液，难以进行固-液分离，若通过高能耗离心的方式从水中分离出悬浮的MOFs颗粒，又会大幅度提高水处理成本；(2)MOFs耐碱性差：碱性性条件下，氢氧根会与MOFs中的金属离子产生作用，这会削弱有机组分与无机金属单元原有的作用强度，从而造成MOFs中孔道结构塌陷、甚至整个框架结构被破坏，吸附能力大幅下降，因此，MOFs材料对于碱性废水处理效果甚微。鉴于以上两点，可采用将MOFs与高分子材料复合以改善MOFs的使用性能。刘聪(刘聪，吉林大学硕士学位论文，2015)以聚乙烯醇为基材，MOFs材料ZIF-8为填料，以氢氧根型离子液体为介质，采用离子热的方法，合成了孔道中含有离子液体的IL@ZIF-8纳米粒子，这种合成方法给ZIF-8纳米粒子增添了新的应用。然而，该复合膜制备过程中面临的最大问题就是离子液体流失；此外，制备的复合材料中，聚乙烯醇并未进行交联，造成主要吸附组分MOFs易富集在复合膜表层，并向复合膜外流失，大幅降低复合膜的使用寿命。Zhang Yufan等(Zhang Yufan,Anaclet Nsabimana,Zhu Liande,Bo Xiangjie,HanCe,Li Mian,Guo Liping,Metal organic frameworks macroporous carbon compositeswith enhanced stability properties and good electrocatalytic ability forascorbic acid and hemoglobin.[J]Talanta,2014，129，55–62)采用浸渍的方法将MOFs沉积在具有微米级大孔碳中，制备了一系列Cu-MOFs-MPC复合材料。所制备的材料使用方便，易于回收，相比于粉末状的MOFs，分离性能显著增强。但是，这类复合制备步骤繁琐，生产成本高，不利于大规模的生产。因此，为充分利用MOFs在水体污染物净化和富集回收领域的优势特点，提高MOFs的耐碱性及其在水体中的可分离性十分重要。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题，本发明提供一种壳聚糖-金属有机框架复合小球及其制备方法和应用。本发明采用共沉淀技术，在含有三聚磷酸钠、水和乙醇的沉淀剂溶液中滴入壳聚糖-金属有机框架混合液得到未交联的复合小球，然后加入戊二醛溶液交联壳聚糖骨架，得到壳聚糖-金属有机框架复合小球，小球粒径在1毫米左右，具有耐碱能力强、吸附容量大、易于从水体中分离等优点。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种壳聚糖-金属有机框架复合小球，其骨架为壳聚糖，骨架内部负载有金属有机框架材料。
优选地，壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0)；所述的金属有机框架材料为ZIF-8、ZIF-68、ZIF-67或ZIF-9-67中的一种或几种。
上述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其步骤为：
(1)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，在25-135℃条件下反应6-48小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡，然后离心分离得到金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架材料和壳聚糖加入乙酸水溶液中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液；
(3)配制三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液；
(4)将步骤(2)中的壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球洗净后，加入戊二醛溶液中进行交联反应得到壳聚糖-金属有机框架复合小球，反应温度为10-40℃，交联反应时间为6-24小时。
优选地，步骤(1)中所述金属盐化合物为硝酸亚钴或硝酸锌；所述有机配体化合物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-咪唑或苯并咪唑中的一种或几种；金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为1:(0.26-12.2)；所述的反应溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺或水；金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.001-0.260):1。
优选地，步骤(1)中粗制产品在甲醇中浸泡24h，粗制产品与甲醇的质量比为1:100。
优选地，步骤(2)中乙酸水溶液中乙酸的质量分数为(0.5-2)％；壳聚糖、金属有机框架材料、乙酸水溶液的质量比为1:(0.1-1.0):50；壳聚糖的分子量不小于5万。
优选地，步骤(3)中三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液由三聚磷酸钠、乙醇和水按照质量比(0.005-0.01):1:1配制得到。
优选地，步骤(4)中壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:(3-6)；壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min；滴加时，三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。
优选地，步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3:(10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5％-3.5％。
上述的壳聚糖-金属有机框架复合小球在水处理、资源富集回收领域中的应用。
本发明的创新点为：
(1)采用共沉淀技术，使溶解于乙酸水溶液中的天然高分子壳聚糖在进入三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液后沉淀析出时，包裹金属有机框架材料共同沉淀进入小球内部，由于制得的复合小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离，从而解决了金属有机框架材料本身粒径小、难以从水中分离的缺陷；
(2)采用天然高分子壳聚糖作为基材，不仅可以起到包裹金属有机框架材料的作用，且壳聚糖分子上含有的大量伯胺基团也具有一定的吸附能力，可以起到辅助协同吸附污染物的作用；
(3)为提高未交联的壳聚糖-金属有机框架复合小球的机械强度，防止其在戊二醛交联前或交联过程中破碎，在共沉淀技术中，沉淀剂溶液中加入了三聚磷酸钠，通过三聚磷酸根P3O10 5-与壳聚糖分子链中伯胺阳离子产生静电作用，增强了未交联复合小球的机械强度，保证其球状结构在戊二醛交联前或交联过程中不破碎；
(4)包裹在金属有机框架材料外的壳聚糖分子链中大量伯胺基团以质子化的伯胺阳离子形式存在，在碱性水体中，伯胺条件下可起到缓冲作用，从而阻止氢氧根对金属有机框架材料的侵蚀，使金属有机框架组分能够在碱性条件下保持多孔、多活性位点、大比表面积的优势；
(5)采用戊二醛后交联技术，既充分固化了复合小球吸附剂中壳聚糖三维网络骨架，提高了骨架的稳定性，防止骨架在水体中被破坏，又减小了壳聚糖三维网络骨架中孔道的窗口尺寸，使金属有机框架材料无法从复合小球的三维网络结构中脱离出来，防止在使用过程中有效吸附组分(金属有机框架)的流失；
(6)采用戊二醛后交联时，选取的中性条件既有助于洗去未交联壳聚糖-金属有机框架复合小球中的三聚磷酸根P3O10 5-，又能保证P3O10 5-被洗去的同时，戊二醛及时的补充进小球骨架，从而使小球在交联过程中机械强度进一步逐渐增强，保证最终得到的耐碱型壳聚糖-金属有机框架复合小球吸附剂在使用过程中的结构稳定性；
针对现有的MOFs在应用时存在耐碱性差、难于分离回收等问题，本发明采用高分子材料与MOFs复合可有效解决上述问题：一方面，耐碱性的高分子材料复合包裹MOFs颗粒后，可防止OH-侵蚀造成的MOFs孔道结构的塌陷；另一方面，尺寸较大、机械强度高的高分子-MOFs复合小球在水体中易于被分离出来。此外，若复合材料为天然高分子(壳聚糖)，其相比于合成高分子-MOFs复合材料，还具有(1)原料价格低廉、(2)来源广泛和(3)使用后无二次污染风险的优点，应用前景广泛。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的耐碱型壳聚糖-金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被包裹进入小球内部，由于制得的小球粒径在1毫米左右，易于从水中分离；
(2)本发明采用壳聚糖作为基材，壳聚糖自身也是很好的吸附剂，可起到协同吸附的作用；
(3)本发明的复合小球吸附剂中，金属有机框架材料被壳聚糖包裹后，耐碱能力强，可用于碱性废水的处理和资源化综合利用；
(4)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分为具有多孔、多活性位点、大比表面积的金属有机框架材料，吸附剂对水体污染物吸附容量大；
(5)本发明的复合小球吸附剂，骨架经过交联，吸附剂机械强度高，在使用过程中，不易被水体中局部或瞬时的强剪切力打碎，材料稳定性好；
(6)本发明的复合小球吸附剂中，有效吸附组分(金属有机框架材料)难以从复合小球中流失，提高了材料的使用寿命；
(7)本发明的复合小球吸附剂中，选取的骨架材料壳聚糖属天然高分子，价格低廉、来源广泛，且使用后无二次污染风险；
(8)本发明的复合小球吸附剂的制备方法，操作简便，原料成本低，适合大规模工业化生产，是一种经济高效吸附剂的制备方法。
附图说明
图1为实施例1中合成的耐碱型壳聚糖-金属有机框架(ZIF-8)复合小球吸附剂的红外谱图；
图2为实施例2中合成的耐碱型壳聚糖-金属有机框架(ZIF-68)复合小球吸附剂的红外谱图；
图3为实施例3中合成的耐碱型壳聚糖-金属有机框架(ZIF-67)复合小球吸附剂的红外谱图；
图4为实施例4中合成的耐碱型壳聚糖-金属有机框架(ZIF-9-67)复合小球吸附剂的红外谱图；
图5为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1中合成的复合小球吸附剂对氨基苯甲酸的吸附量图；
图6为对比例1中合成的未复合金属有机框架的壳聚糖小球吸附剂的红外谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
将无水硝酸锌、2-甲基咪唑(无水硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:0.26)加入甲醇中(固体与反应溶剂的质量比为0.001:1)，搅拌均匀后，加入反应釜中，在25℃条件下反应24小时，得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡24h(粗制产品与甲醇的质量比为1:100)，然后在10000转/分钟下离心分离5分钟，得到精制的金属有机框架材料ZIF-8。
将上一步得到的ZIF-8和壳聚糖(黏均分子量为25万)加入质量分数为2％的乙酸水溶液中(其中，壳聚糖、金属有机框架化合物、乙酸水溶液的质量比为1:1:50)，搅拌均匀后超声震荡除去气泡，得到壳聚糖/ZIF-8混合液。
将上一步得到的壳聚糖/ZIF-8混合液经蠕动泵以40mL/min的流速逐滴滴入以30转/min的转速搅拌的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液(三聚磷酸钠、乙醇、水三者的质量比为0.01:1:1)中(壳聚糖/ZIF-8混合液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:5)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的壳聚糖/ZIF-8复合小球。
将上一步得到的未交联的壳聚糖/ZIF-8复合小球，加入质量分数为1.5％的戊二醛水溶液中(未交联的壳聚糖/ZIF-8复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:20)，在40℃下，交联反应12小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-8复合小球吸附剂。
结果：
图1为本实施例中合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-8复合小球吸附剂的红外光谱图。从图1看到，在耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-8复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在3423、2930、1637、1406、1089cm-1分别为壳聚糖骨架的红外特征振动峰；而波数在1580、1308cm-1分别为ZIF-8特征结构中咪唑基团的C＝N振动、C-N振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例2
将无水硝酸锌、咪唑和2-硝基咪唑混合物(咪唑和2-硝基咪唑质量比为1:1.6；无水硝酸锌与有机配体化合物的质量比为1:1.87)加入N,N-二甲基甲酰胺中(固体与反应溶剂的质量比为0.040:1)，搅拌均匀后，加入反应釜中，在100℃条件下反应36小时，得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡24h(粗制产品与甲醇的质量比为1:100)，然后在10000转/分钟下离心分离5分钟，得到精制的金属有机框架材料ZIF-68。
将上一步得到的ZIF-68和壳聚糖(黏均分子量为15万)加入质量分数为1％的乙酸水溶液中(其中，壳聚糖、金属有机框架化合物、乙酸水溶液的质量比为1:0.5:50)，搅拌均匀后超声震荡除去气泡，得到壳聚糖/ZIF-68混合液。
将上一步得到的壳聚糖/ZIF-68混合液经蠕动泵以20mL/min的流速逐滴滴入以20转/min的转速搅拌的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液(三聚磷酸钠、乙醇、水三者的质量比为0.008:1:1)中(壳聚糖/ZIF-68混合液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:3)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的壳聚糖/ZIF-68复合小球。
将上一步得到的未交联的壳聚糖/ZIF-68复合小球，加入质量分数为0.5％的戊二醛水溶液中(未交联的壳聚糖/ZIF-68复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:40)，在20℃下，交联反应18小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-68复合小球吸附剂。
结果：
图2为本实施例中合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-68复合小球吸附剂的红外光谱图。从图2看到，在耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-68复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在3423、2930、1637、1406、1089cm-1分别为壳聚糖骨架的红外特征振动峰；而波数在1580、1308cm-1分别为ZIF-68特征结构中咪唑基团的C＝N振动、C-N振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例3
将六水合硝酸亚钴、2-硝基咪唑(六水合硝酸亚钴与2-硝基咪唑的质量比为1:12.2)加入水中(固体与反应溶剂的质量比为0.260:1)，搅拌均匀后，加入反应釜中，在30℃条件下反应6小时，得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡24h(粗制产品与甲醇的质量比为1:100)，然后在10000转/分钟下离心分离5分钟，得到精制的金属有机框架材料ZIF-67。
将上一步得到的ZIF-67和壳聚糖(黏均分子量为5万)加入质量分数为0.5％的乙酸水溶液中(其中，壳聚糖、金属有机框架化合物、乙酸水溶液的质量比为1:0.25:50)，搅拌均匀后超声震荡除去气泡，得到壳聚糖/ZIF-67混合液。
将上一步得到的壳聚糖/ZIF-67混合液经蠕动泵以10mL/min的流速逐滴滴入以50转/min的转速搅拌的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液(三聚磷酸钠、乙醇、水三者的质量比为0.006:1:1)中(壳聚糖/ZIF-67混合液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:6)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的壳聚糖/ZIF-67复合小球。
将上一步得到的未交联的壳聚糖/ZIF-67复合小球，加入质量分数为2.5％的戊二醛水溶液中(未交联的壳聚糖/ZIF-67复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:30)，在10℃下，交联反应24小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-67复合小球吸附剂。
结果：
图3为本实施例中合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-67复合小球吸附剂的红外光谱图。从图3看到，在耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-67复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在3423、2930、1637、1406、1089cm-1分别为壳聚糖骨架的红外特征振动峰；而波数在1580、1308cm-1分别为ZIF-67特征结构中咪唑基团的C＝N振动、C-N振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例4
将六水合硝酸亚钴、苯并咪唑和2-甲基咪唑混合物(苯并咪唑和2-甲基咪唑质量比为1:0.7；六水合硝酸亚钴与有机配体化合物的质量比为1:0.61)加入N,N-二甲基甲酰胺中(固体与反应溶剂的质量比为0.034:1)，搅拌均匀后，加入反应釜中，在135℃条件下反应8小时，得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡24h(粗制产品与甲醇的质量比为1:100)，然后在10000转/分钟下离心分离5分钟，得到精制的金属有机框架材料ZIF-9-67。
将上一步得到的ZIF-9-67和壳聚糖(黏均分子量为20万)加入质量分数为1.5％的乙酸水溶液中(其中，壳聚糖、金属有机框架化合物、乙酸水溶液的质量比为1:0.1:50)，搅拌均匀后超声震荡除去气泡，得到壳聚糖/ZIF-9-67混合液。
将上一步得到的壳聚糖/ZIF-9-67混合液经蠕动泵以5mL/min的流速逐滴滴入以60转/min的转速搅拌的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液(三聚磷酸钠、乙醇、水三者的质量比为0.005:1:1)中(壳聚糖/ZIF-9-67混合液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:4)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的壳聚糖/ZIF-9-67复合小球。
将上一步得到的未交联的壳聚糖/ZIF-9-67复合小球，加入质量分数为3.5％的戊二醛水溶液中(未交联的壳聚糖/ZIF-9-67复合小球与戊二醛水溶液的质量比为3:10)，在30℃下，交联反应6小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-9-67复合小球吸附剂。
结果：
图4为本实施例中合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-9-67复合小球吸附剂的红外光谱图。从图4看到，在耐碱型壳聚糖/金属有机框架ZIF-67复合小球吸附剂的红外光谱图中，波数在3423、2930、1637、1406、1089cm-1分别为壳聚糖骨架的红外特征振动峰；而波数在1580、1308cm-1分别为ZIF-8-67特征结构中咪唑基团的C＝N振动、C-N振动，从而证明复合小球制备成功。
实施例5
耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂的应用。
在每个150mL的锥形瓶中，分别加入0.1g实施例1-4制备的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂。然后，再加入100mL pH分别为4、6、8、10、12的200ppm的对甲苯磺酸水溶液。盖紧塞子后，充分震荡锥形瓶48小时后，测量各吸附剂在各pH条件下的吸附量，结果如图5所示。
从图5可以看出，在所测的pH范围(4-12)内，实施例1-4中所合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂均具有一定的脱除污染物对氨基苯甲酸的能力。其中，实施例1中合成的金属有机框架组分含量最高的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂，同等条件下具有最大的吸附量。与对比例1的结果相比较说明，所合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架为有效吸附组分。
对比例1
将壳聚糖(黏均分子量为25万)加入质量分数为1％的乙酸水溶液中(其中，壳聚糖与乙酸水溶液的质量比为1:50)，搅拌均匀后超声震荡除去气泡，得到壳聚糖溶液。
将上一步得到的壳聚糖溶液经蠕动泵以30mL/min的流速逐滴滴入以50转/min的转速搅拌的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液(三聚磷酸钠、乙醇、水三者的质量比为0.01:1:1)中(壳聚糖溶液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:4)，所得小球经过滤后，用水清洗干净，得到未交联的壳聚糖小球。
将上一步得到的未交联的壳聚糖小球，加入质量分数为1.0％的戊二醛水溶液中(未交联的壳聚糖小球与戊二醛水溶液的质量比为3:20)，在40℃下，交联反应12小时，所得交联后的小球用水清洗干净，得到未复合金属有机框架的壳聚糖小球吸附剂。
结果：
图6为本对比例中合成的未复合金属有机框架材料的壳聚糖小球吸附剂的红外光谱图。从图6看到，在未复合金属有机框架的壳聚糖小球吸附剂的红外光谱图中，波数在3423、2930、1637、1406、1089cm-1分别为壳聚糖骨架的红外特征振动峰；而红外光谱图中未出现金属有机框架的特征振动峰。
将实施例5中的吸附剂由“实施例1-4中所合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂”改成对比例中合成的壳聚糖小球吸附剂，其余等同于实施例5，得到本对比例中合成的未复合金属有机框架的壳聚糖小球吸附剂吸附对氨基苯甲酸的吸附量，见图5。从图5可以看出，尽管由于具有伯胺基团，未复合金属有机框架的壳聚糖小球吸附剂本身具有一定的吸附量，但是，相比于复合了金属有机框架小球的吸附剂，壳聚糖小球自身吸附对氨基苯甲酸的吸附量很低。这再次说明，在实施例1-4中所合成的耐碱型壳聚糖/金属有机框架复合小球吸附剂中，金属有机框架为有效吸附组分；而壳聚糖骨架除提高金属有机框架组分耐碱能力、增强吸附剂可分离性外，仅起到微弱的协同吸附作用。

Claims (8)

1.一种壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，所述的复合小球的骨架为壳聚糖，骨架内部负载有金属有机框架材料，其步骤为：
(1)将金属盐化合物、有机配体化合物加入反应溶剂中搅拌均匀后，在25-135℃条件下反应6-48小时得到粗制产品，冷却后，将所得的粗制产品在甲醇中浸泡，然后离心分离得到金属有机框架材料；
(2)将步骤(1)中得到的金属有机框架材料和壳聚糖加入乙酸水溶液中，搅拌均匀后除去溶液中的气泡，得到壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液；
(3)配制三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液；
(4)将步骤(2)中的壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液滴入步骤(3)中得到的三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液中反应得到复合小球；
(5)将步骤(4)中得到的复合小球洗净后，加入戊二醛溶液中进行交联反应得到壳聚糖-金属有机框架复合小球，反应温度为10-40℃，交联反应时间为6-24小时。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：复合小球中壳聚糖与金属有机框架材料的质量比为1:(0.1-1.0)；所述的金属有机框架材料为ZIF-8、ZIF-68、ZIF-67或ZIF-9-67中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述金属盐化合物为硝酸亚钴或硝酸锌；所述有机配体化合物为2-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-咪唑或苯并咪唑中的一种或几种；金属盐化合物与有机配体化合物的质量比为1:(0.26-12.2)；所述的反应溶剂为甲醇或N,N-二甲基甲酰胺或水；金属盐化合物和有机配体化合物的质量之和与反应溶剂的质量比为(0.001-0.260):1。
4.根据权利要求3所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(1)中粗制产品在甲醇中浸泡24h，粗制产品与甲醇的质量比为1:100。
5.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(2)中乙酸水溶液中乙酸的质量分数为(0.5-2)％；壳聚糖、金属有机框架材料、乙酸水溶液的质量比为1:(0.1-1.0):50；壳聚糖的分子量不小于5万。
6.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(3)中三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液由三聚磷酸钠、乙醇和水按照质量比(0.005-0.01):1:1配制得到。
7.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(4)中壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液与三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的体积比为1:(3-6)；壳聚糖-金属有机框架材料混合溶液的滴加速度为5-40mL/min；滴加时，三聚磷酸钠-乙醇-水混合溶液的搅拌速度为20-60r/min。
8.根据权利要求1所述的壳聚糖-金属有机框架复合小球的制备方法，其特征在于：步骤(5)中复合小球与戊二醛溶液的质量比为3:(10-40)，戊二醛溶液的质量分数为0.5％-3.5％。
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