CN105556731A - 全固体电池 - Google Patents

全固体电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105556731A
CN105556731A CN201480047821.9A CN201480047821A CN105556731A CN 105556731 A CN105556731 A CN 105556731A CN 201480047821 A CN201480047821 A CN 201480047821A CN 105556731 A CN105556731 A CN 105556731A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid electrolyte
layer
active material
negative electrode
solid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480047821.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105556731B (zh
Inventor
野上玄器
谷口贡
宇根本笃
松尾元彰
折茂慎一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Tohoku Techno Arch Co Ltd
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tohoku Techno Arch Co Ltd, Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Tohoku Techno Arch Co Ltd
Publication of CN105556731A publication Critical patent/CN105556731A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105556731B publication Critical patent/CN105556731B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/122—Ionic conductors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/10—Batteries in stationary systems, e.g. emergency power source in plant
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

根据一个实施方式，提供一种全固体电池，其具备：正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，上述正极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含硫化物固体电解质，上述负极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含配位氢化物固体电解质，上述硫化物固体电解质的至少一部分与上述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。

Description

全固体电池
技术领域
本发明涉及全固体电池，特别涉及锂离子担负导电的全固体电池。
背景技术
近年来，在便携信息终端、便携电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车、以及定置型蓄电***等用途中，锂离子二次电池的需求逐步增加。然而，现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液，为了有机溶剂***露，需要牢固的外包装。另外，在便携式个人电脑等中，还需要采取预防万一电解液漏出时的危险的结构等，也存在对于设备结构的制约。
此外，其用途扩展到了汽车和飞机等的移动体，定置型的锂离子二次电池需要大的容量。在这样的状况下，具有安全性受到前所未有的重视的倾向，致力于开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
另外，关于近年来迅速普及的智能手机，不仅要求高能量密度，还要求高速处理。为了应对这样的要求，作为电池希望至少确保高的电压。因此，对于面向小型设备的二次电池而言，确保电压也是至关重要的。
作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质，研究了使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。然而，氧化物和磷酸化合物对于氧化还原的耐性差，难以在锂离子二次电池中稳定存在。另外在使用金属锂或低结晶性碳、石墨等材料作为负极的情况下，还存在固体电解质与负极发生反应的缺点(专利文献1)。
此外，氧化物和磷酸化合物具有颗粒坚硬的特性。因此，为了使用这些材料形成固体电解质层，通常需要在600℃以上的高温下的烧结，耗费精力。并且，在使用氧化物或磷酸化合物作为固体电解质层的材料的情况下，还存在与电极活性物质之间的界面电阻增大的缺点。有机高分子存在室温时的锂离子传导性低、一旦温度下降传导性就会急剧降低的缺点。
另一方面，已知硫化物在室温时具有1.0×10-3S/cm以上(专利文献2)和0.2×10-3S/cm以上(专利文献3)的高的锂离子传导性。并且，由于颗粒柔软，所以能够利用冷压机制作固体电解质层，且容易形成接触界面良好的状态。然而，在使用包含Ge或Si的材料作为硫化物固体电解质材料的情况下(专利文献2和专利文献4)，存在这些材料容易被还原的问题。另外，在单电池中使用能够确保高电压的以锂金属或碳系活性物质为代表的电极电位在0V附近(Li电极基准)的负极活性物质构成电池(专利文献4)时，还存在硫化物固体电解质发生还原反应的问题。
为了防止如上所述的问题，提出了在负极活性物质的表面设置被膜的方法(专利文献5)、致力于固体电解质的组成的方法(专利文献6～10)等。特别是在专利文献10中使用含有P2S5的固体电解质，但即使在使用这样的硫化物固体电解质的情况下，仍然存在与负极活性物质反应的可能性(非专利文献1)。另外，负极的稳定性容易因固体电解质层中的微量杂质而变化，其控制并不容易。由此，迫切希望有锂离子传导性高、不对电极活性物质的稳定性造成不良影响、且能够与邻接物质之间形成良好的界面的固体电解质。
关于新的锂离子传导性固体电解质，2007年报道了LiBH4的高温相具有高的锂离子传导性(非专利文献2)，2009年报道了通过在LiBH4中加入LiI而得到的固溶体即使在室温下也能够保持高温相(非专利文献3和专利文献11，以下，将例如包含LiBH4等配位氢化物的离子传导体也称为配位氢化物固体电解质)。对于使用该配位氢化物固体电解质构成电池进行了研究，特别是公开了在负极使用金属锂的情况下可以发挥效果(专利文献12和专利文献13)。
但是，包含LiBH4的固体电解质存在将通常所使用的作为正极活性物质的氧化物、例如LiCoO2还原的缺点。作为防止其的方法，报道了通过在以脉冲激光沉积法(PLD：PulseLaserDeposition)制膜得到的100nm的LiCoO2层上涂敷约10nm的Li3PO4，由此能够在120℃进行充放电循环(非专利文献4)。但是，这不是整体型，而是利用气相成膜制得的薄膜电池，因此存在不能像整体型那样确保每一个电池的容量、生产率也不好的缺点。
还发现了通过使用特定的正极活性物质来避免配位氢化物所引起的还原的方法，但能够使用的正极活性物质极受限制(例如具有多并苯系骨架结构的多环芳香族烃、钙钛矿型氟化物等)(专利文献12)。另外，这些正极活性物质并不是现在市售的锂离子二次电池中通常使用的氧化物型正极活性物质。专利文献12还记载了对氧化物型正极活性物质涂敷了特定的离子传导体或碳后不易被还原，但实施例所示的数据仅限于显示充电时的还原作用，并没有记载反复充放电时的效果。
此外，在非专利文献4中，公开了在充电中发生因LiBH4引起的LiCoO2的还原，非专利文献4的Fig.1明确显示了通过反复充放电循环，电池电阻逐渐增大。由此可以说需求不仅能够短期内抑制因配位氢化物造成的正极活性物质的还原、而且即使在反复充放电后也能够抑制电池电阻的增大的有效手段。
现有技术文献
专利文献
专利文献：日本特开2000-223156号公报
专利文献2：国际公开第2011/118801号
专利文献3：日本特开2012-43646号公报
专利文献4：日本特开2006-277997号公报
专利文献5：日本特开2011-150942号公报
专利文献6：日本专利第3149524号公报
专利文献7：日本专利第3163741号公报
专利文献8：日本专利第3343934号公报
专利文献9：日本专利第4165536号公报
专利文献10：日本特开2003-68361号公报
专利文献11：日本专利第5187703号公报
专利文献12：日本特开2012-209106号公报
专利文献13：日本特开2012-209104号公报
非专利文献
非专利文献1：SEITechnicalreview、2005年9月、第167号、p.54-60
非专利文献2：AppliedPhysicsLetters(2007)91、p.224103
非专利文献3：JOURNALOFTHEAMERICANCHEMICALSOCIETY(2009)、131、p.894-895
非专利文献4：JournalofPowerSources(2013)、226、p.61-64
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种离子传导性高、且稳定性优异的全固体电池。
用于解决课题的方法
本发明例如如下所述。
[1]一种全固体电池，其具备正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，
上述正极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含硫化物固体电解质，上述负极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含配位氢化物固体电解质，
上述硫化物固体电解质的至少一部分与上述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。
[2]如[1]所述的全固体电池，其中，上述固体电解质层具备包含硫化物固体电解质的正极侧的第一固体电解质层、和包含配位氢化物固体电解质的负极侧的第二固体电解质层。
[2-1]如[2]所述的全固体电池，其中，上述正极层和上述第一固体电解质层包含相同的硫化物固体电解质。
[2-2]如[2]或[2-1]所述的全固体电池，其中，上述负极层和上述第二固体电解质层包含相同的配位氢化物固体电解质。
[3]如[1]或[2]所述的全固体电池，其中，上述硫化物固体电解质包含选自Li2S－P2S5系、Li2S－SiS2系和Li2S－GeS2系中的1种以上的材料。
[3-1]如[3]所述的全固体电池，其中，上述硫化物固体电解质包含选自Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、LiGe0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li2S-GeS2-Ga2S3中的1种以上的材料。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的全固体电池，其中，上述配位氢化物固体电解质为LiBH4或LiBH4与下述式(1)所示的碱金属化合物的混合物：
MX(1)
[式(1)中，M表示选自锂原子、铷原子和铯原子中的碱金属原子，X表示卤原子或NH2基]。
[4-1]如[4]所述的全固体电池，其中，上述配位氢化物固体电解质在低于115℃的X射线衍射(CuKα：)中，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg和42.2±2.0deg具有衍射峰。
[5]如[4]或[4-1]所述的全固体电池，其中，上述碱金属化合物选自卤化锂、卤化铷、卤化铯和氨基锂。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的全固体电池，其中，上述负极活性物质的电极电位为0～0.6V(Li电极基准)。
[7]一种全固体电池，其具备正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，
上述正极层包含硫化物固体电解质，上述负极层和上述固体电解质层包含配位氢化物固体电解质，
上述硫化物固体电解质的至少一部分与上述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。
[8]一种全固体电池，其具备正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，
上述正极层和上述固体电解质层包含硫化物固体电解质，上述负极层包含配位氢化物固体电解质，
上述硫化物固体电解质的至少一部分与上述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。
发明的效果
根据本发明，能够提供离子传导性高、且稳定性优异的全固体电池。
附图说明
图1是本发明的第一实施方式的全固体电池的剖面图。
图2是本发明的第二实施方式的全固体电池的剖面图。
图3是本发明的第三实施方式的全固体电池的剖面图。
图4是表示从第一循环到第二十循环的放电容量的变化的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。其中，在各图中，对于发挥同样或类似功能的构成要素标注相同的参照符号，省略重复说明。另外，以下说明的材料、构成等不限定本发明，能够在本发明的要点的范围内进行各种改变。
(第一实施方式)
图1是本发明的第一实施方式的全固体电池的剖面图。
全固体电池10例如为全固体锂离子二次电池，能够在以便携电话、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中使用。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有固体电解质层2的结构。在第一实施方式中，固体电解质层2包括：包含硫化物固体电解质的正极层1一侧的第一固体电解质层2a和包含配位氢化物固体电解质的负极层3一侧的第二固体电解质层2b，它们彼此接触。
以下，对各部件进行详细说明。
1.固体电解质层
固体电解质层2是配置在正极层1与负极层3之间的具有锂离子传导性的层。在第一实施方式中，由于第一固体电解质层2a与第二固体电解质层2b接触，所以形成各个层所含的硫化物固体电解质的至少一部分与配位氢化物固体电解质的至少一部分接触的结构。另外，正极层1中的正极活性物质和第一固体电解质层2a中的硫化物固体电解质位于相邻的层，负极层3中的负极活性物质和第二固体电解质层2b中的配位氢化物固体电解质位于相邻的层。
根据上述构成，由于不会在构成全固体电池10的各层间产生大的界面电阻，所以能够使电池整体的锂离子传导性提高。进而，根据上述构成，由于配位氢化物与正极活性物质不直接接触，所以不用担心正极活性物质被配位氢化物还原，能够使用锂离子传导性高的配位氢化物作为固体电解质。由于还能够防止因活性物质和固体电解质的还原所造成的电池电阻的增加，所以能够提供即使反复进行充放电循环也能够长时间稳定工作的全固体电池。
第一固体电解质层2a所含的硫化物固体电解质只要是具有锂离子传导性且包含硫原子的材料即可，没有特别限定。硫化物固体电解质通常锂离子传导性高，并且与配位氢化物固体电解质同样柔软，因此能够通过压制成型。作为硫化物固体电解质，例如能够使用Li2S-P2S5系、Li2S-SiS2系和Li2S-GeS2系的材料。更具体而言，能够列举Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、LiGe0.25P0.75S4、Li10GeP2S12、Li2S-GeS2-Ga2S3等。其中，Li2S-P2S5的记号表示以Li2S和P2S5为原料制备的固体电解质。其组成没有特别限定，在Li2S-P2S5的情况下，例如优选以摩尔比计为Li2S：P2S5＝70：30～80：20的范围。关于Li2S-SiS2、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-Ga2S3也同样，不限定在特定的组成比。
硫化物固体电解质可以为非晶质，也可以为结晶质。结晶质的硫化物固体电解质例如可以通过对非晶质的硫化物固体电解质进行加热处理而获得。另外，上述的硫化物固体电解质既可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
第二固体电解质层2b所含的配位氢化物固体电解质只要是包含具有锂离子传导性的配位氢化物的材料即可，没有特别限定。例如，配位氢化物固体电解质为LiBH4或LiBH4与下述式(1)所示的碱金属化合物的混合物：
MX(1)
[式(1)中，M表示选自锂原子、铷原子和铯原子中的碱金属原子，X表示卤原子或NH2基]。
作为上述式(1)中的X的卤原子可以为碘原子、溴原子、氟原子、氯原子等。X优选为碘原子、溴原子或NH2基，更优选为碘原子或NH2基。
具体而言，碱金属化合物优选为卤化锂(例如LiI、LiBr、LiF或LiCl)、卤化铷(例如RbI、RbBr、RbF或RbCl)、卤化铯(例如CsI、CsBr、CsF或CsCl)或者氨基锂(LiNH2)，更优选为LiI、RbI、CsI或LiNH2。碱金属化合物既可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。作为优选的组合，可以列举LiI与RbI的组合。
作为LiBH4和碱金属化合物，能够分别使用公知的化合物。另外，这些化合物的纯度优选为80％以上，更优选为90％以上。这是因为纯度在上述范围的化合物作为固体电解质的性能高。
LiBH4与碱金属化合物的摩尔比优选为1：1～20：1，更优选为2：1～7：1。通过将摩尔比设在上述范围，能够充分确保固体电解质中的LiBH4的量，能够获得高的离子传导性。而如果LiBH4的量过多，则高温相(高离子传导相)的转变温度不易降低，存在在低于LiBH4的高温相的转变温度(115℃)时无法获得足够的离子传导性的倾向。
在并用2种以上的碱金属化合物的情况下，其混合比没有特别限定。例如，在并用LiI和其他碱金属化合物(优选为RbI或CsI)的情况下，优选LiI与其他碱金属化合物的摩尔比＝1：1～20：1，更优选为5：1～20：1。通过将摩尔比设在上述范围，能够充分确保固体电解质中的LiI的量，能够获得热稳定性良好的固体电解质层。而如果LiI的量过多，则无法充分得到其他碱金属化合物的添加效果，作为其结果，存在无法获得充分的离子传导性的倾向。
配位氢化物固体电解质在低于115℃时的X射线衍射(CuKα： )中，至少在2θ＝24.0±1.0deg、25.6±1.2deg、27.3±1.2deg、35.4±1.5deg和42.2±2.0deg具有衍射峰。优选至少在2θ＝23.7±0.7deg、25.2±0.8deg、26.9±0.8deg、35.0±1.0deg和41.3±1.0deg具有衍射峰，更优选至少在2θ＝23.6±0.5deg、24.9±0.5deg、26.7±0.5deg、34.6±0.5deg和40.9±0.5deg具有衍射峰。另外，更优选至少在2θ＝23.6±0.3deg、24.9±0.3deg、26.7±0.3deg、34.6±0.3deg和40.9±0.3deg具有衍射峰。这5个区域的衍射峰相当于LiBH4的高温相的衍射峰。即使在低于LiBH4的高温相的转变温度时也在这5个区域具有衍射峰的固体电解质，存在即使低于上述转变温度时也显示高的离子传导性的倾向。
第一固体电解质层2a和第二固体电解质层2b所含的固体电解质的制造方法没有特别限定，优选通过机械研磨或日本专利第5187703号公报中记载的熔融混合等制造。第一固体电解质层2a和第二固体电解质层2b根据需要可以含有上述以外的材料。例如，也可以使用利用粘结剂制成片状的固体电解质层。
第一固体电解质层2a的厚度越薄越好。具体而言，优选在0.01～1000μm的范围，更优选在0.1～500μm的范围。另外，第二固体电解质层2b的厚度也越薄越好。具体而言，优选在0.05～1000μm的范围，更优选在0.1μm～200μm的范围。
2.正极层
正极层1是至少含有正极活性物质的层。正极层1根据需要可以含有固体电解质、导电助剂、粘结剂等。
作为正极活性物质，只要是能够在充电时释放锂离子、在放电时吸留锂离子的物质就可以使用。例如能够列举具有过渡金属的金属氧化物、硫系正极活性物质、有机系正极活性物质、利用转化反应的FeF3或VF3。
作为具有过渡金属的金属氧化物，能够使用包含作为过渡金属的Mn、Co、Ni、Fe、Cr、V中的任意1种以上和锂的金属氧化物的颗粒或薄膜。具体能够列举α-Fe2O3、LiCoO2、LiCo2O4、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiMnCoO4、Li2MnCoO4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li2NiMn3O8、LiVO2、V2O3、LiV3O3、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiVOPO4、LiNiO2、LiNi2O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、LiFeBO3等。其中，优选LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2Mn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi0.5Mn0.5O2、Li2NiMn3O8、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiVOPO4、LiNiO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为硫系正极活性物质，能够列举S、TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、CuS、FeS2、Li2S、MoS3、硫改性聚丙烯腈、茜根酸(二硫代草酰胺)、二硫化合物等。其中，优选TiS2、TiS3、TiS4、NiS、NiS2、FeS2、Li2S、MoS3、硫改性聚丙烯腈、茜根酸(二硫代草酰胺)。
作为有机系正极活性物质，能够列举以2,2,6,6-四甲基哌啶氧-4-基甲基丙烯酸酯或聚四甲基哌啶氧乙烯基醚为代表的自由基化合物、醌化合物、径射环烯(Radialene)化合物、四氰基苯醌二甲烷、氧化吩嗪等。其中，自由基化合物、醌化合物具有大的理论容量，能够比较良好地维持放电容量，故而优选。
作为正极层1所使用的固体电解质，只要具有锂离子传导性、且与正极活性物质之间稳定，就没有特别限定，例如能够列举氧化物固体电解质、磷酸化合物固体电解质、硫化物固体电解质以及作为它们的混合体系的氧硫化物系固体电解质等，优选为硫化物固体电解质。特别优选正极层1和第一固体电解质层2a中含有相同的硫化物固体电解质。这是因为在包含不同组成的固体电解质的层相接触时，固体电解质的构成元素在各层之间发生扩散的可能性高，因而锂离子传导度有时会降低的缘故。由于硫化物固体电解质比较柔软，所以即使与硬的过渡金属氧化物正极活性物质之间也能够形成良好的界面。正极层1优选为同时包含正极活性物质和固体电解质的整体型。
作为氧化物固体电解质和磷酸化合物固体电解质，能够列举La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li2.9PO3.3N0.46、Li3.6Si0.6P0.4O4、Li1.5A10.5Ge1.5(PO4)3，优选为La0.51Li0.34TiO2.94、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li7La3Zr2O12。作为硫化物固体电解质，能够使用在上述第一固体电解质层2a中说明的物质。特别优选正极层1和第一固体电解质层2a中包含相同的硫化物固体电解质。这是因为在包含不同组成的固体电解质的层相接触时，固体电解质的构成元素在各层之间发生扩散的可能性高，因而锂离子传导度有时会降低的缘故。
正极层1中的正极活性物质与固体电解质的比例只要在能够维持正极的形状且能够确保必要的离子传导性的范围内，正极活性物质的比例越高越好。例如，以重量比计优选在正极活性物质：固体电解质＝9：1～2：8的范围内，更优选为8：2～4：6。
作为正极层1中使用的导电助剂，只要具有所期望的导电性，就没有特别限定，例如能够列举由碳材料构成的导电助剂。具体能够列举炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维等。
正极层1中的导电助剂的含量只要在能够确保所期望的电子传导性的范围，优选较少。导电助剂相对于正极层形成材料的比例例如为0.1质量％～40质量％，优选为3质量％～30质量％。
作为正极层1中使用的粘结剂，只要是锂二次电池的正极中通常所用的粘结剂就能够使用。例如能够使用聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-乙烯基醇共聚物(EVOH)等。根据需要，还能够使用羧甲基纤维素(CMC)等的增粘剂。
为了改善正极活性物质与固体电解质、导电助剂或集电体的界面状态，也可以对于正极活性物质的颗粒或薄膜设置包覆层。作为具体的方法，可以列举以下的专利文献中记载的方法。例如作为在使用硫化物固体电解质时有效的包覆层，在日本特开2012-054151号公报中，为了控制在不同种离子传导体界面产生空乏层，使用了LiNbO3。另外，在日本特开2011-159639号公报中公开了通过对正极活性物质设置LiNbO3或Li4Ti5O12的包覆层来降低界面电阻。另外，在日本特开2008-103280号公报中公开了通过将正极包覆来改善速率特性。作为其包覆材料，可以列举钛酸尖晶石、钽系氧化物、铌系氧化物等，具体可以列举Li4Ti5O12、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4和LiBO2。
另外，在使用电子传导性低的以LiFePO4或LiCoPO4为代表的具有橄榄石型结构的活性物质的情况下，为了使电荷移动反应顺利地进行而用碳包覆活性物质，该方法在本发明中也是有效的。
正极层1的厚度只要能够发挥作为正极层的功能，就没有特别限定，优选为0.05μm～1000μm，更优选为0.1μm～200μm。
3.负极层
负极层3是至少含有负极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质、导电助剂、粘结剂等。
作为负极活性物质，例如能够使用金属活性物质、碳活性物质等。作为上述金属活性物质，例如能够列举Li、In、Al、Si、Sn等。另一方面，作为上述碳活性物质，例如能够列举中间相碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
作为负极活性物质，优选使用电极电位较低的物质。这是因为通过使用这样的活性物质，电池的能量密度提高、电池的工作电压升高的缘故。例如，优选使用电极电位在Li-In合金的电极电位(约0.62V，Li电极基准)以下的负极活性物质。负极活性物质的电极电位(Li电极基准)更优选为0～0.6V，进一步优选为0～0.5V，特别优选为0～0.3V。作为这样的负极活性物质，可以列举Li、碳活性物质、Si等。通常，如果使用锂金属或碳活性物质这样电极电位在0V附近(Li电极基准)的负极活性物质构成电池，则有可能发生硫化物固体电解质的还原反应。然而，根据本实施方式，由于负极活性物质与硫化物固体电解质不接触，所以不会发生因负极活性物质造成的硫化物固体电解质的还原反应。因此，能够没有问题地使用电极电位在0V附近的负极活性物质，另外，能够使电池长时间稳定地工作。
作为负极层3中使用的固体电解质，只要具有锂离子传导性、且与负极活性物质之间稳定，就没有特别限定，例如能够使用配位氢化物固体电解质。由于配位氢化物固体电解质比较柔软，所以与石墨等负极活性物质之间能够形成良好的界面。负极层3优选为同时包含负极活性物质和固体电解质的整体型。作为负极层3所含的配位氢化物固体电解质，能够使用上述第二固体电解质层2b中说明的物质。特别是负极层3和第二固体电解质层2b中优选含有相同的配位氢化物固体电解质。这是因为在包含不同组成的固体电解质的层相接触时，固体电解质的构成元素在各层之间发生扩散的可能性高，因而锂离子传导度降低的缘故。
负极活性物质与固体电解质的比例只要在能够维持负极的形状、且能够确保必要的离子传导性的范围内，负极活性物质的比例越高越好。例如，以重量比计优选在负极活性物质：固体电解质＝9：1～2：8的范围内，更优选8：2～4：6。
作为负极层3中使用的导电助剂，能够使用与正极层1中的导电助剂同样的物质。导电助剂相对于负极层形成材料的比例例如为0.1质量％～20质量％，优选为3质量％～15质量％。
作为负极层3中使用的粘结剂，只要是锂二次电池的负极中通常所用的粘结剂就能够使用。例如，可以列举聚硅氧烷、聚亚烷基二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸等。根据需要，还能够使用羧甲基纤维素(CMC)等增粘剂。
负极层3的厚度只要能够发挥作为负极层的功能就没有限定，优选为0.05μm～1000μm，更优选为0.1μm～200μm。
(第二实施方式)
图2是本发明的第二实施方式的全固体电池的剖面图。
第二实施方式的全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有包含配位氢化物固体电解质的第二固体电解质层2b的结构。即，第二实施方式的全固体电池10不含第一实施方式中的第一固体电解质层2a。在第二实施方式中，正极层1至少包含正极活性物质和硫化物固体电解质。正极层1所含的正极活性物质和硫化物固体电解质如第一实施方式所述。第二固体电解质层2b和负极层3也如第一实施方式所述。
在第二实施方式中，也形成正极层1所含的硫化物固体电解质的至少一部分与第二固体电解质层2b所含的配位氢化物固体电解质的至少一部分相接触的结构。并且，在正极层1中，正极活性物质与硫化物固体电解质相接触，负极层3中的负极活性物质与第二固体电解质层2b中的配位氢化物固体电解质位于相邻的层。因此，与第一实施方式同样，在第二实施方式的全固体电池中，在各层之间也不会产生大的界面电阻，所以能够使电池整体的锂离子传导性提高。另外，由于负极活性物质与硫化物固体电解质不接触，所以能够防止因负极活性物质造成的硫化物固体电解质的还原，由此带来的效果也与第一实施方式相同。
如上所述，在配位氢化物与正极活性物质直接接触的情况下，担心因配位氢化物造成正极活性物质还原。在本实施方式中，虽然采用第二固体电解质层2b所含的配位氢化物固体电解质与正极层1所含的正极活性物质的一部分接触的结构，但不易发生因正极活性物质的还原造成的电池电阻的增加。其理由尚不确定，但可以认为是在配位氢化物固体电解质与正极活性物质反应之前，配位氢化物固体电解质与正极层1所含的硫化物固体电解质反应，该反应后的部分与正极活性物质的反应性降低。或者可以认为即使正极活性物质与配位氢化物固体电解质发生反应，也处于难以导致电池电阻增加或电池容量降低的状态。其结果，即使配位氢化物固体电解质与正极活性物质接触，也不用担心因配位氢化物造成正极活性物质还原，能够使用锂离子传导性高的配位氢化物作为固体电解质。而且，如上所述，电池电阻的增加受到抑制，结果，可以推测可以提供即使反复进行充放电循环，也能够长时间稳定工作的全固体电池。
(第三实施方式)
图3是本发明的第三实施方式的全固体电池的剖面图。
第三实施方式的全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置有包含硫化物固体电解质的第一固体电解质层2a的结构。即，第三实施方式的全固体电池10不含第一实施方式中的第二固体电解质层2b。在第三实施方式中，负极层3至少包含负极活性物质和配位氢化物固体电解质。负极层3所含的负极活性物质和配位氢化物固体电解质如第一实施方式所述。第一固体电解质层2a和正极层1也如第一实施方式所述。
在第三实施方式中，形成负极层3所含的配位氢化物固体电解质的至少一部分与第一固体电解质层2a所含的硫化物固体电解质的至少一部分相接触的结构。另外，在负极层3中，负极活性物质与配位氢化物固体电解质接触，正极层1中的正极活性物质与第一固体电解质层2a中的硫化物固体电解质位于相邻的层。因此，与第一实施方式同样，在第三实施方式的全固体电池中，在各层之间也不会产生大的界面电阻，所以能够使电池整体的锂离子传导性提高。另外，由于配位氢化物固体电解质与正极活性物质不直接接触，所以能够防止因配位氢化物造成的正极活性物质的还原，由此带来的效果也与第一实施方式相同。
如上所述，在电极电位在0V附近(Li电极基准)的负极活性物质与硫化物固体电解质直接接触的情况下，担心因负极活性物质造成硫化物固体电解质还原。在本实施方式中，虽然采用第一固体电解质层2a所含的硫化物固体电解质与负极层3所含的负极活性物质的一部分相接触的结构，但不易发生因负极活性物质的还原造成的电池电阻的增加。其理由尚不确定，但可以认为是在硫化物固体电解质与负极活性物质反应之前，硫化物固体电解质与负极层3所含的配位氢化物固体电解质发生反应，该反应后的部分与负极活性物质的反应性降低。或者，可以认为即使硫化物固体电解质与负极活性物质发生反应，也处于难以导致电池电阻增加或电池容量降低的状态。其结果，不用担心因负极活性物质造成硫化物固体电解质还原，能够使用电极电位在0V附近(锂电极基准)的负极活性物质，通过使用这样的负极活性物质，能够得到工作电压高的电池。另外，如上所述，电池电阻的增加受到抑制，结果，可以推测能够提供即使反复进行充放电循环，也能够长时间稳定工作的全固体电池。
以上，根据第一实施方式～第三实施方式，提供一种全固体电池，其具备：
正极层、负极层和配置在上述正极层与上述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，
上述正极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含硫化物固体电解质，上述负极层和上述固体电解质层中的任意一方或双方包含配位氢化物固体电解质，
上述硫化物固体电解质的至少一部分与上述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。
(全固体电池的制造方法)
下面，说明上述的全固体电池的制造方法。
形成上述各层并进行叠层，制造全固体电池，关于各层的形成方法和叠层方法，没有特别限定。例如有：使固体电解质或电极活性物质分散于溶剂制成浆料状，利用刮刀、旋涂等涂布该浆料，通过将其压延来制膜的方法；利用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行成膜和叠层的气相法；通过热压或不施加温度的冷压将粉末成形，将其叠层的压制法等。由于硫化物固体电解质和配位氢化物固体电解质都很柔软，所以特别优选通过压制进行成形和叠层来制作电池。另外，正极层也能够利用溶胶凝胶法进行成膜。
实施例
以下，利用实施例详细说明本发明，但本发明的内容不受其限定。
＜实施例1＞
(配位氢化物固体电解质的制备)
在氩气氛下的手套箱内，将LiBH4(Aldrich公司制、纯度90％)和LiI(Aldrich公司制、纯度99.999％)以LiBH4：LiI＝3：1的摩尔比在玛瑙研钵中混合。接着，将经过混合的起始原料投加到45mL的SUJ-2制釜中，再投加SUJ-2制球(20个)，将釜完全密闭。将该釜安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)，以转速400rpm进行5小时机械研磨，得到配位氢化物固体电解质(3LiBH4-LiI)。
(硫化物固体电解质的制备)
在氩气氛下的手套箱内，将Li2S(Aldrich公司制、纯度99％)和P2S5(Aldrich公司制、纯度99％)以Li2S：P2S5＝8：2的摩尔比在玛瑙研钵中混合。接着，将经过混合的起始原料投加到45mL的氧化锆釜中，再投加氧化锆球(160个)，将釜完全密闭。将该釜安装于行星式球磨机(Fritsch制P7)，以转速510rpm进行12小时机械研磨，得到硫化物固体电解质(80Li2S-20P2S5)。
(正极层粉末的制备)
将乙醇锂(LiOC2H5)和五乙醇铌[Nb(OC2H5)5]溶于脱水乙醇中，制成溶质浓度5重量％的溶液。用转动流动装置(株式会社Powrex公司制MP-01)将该溶液喷涂到LiCoO2(日本化学工业制CellseedC-5H)上。将其在空气存在下以350℃烧制3小时，在LiCoO2的表面形成约10nm的LiNbO3膜，作为正极活性物质。接着，在手套箱内称量以重量比计正极活性物质：硫化物固体电解质(80Li2S-20P2S5)：科琴黑(导电助剂)＝40：60：9的粉末，用研钵混合制成正极层粉末。
(全固体电池的制作)
将上述制备的配位氢化物固体电解质的粉末加入直径10mm的粉末片剂成形机，以压力28MPa压制成形为圆盘状(第二固体电解质层的形成，以下，也称为配位氢化物固体电解质层)。不将成形物取出，接着将上述制备的硫化物固体电解质的粉末加入片剂成形机中，再以压力28MPa进行压制成形(第一固体电解质层的形成，以下，也称为硫化物固体电解质层)。接着，加入上述制备的正极层粉末，以压力240MPa进行一体成型。这样操作，得到正极层(75μm)、硫化物固体电解质层(400μm)和配位氢化物固体电解质层(400μm)依次叠层的圆盘状的粒料。在该粒料的与正极层相反的面贴合厚度200μm、的金属锂箔，放入SUS304制的电池试验单元，制成全固体二次电池。
(充放电试验)
对于如上所述制得的全固体电池，利用恒电位仪/恒电流仪(Bio-Logic制VMP3)，在测定温度25℃、截止电压3.2～4.2V、电流密度0.064mA/cm2(50.3μA)的条件下，以恒定电流进行充放电。其中，在充电后和放电后分别设置3分钟的休止。
＜实施例2＞
除了不设置硫化物固体电解质层、并将配位氢化物固体电解质层的厚度设为800μm以外，与实施例1同样地制作全固体电池。充放电试验也与实施例1同样地进行。
＜实施例3＞
配位氢化物固体电解质层、硫化物固体电解质层和正极层，使用与实施例1同样的材料。
(全固体电池的制作)
将配位氢化物固体电解质的粉末加入直径10mm的粉末片剂成形机，以压力28MPa压制成形为圆盘状(配位氢化物固体电解质层的形成)。不将成形物取出，接着将硫化物固体电解质的粉末加入片剂成形机，再以压力28MPa进行压制成形(硫化物固体电解质层的形成)。在该粒料的配位氢化物固体电解质层侧，贴合厚度100μm、的铟箔，在其相反面加入正极层粉末，以压力240MPa进行一体成型。这样操作，得到正极层(75μm)、硫化物固体电解质层400μm、配位氢化物固体电解质层400μm和负极层70μm(铟箔扩展到)依次叠层的圆盘状的粒料。将其放入SUS304制的电池试验单元，制成全固体二次电池。其中，在开始电池的充电时，瞬间由铟箔形成Li-In合金。
(充放电试验)
关于充放电试验，除了将截止电压设为2.0～3.6V(以Li电极基准计为2.62～4.22V)以外，与实施例1同样地进行。
＜实施例4＞
除了不设置硫化物固体电解质层、并将配位氢化物固体电解质层的厚度设为800μm以外，与实施例3同样地制作全固体电池。充放电试验与实施例1同样地进行。
＜实施例5＞
配位氢化物固体电解质层、硫化物固体电解质层和正极层，使用与实施例1同样的材料。
(负极层粉末的制备)
在手套箱内称量以重量比计石墨(日本黑铅制CGB-10)：配位氢化物固体电解质(3LiBH4-LiI)：科琴黑(导电助剂)＝27：64：9的粉末，用研钵进行混合，制成负极层粉末。
(全固体电池的制作)
将上述制备的负极层粉末加入直径10mm的粉末片剂成形机，以压力28MPa压制成形为圆盘状(负极层的形成)。不将成形物取出，接着将配位氢化物固体电解质加入片剂成形机，再以压力28MPa压制成形(配位氢化物固体电解质层的形成)。接着，将硫化物固体电解质加入片剂成形机，以压力28MPa压制成形(硫化物固体电解质层的形成)。再加入正极层粉末，以压力240MPa进行一体成型。这样操作，得到正极层(75μm)、硫化物固体电解质层(400μm)、配位氢化物固体电解质层(400μm)和负极层(75μm)依次叠层的圆盘状的粒料。将其放入SUS304制的电池试验单元，制成全固体二次电池。
(充放电试验)
关于充放电试验，除了将截止电压设为3.1～4.1V(以Li基准计为3.2～4.2V)以外，与实施例1同样地进行。
＜实施例6＞
除了不设置配位氢化物固体电解质层、并将硫化物固体电解质层的厚度设为800μm以外，与实施例5同样地制作全固体电池。关于充放电试验，与实施例1同样地进行。
＜比较例1＞
除了不设置配位氢化物固体电解质层、并将硫化物固体电解质层的厚度设为800μm以外，与实施例1同样地制作全固体电池。关于充放电试验，也与实施例1同样地进行。
＜比较例2＞
除了正极活性物质为LiCoO2(日本化学工业制CellseedC-5H、无LiNbO3包覆)、“正极层粉末”所使用的固体电解质为配位氢化物(3LiBH4-LiI)以外，与实施例2同样地制作全固体电池。关于充放电试验，与实施例1同样地进行。
＜比较例3＞
除了正极层所含的固体电解质和固体电解质层所含的配位氢化物固体电解质为LiBH4以外，与实施例2同样地制作全固体电池。关于充放电试验，除了将试验温度设为120℃以外，与实施例1同样地进行。
＜比较例4＞
除了正极活性物质为包覆了碳的LiFePO4(SLFP-ES01)、正极层所含的固体电解质为配位氢化物(3LiBH4-LiI)以外，与实施例2同样地制作全固体电池。关于充放电试验，除了将截止电压设为2.5～3.8V以外，与实施例1同样地进行。
将上述实施例1～6和比较例1～4的电池构成汇总于以下的表1。另外，将从第一循环到第二十循环的放电容量的变化表示在图4中。此外，将第一循环和第二十循环中的放电容量、电池电阻和库伦效率表示在以下的表2中。其中，关于放电容量，将以试验的电池得到的放电容量表示为每1g正极活性物质的值。电池电阻通过充电休止10秒后的IR压降计算。库伦效率通过放电容量/充电容量算出。
[表1]
电池构成
[表2]
试验结果
比较例2～4未得到放电容量，不具有电池的功能。根据上述试验结果可知，本发明的实施方式的全固体电池即使反复进行充放电循环，电阻也不易增大，伴随于此，放电容量也不易降低。因此，可以说本发明的实施方式的全固体电池能够长期稳定地工作。另外可知，本发明的实施方式的全固体电池还具有即使在反复进行充放电循环后库伦效率也难以下降的优点。
此外，如上所述，本发明的实施方式的全固体电池不用担心因配位氢化物造成的正极活性物质的还原，能够将锂离子传导性高的配位氢化物作为固体电解质使用。另外，构成全固体电池的各层之间不会产生大的界面电阻，因此也能够使电池整体的锂离子传导性提高。
对本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式只是作为例子例示，并不用来限定发明的范围。这些新的实施方式，也能够以其他的各种方式实施，在不脱离发明的要点的范围内，能够进行各种省略、置换、变更。这些实施方式和/或其变形包括在发明的范围和要点内，也包括在权利要求书所记载的发明及其均等的范围内。
符号说明
1…正极层、2…固体电解质层、2a…第一固体电解质层、2b…第二固体电解质层、3…负极层。

Claims (5)

1.一种全固体电池，其特征在于：
具备正极层、负极层和配置在所述正极层与所述负极层之间的具有锂离子传导性的固体电解质层，
所述正极层和所述固体电解质层中的任意一方或双方包含硫化物固体电解质，所述负极层和所述固体电解质层中的任意一方或双方包含配位氢化物固体电解质，
所述硫化物固体电解质的至少一部分与所述配位氢化物固体电解质的至少一部分接触。
2.如权利要求1所述的全固体电池，其特征在于：
所述固体电解质层具备包含硫化物固体电解质的正极侧的第一固体电解质层、和包含配位氢化物固体电解质的负极侧的第二固体电解质层。
3.如权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于：
所述硫化物固体电解质包含选自Li2S－P2S5系、Li2S－SiS2系和Li2S－GeS2系中的1种以上的材料。
4.如权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，其特征在于：
所述配位氢化物固体电解质为LiBH4或LiBH4与下述式(1)所示的碱金属化合物的混合物：
MX(1)
式(1)中，M表示选自锂原子、铷原子和铯原子中的碱金属原子，X表示卤原子或NH2基。
5.如权利要求4所述的全固体电池，其特征在于：
所述碱金属化合物选自卤化锂、卤化铷、卤化铯和氨基锂。
CN201480047821.9A 2013-09-02 2014-08-27 全固体电池 Active CN105556731B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-181577 2013-09-02
JP2013181577 2013-09-02
PCT/JP2014/072438 WO2015030052A1 (ja) 2013-09-02 2014-08-27 全固体電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105556731A true CN105556731A (zh) 2016-05-04
CN105556731B CN105556731B (zh) 2018-10-02

Family

ID=52586602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480047821.9A Active CN105556731B (zh) 2013-09-02 2014-08-27 全固体电池

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10038192B2 (zh)
EP (1) EP3043411B1 (zh)
JP (1) JP6246816B2 (zh)
KR (1) KR102272556B1 (zh)
CN (1) CN105556731B (zh)
CA (1) CA2922382C (zh)
HU (1) HUE043279T2 (zh)
PL (1) PL3043411T3 (zh)
RU (1) RU2665046C2 (zh)
TW (1) TWI628826B (zh)
WO (1) WO2015030052A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107394272A (zh) * 2017-06-20 2017-11-24 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种固态锂离子电池及其制备方法
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN108206269A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 现代自动车株式会社 正极活性材料、制造它的方法以及包括它的全固体电池
CN109585913A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 东南大学 硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110120510A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN110249467A (zh) * 2017-01-31 2019-09-17 日立造船株式会社 全固态电池及其制造方法
CN111566864A (zh) * 2018-01-26 2020-08-21 松下知识产权经营株式会社 电池
CN113169300A (zh) * 2019-02-15 2021-07-23 松下知识产权经营株式会社 电池
CN113196519A (zh) * 2019-02-15 2021-07-30 松下知识产权经营株式会社 电池
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105489931A (zh) * 2015-12-24 2016-04-13 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 硫化物电解质在制备全固态电池中的应用
RU2714498C1 (ru) * 2016-01-18 2020-02-18 Мицубиси Газ Кемикал Компани, Инк. Способ получения ионного проводника
FR3040241A1 (fr) * 2016-01-27 2017-02-24 Commissariat Energie Atomique Batterie electrochimique au lithium comprenant un electrolyte solide specifique
US11063252B2 (en) * 2016-03-15 2021-07-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive active material for rechargeable lithium battery and rechargeable lithium battery including same
KR102288266B1 (ko) * 2016-08-30 2021-08-09 후지필름 가부시키가이샤 고체 전해질 조성물, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지와, 고체 전해질 함유 시트 및 전고체 이차 전지의 제조 방법
JP6583214B2 (ja) * 2016-11-08 2019-10-02 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料、固体電解質層、フッ化物イオン電池およびフッ化物イオン電池の製造方法
KR101886358B1 (ko) * 2017-01-16 2018-08-09 한국생산기술연구원 Latp 함유 양극 복합재를 갖는 전고체 전지 및 이의 제조 방법
JP7008420B2 (ja) * 2017-03-29 2022-01-25 マクセル株式会社 複合固体電解質、その製造方法、および全固体電池
ES2959309T3 (es) * 2017-04-10 2024-02-23 Herrera Arturo Solis Batería de melanina de estado sólido
KR102359583B1 (ko) * 2017-05-08 2022-02-07 현대자동차주식회사 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 전지의 제조방법
FR3071656B1 (fr) * 2017-09-22 2019-10-11 Universite Paris-Est Creteil Val De Marne (Upec) Electrolyte solide pour element electrochimique lithium-ion
JP6996414B2 (ja) * 2017-12-08 2022-01-17 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池の製造方法
JPWO2019135347A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JPWO2019135316A1 (ja) 2018-01-05 2021-01-14 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
CN111295720B (zh) 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
EP3736899A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY
WO2019135328A1 (ja) 2018-01-05 2019-07-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
EP3736891A4 (en) 2018-01-05 2021-03-03 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. POSITIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
CN111492443B (zh) 2018-01-05 2022-04-29 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111279432B (zh) 2018-01-05 2022-09-09 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料和电池
CN111344811B (zh) 2018-01-05 2022-05-10 松下知识产权经营株式会社 固体电解质材料及电池
EP3736829A4 (en) 2018-01-05 2021-03-10 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. SOLID ELECTROLYTE MATERIAL AND BATTERY
JP7182196B2 (ja) * 2018-01-26 2022-12-02 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2019146217A1 (ja) * 2018-01-26 2019-08-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
CN111557057B (zh) * 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用它的电池
CN111566853B (zh) 2018-01-26 2024-04-19 松下知识产权经营株式会社 正极材料和使用该正极材料的电池
JP7241306B2 (ja) * 2018-01-26 2023-03-17 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 正極材料、および、電池
AU2019228842B2 (en) 2018-02-28 2023-10-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Ion conductor containing Li2B12H12 and LiBH4, method for producing same, and solid electrolyte for all-solid-state batteries, which contains said ion conductor
JP7085124B2 (ja) * 2018-04-27 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電池とこれを備えた硫化物固体電池システム
KR102444767B1 (ko) * 2018-05-01 2022-09-19 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤 이온 전도성 분말, 이온 전도성 성형체 및 축전 디바이스
DE102018215803A1 (de) * 2018-09-18 2020-03-19 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Schutzschicht für Elektrode
CN111146441B (zh) 2018-11-06 2021-05-04 Sk新技术株式会社 用于锂二次电池的正极活性材料及其制造方法
TWI676316B (zh) * 2018-11-06 2019-11-01 輝能科技股份有限公司 極層複合材料改良結構
WO2020110480A1 (ja) 2018-11-29 2020-06-04 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 負極材料、電池、および電池の製造方法
EP3890063A4 (en) 2018-11-29 2022-01-19 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL AND BATTERY
JP7386483B2 (ja) 2018-12-27 2023-11-27 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
EP3905406A4 (en) 2018-12-27 2022-02-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. DRUMS
KR20190038776A (ko) 2019-04-01 2019-04-09 창원대학교 산학협력단 카본 함량이 감소된 황 복합 전극을 포함하는 전고체전지
TWI725589B (zh) * 2019-10-25 2021-04-21 輝能科技股份有限公司 氧化物固態電解質的原相回收方法、鋰電池製造方法及其綠色環保電池
RU2720349C1 (ru) * 2019-11-11 2020-04-29 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Способ получения твердого электролита
JP6780140B1 (ja) * 2020-01-17 2020-11-04 住友化学株式会社 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
KR20220143824A (ko) 2020-02-17 2022-10-25 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 LiCB9H10의 고온상을 포함하는 이온 전도체 및 그의 제조 방법
US11928472B2 (en) 2020-09-26 2024-03-12 Intel Corporation Branch prefetch mechanisms for mitigating frontend branch resteers
JP2022128083A (ja) * 2021-02-22 2022-09-01 セイコーエプソン株式会社 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102017269A (zh) * 2008-05-13 2011-04-13 国立大学法人东北大学 固体电解质、其制造方法以及具备固体电解质的二次电池
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
US20120301778A1 (en) * 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
WO2013046443A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2014160572A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Nagase Chemtex Corp 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3149524B2 (ja) 1992-05-07 2001-03-26 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
JP3343934B2 (ja) 1992-05-07 2002-11-11 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン伝導性固体電解質並びにその合成法
JP3163741B2 (ja) 1992-05-08 2001-05-08 松下電器産業株式会社 非晶質リチウムイオン導電性固体電解質およびその製造方法
US5523179A (en) * 1994-11-23 1996-06-04 Polyplus Battery Company Rechargeable positive electrode
JP2000223156A (ja) 1999-01-28 2000-08-11 Sony Corp 固体電解質電池
JP4953406B2 (ja) 2001-08-23 2012-06-13 株式会社Ｇｓユアサ 全固体リチウム二次電池
US7432017B2 (en) * 2002-10-15 2008-10-07 Polyplus Battery Company Compositions and methods for protection of active metal anodes and polymer electrolytes
JP2006277997A (ja) 2005-03-28 2006-10-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 高性能全固体リチウム電池
JP4165536B2 (ja) 2005-06-28 2008-10-15 住友電気工業株式会社 リチウム二次電池負極部材およびその製造方法
JP2008103280A (ja) 2006-10-20 2008-05-01 Idemitsu Kosan Co Ltd 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池
CN101601150B (zh) * 2006-12-04 2015-02-18 赛昂能源有限公司 电解质的分离
TWM352659U (en) 2008-02-05 2009-03-11 Oplus Design Internat Co Ltd Thermostat device
JP5333184B2 (ja) * 2009-03-16 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 全固体二次電池
JP2011150942A (ja) 2010-01-22 2011-08-04 Toyota Motor Corp 負極活物質及びその製造方法、並びに全固体リチウム二次電池及びその製造方法
AU2011230239B2 (en) 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
JP3163741U (ja) 2010-08-19 2010-10-28 株式会社大京 集合住宅の間取り構造
JP5643025B2 (ja) 2010-08-19 2014-12-17 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP2012054151A (ja) 2010-09-02 2012-03-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 固体電解質電池
EP2669974A4 (en) * 2011-01-27 2016-03-02 Idemitsu Kosan Co COMPOSITE MATERIAL OF ALKALI METAL SULFIDE AND CONDUCTIVE AGENT
JP5705614B2 (ja) 2011-03-29 2015-04-22 株式会社デンソー 全固体電池
JP5654924B2 (ja) * 2011-03-29 2015-01-14 株式会社デンソー 全固体電池
JP2011159639A (ja) 2011-05-23 2011-08-18 Toyota Motor Corp 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
JP6108267B2 (ja) * 2012-12-19 2017-04-05 ナガセケムテックス株式会社 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102017269A (zh) * 2008-05-13 2011-04-13 国立大学法人东北大学 固体电解质、其制造方法以及具备固体电解质的二次电池
US20120301778A1 (en) * 2011-03-17 2012-11-29 James Trevey Solid-state multi-layer electrolyte, electrochemical cell and battery including the electrolyte, and method of forming same
US20120251871A1 (en) * 2011-03-29 2012-10-04 Tohoku University All-solid-state battery
WO2013046443A1 (ja) * 2011-09-30 2013-04-04 トヨタ自動車株式会社 全固体電池およびその製造方法
JP2014160572A (ja) * 2013-02-20 2014-09-04 Nagase Chemtex Corp 正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIHIRO YAMAUCHI,等,: ""Preparation and ionic conductivities of (100-x)(0.75Li2S•0.25P2S5)•xLiBH4 glass electrolytes"", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *
KUNIAKI TAKAHASHI,等: "All-solid-state lithium battery with LiBH4 solid electrolyte", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108206269B (zh) * 2016-12-19 2022-08-02 现代自动车株式会社 正极活性材料、制造它的方法以及包括它的全固体电池
CN108206269A (zh) * 2016-12-19 2018-06-26 现代自动车株式会社 正极活性材料、制造它的方法以及包括它的全固体电池
CN110249467B (zh) * 2017-01-31 2023-03-24 日立造船株式会社 全固态电池及其制造方法
CN110249467A (zh) * 2017-01-31 2019-09-17 日立造船株式会社 全固态电池及其制造方法
CN107394272A (zh) * 2017-06-20 2017-11-24 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种固态锂离子电池及其制备方法
CN108063278A (zh) * 2017-11-27 2018-05-22 浙江衡远新能源科技有限公司 一种全固态锂离子电池及其制备方法
CN111566864B (zh) * 2018-01-26 2024-03-22 松下知识产权经营株式会社 电池
CN111566864A (zh) * 2018-01-26 2020-08-21 松下知识产权经营株式会社 电池
CN109585913A (zh) * 2018-11-29 2019-04-05 东南大学 硼氢化锂与二硫化钼复合体系固态电解质材料及其制备方法和应用
CN113196519A (zh) * 2019-02-15 2021-07-30 松下知识产权经营株式会社 电池
CN113169300A (zh) * 2019-02-15 2021-07-23 松下知识产权经营株式会社 电池
CN110061285A (zh) * 2019-04-24 2019-07-26 上海理工大学 一种全固态锂电池及其制备方法
CN110120510A (zh) * 2019-05-23 2019-08-13 桑德新能源技术开发有限公司 一种全固态电池及其制备方法
CN114203992A (zh) * 2021-12-07 2022-03-18 远景动力技术(江苏)有限公司 正极活性材料、电化学装置和电子设备

Also Published As

Publication number Publication date
JP6246816B2 (ja) 2017-12-13
HUE043279T2 (hu) 2019-08-28
EP3043411A1 (en) 2016-07-13
US10038192B2 (en) 2018-07-31
WO2015030052A1 (ja) 2015-03-05
KR102272556B1 (ko) 2021-07-02
JPWO2015030052A1 (ja) 2017-03-02
EP3043411B1 (en) 2019-03-13
KR20160048892A (ko) 2016-05-04
CN105556731B (zh) 2018-10-02
RU2016103787A (ru) 2017-10-09
CA2922382C (en) 2022-04-05
CA2922382A1 (en) 2015-03-05
US20160204467A1 (en) 2016-07-14
TWI628826B (zh) 2018-07-01
PL3043411T3 (pl) 2019-08-30
RU2665046C2 (ru) 2018-08-28
TW201526341A (zh) 2015-07-01
EP3043411A4 (en) 2017-05-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105556731A (zh) 全固体电池
TWI654787B (zh) 全固體電池及電極活性物質的製造方法
JP6085370B2 (ja) 全固体電池、全固体電池用電極及びその製造方法
JP6431707B2 (ja) 全固体電池用電極層および全固体電池
JPWO2018146865A1 (ja) 二次電池、電池パック、電動車両、電動工具および電子機器
JP6259704B2 (ja) 全固体電池用電極の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP2011159596A (ja) 二次電池、及びその製造方法
JP2017520892A (ja) リチウム電池用正極
Singh et al. Electrochemical investigation of double layer surface-functionalized Li-NMC cathode with nano-composite gel polymer electrolyte for Li-battery applications
CN115863750B (zh) 一种固态锂离子电池
JP6285317B2 (ja) 全固体電池システム
JP2012074403A (ja) 二次電池
US11532851B2 (en) Si-anode-based semi-solid cells with solid separators
JP6972965B2 (ja) 全固体電池
JPWO2011117993A1 (ja) 電池用活物質および電池
JP2016207477A (ja) イオン伝導性材料とそれを用いた全固体電池及びその製造方法
JP2014160684A (ja) 二次電池用セパレータおよび二次電池
CN115552661A (zh) 锂离子电池和用于制造这种锂离子电池的方法
JP2001093582A (ja) リチウム二次電池
BR112016004279B1 (pt) Bateria de estado sólido
JP2015133333A (ja) 二次電池
JP2017059417A (ja) 全固体電池用イオン伝導性材料、全固体電池用イオン伝導性材料を用いた全固体電池及びそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant