CN105555381B - 混合溶液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
提供能够安全地且经济地处理包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的方法。在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶液中添加四甲基铵化合物(但不包括氟配位的四甲基铵盐。),使氟配位的四甲基铵盐析出之后,去除所得析出物。
Description
技术领域
本发明涉及混合溶液的处理方法,尤其涉及能够有利地处理用作锂电池等的电解液的混合溶液的方法。
背景技术
一直以来,将碳酸酯类作为溶剂且包含六氟磷酸锂等电解质的混合溶液在锂电池、锂离子电池、锂离子电容器等中被广泛地用作电解液,所述混合溶液在锂离子电池等的制造工序中,或者在制造种类的替换、缺陷产品的产生等时,作为废液大量地排出。
此处,包含于上述电解液中的、六氟磷酸锂等电解质(以下,称为含氟电解质)在热和化学上为不稳定的化合物,因此将包含其的混合溶液直接供于焚烧处置时,会产生有毒且腐蚀性高的氟化氢气体。然而,截至目前,除了焚烧处置以外还没有有效的处置(处理)方法,因此作为电解液的废液等排出的、包含含氟电解质的混合溶液以与其它的废液、燃料等混合的状态被每次少量地供于焚烧处置。
在所述现状的焚烧处置中,氟化氢气体的处理能力成为瓶颈(阻碍),因此例如一次产生大量的混合溶液时,出现因接纳限制等而无法处理总量的情况、无法找到替代的处理方式等问题。另外,即使在将包含含氟电解质的混合溶液以与其它的废液、燃料等混合的状态每次少量地供于焚烧处置的情况下,也无法避免产生的氟化氢气体引起的设备(焚烧炉等)的腐蚀、劣化等,因此存在与通常相比短期内设备损坏的问题。
另一方面,作为对氟化氢气体具有耐性的焚烧炉,已知有能够将包含氟化合物的污泥作为固体燃料利用的类型的焚烧炉,被水泥制造厂等采用。在使用这种焚烧炉的情况下,为了将包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液制成固体燃料,需要用消石灰处理所述混合溶液从而改变为反应性低的稳定的盐的形态。
然而,如上述那样使用消石灰的处理不仅使混合溶液中的含氟电解质极其快速地分解,还使作为含氟电解质的溶剂的碳酸酯类也极其快速地分解,因上述反应热而成为高温状态从而着火等危险性增加,因此蕴含操作非常困难的问题。另外,在使用消石灰的处理方法中,前述分解反应导致能量的释放损失大,作为反应产物得到燃料热量小的氟化钙、碳酸钙,鉴于能量回收的观点,关于使用消石灰来处理包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液,不得不说其利用价值是极低的。
另一方面,含氟电解质还会因与水的接触而发生分解,产生水溶性的氢氟酸。也可以考虑利用该性质来处理包含含氟电解质的混合溶液,但在所述处理中,需要将产生的氢氟酸用消石灰等碱进行固定化以实施无害化处理。另外,通常因与水的接触引起的含氟电解质的分解的速度慢,需要大量的水和时间,因此在成本方面也存在问题。
另外,在专利文献1(日本特开平6-170380号公报)中,作为包含氟磷酸根离子的废液的氟固定方法,提出了组合使用硫酸和钙化合物的方法。然而,如上述那样,使用钙化合物的、包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的处理方法蕴含难以将所得产物用作燃料的问题,作为所述混合溶液的处理方法,现在期望确立一种焚烧处置以外的、安全且经济的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-170380号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处,本发明是以所述事实为背景作出的,其要解决的课题在于,提供能够将作为锂电池等的废液排出的、包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液安全地并且经济地处理的方法。
用于解决问题的方案
于是,本发明人等对于包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的处理方法进行深入研究,结果发现,通过在所述混合溶液中添加规定的四甲基铵化合物,由此能够抑制碳酸酯类的分解,并且能够将混合溶液中包含的含氟电解质以稳定的氟配位的四甲基铵盐的固体的形式析出,从而完成得了本发明。即,本发明的要旨在于,一种混合溶液的处理方法,其特征在于,在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶液中添加四甲基铵化合物(但不包括氟配位的四甲基铵盐。),使氟配位的四甲基铵盐析出之后,去除所得析出物。
需要说明的是,在这种根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第一方案中,前述四甲基铵化合物为强碱性化合物,将所述强碱性化合物以被调制成pH小于14的水溶液的形态添加到前述混合溶液中。
另外,在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第二方案中,前述四甲基铵化合物为强碱性化合物,将所述强碱性化合物以被调制成当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH小于14的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态添加。
此处,在上述本发明的优选的各方案中,有利的是,前述强碱性化合物为氢氧化四甲基铵。
另外,在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第三方案中,一边加热添加有前述四甲基铵化合物的前述混合溶液,一边使前述氟配位的四甲基铵盐析出,通过过滤处理而去除析出的该氟配位的四甲基铵盐,并且通过蒸馏由该过滤处理得到的滤液来回收前述碳酸酯类。
而且,在根据本发明的混合溶液的处理方法中的优选的第四方案中,通过过滤处理而去除析出的前述氟配位的四甲基铵盐,并且加热由该过滤处理得到的滤液,并通过蒸馏所述加热后的滤液来回收前述碳酸酯类。
发明的效果
如此,根据本发明的混合溶液的处理方法在包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液中添加规定的四甲基铵化合物,能够抑制碳酸酯类的分解,并且能够使含氟电解质以稳定的氟配位的四甲基铵盐的固体形式析出。因此,通过去除所述固体的析出物,能够有效地从被处理物的混合溶液去除来自含氟电解质的氟成分,与以往的每次少量地进行焚烧处理的方法相比,本发明的处理方法安全且经济。
另外,将以固体的形式析出的氟配位的四甲基铵盐、以及来自特定的含氟电解质的氟成分被去除的混合溶液(主要成分为碳酸酯类)这两者作为燃料的热量均比较高,从以上方面考虑,它们均可以作为燃料来有效利用。如此,根据本发明的混合溶液的处理方法从能量的再利用的观点出发也是非常优异的。
具体实施方式
此处,根据本发明的混合溶液的处理方法中,作为其处理对象的溶液为包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液(以下,也可以适当地称为“被处理溶液”。)。
此处,被处理溶液中包含的含氟电解质为选自由六氟磷酸锂(LiPF6),四氟硼酸锂(LiBF4),六氟磷酸钠(NaPF6),六氟砷酸锂(LiAsF6)和六氟锑酸锂(LiSbF6)组成的组中的一种以上的化合物。另外,作为被处理溶液中包含的碳酸酯类,可以例示出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸正丙基异丙基酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲基正丙基酯、碳酸正丁基甲基酯、碳酸异丁基甲基酯、碳酸叔丁基甲基酯、碳酸乙基正丙基酯、碳酸正丁基乙基酯、碳酸异丁基乙基酯、碳酸叔丁基乙基酯等。本发明中,包含特定的含氟电解质和碳酸酯类各一种以上的混合溶液成为处理对象。更具体而言,作为所述混合溶液,可以例示出在锂电池、锂离子电池、锂离子电容器等中被广泛用作电解液的混合溶液,可以对这些电池等的制造过程,废弃处理等时排出的混合溶液有利地应用本发明的处理方法。
需要说明的是,即使对于包含特定的含氟电解质和碳酸酯类以外的成分的混合溶液,只要所述成分不阻碍本发明的效果,而且其含量不阻碍本发明的效果,就可以根据本发明的处理方法来进行处理。
而且,本发明的混合溶液的处理方法显著的技术特征在于,如上述那样对被处理溶液添加除氟配位的四甲基铵盐以外的四甲基铵化合物。即,若在被处理溶液中添加四甲基铵化合物(但不包括氟配位的四甲基铵盐。),则可以抑制碳酸酯类的分解,并且特定的含氟电解质与上述规定的四甲基铵化合物容易发生中和反应或盐交换反应,并析出稳定的氟配位的四甲基铵盐的固体。通过去除该析出物,能够有利地从被处理溶液中去除来自含氟电解质的氟成分。
本发明的混合溶液的处理方法中,作为四甲基铵化合物,除了不与上述特定的含氟电解质发生反应的氟配位的四甲基铵盐(例如,六氟磷酸四甲基铵,四氟硼酸四甲基铵等)以外,可以使用所有的四甲基铵化合物。作为本发明中可使用的四甲基铵化合物,可以例示出氢氧化四甲基铵、氯化四甲基铵、硝酸四甲基铵、硫酸四甲基铵、磷酸四甲基铵、乙酸四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵等。
另外,对被处理溶液的所述四甲基铵化合物的添加量可根据所述被处理溶液中的特定的含氟电解质的含量来适宜地决定,相当于被处理溶液中包含的含氟电解质的摩尔量小于1当量(摩尔比)时,处理后的被处理溶液中会残留来自含氟电解质的氟成分。因此,为了从被处理溶液充分地去除氟成分,相对于被处理溶液中包含的含氟电解质的摩尔量,以1当量(摩尔比)以上、优选以1.1当量(摩尔比)以上的量的比例添加四甲基铵化合物。
本发明中,如上述那样,规定的四甲基铵化合物当然可以将固体状的四甲基铵化合物直接添加到被处理溶液中,还可以以溶解于水中的水溶液的形态或者以溶解于规定的有机溶剂中的溶液的形态进行添加。需要说明的是,在使用如乙酸四甲基铵那样碱度不强的四甲基铵化合物的情况下,相比于以水溶液的形态使用,优选直接使用固体状的四甲基铵化合物。这是由于,通过使用固体状的四甲基铵化合物,在处理后得到的、氟成分被去除而以碳酸酯类作为主要成分的被处理溶液中,水分的含量被抑制得较低,这种水分含量低的被处理溶液与水分含量多的被处理溶液相比,不仅发热量大,而且大大地有助于进行蒸馏再生来回收溶剂(碳酸酯类)时的成本削减、收率提高。
另一方面,添加到被处理溶液中的四甲基铵化合物为氢氧化四甲基铵等强碱性化合物的情况下,优选以被调制成pH小于14的水溶液的形态或者以被调制成当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH小于14的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态添加到被处理溶液中。另外,特别优选以被调制成pH小于13的水溶液的形态或者以被调制成当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH小于13的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态添加到被处理溶液中。需要说明的是,在以溶液的形态使用四甲基铵化合物的情况下,作为调制所述溶液时所使用的有机溶剂,可以例示出甲醇等。
如此在降低碱度的状态下添加四甲基铵化合物,由此能够有效地抑制被处理溶液中包含的碳酸酯类的分解,并且能够有效地回收氟含量减少的碳酸酯类。需要说明的是,在四甲基铵化合物为强碱性化合物的情况下,将其以固体的形态或者以pH为14以上的水溶液的形态或者以当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH为14以上的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态添加到被处理溶液中时,存在如下风险:碳酸酯类的分解反应显著地进行,碳酸酯类的回收量降低;或者分解反应时的反应热使液温上升。另外,由于碳酸酯类的分解,产生闪点低的醇类,存在着火、点火的危险性增大的风险。
如上述那样,将强碱性的四甲基铵化合物以水溶液或溶液的形态使用时,优选将用于降低其碱度的化合物添加到水溶液或溶液中。作为这种化合物,只要能够降低作为强碱性化合物的四甲基铵化合物的碱度,在不阻碍本发明的目的范围内,就可以使用任何化合物。具体而言,可以举出无机酸、有机酸以及等同于它们的化合物,例如,作为无机酸或有机酸,可以举出硝酸、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、草酸等,另外,作为等同于这些酸的化合物,可以举出邻甲基苯甲酰氯、己酰氯、硬脂酰氯等通过与碱的反应分解而生成酸的化合物等。尤其,根据后述方法,在回收被处理溶液中包含的、来自特定的含氟电解质的锂时,优选使用乙酸或硝酸用于降低强碱性的四甲基铵化合物的碱度。
需要说明的是,作为与上述特定的含氟电解质积极地反应而形成稳定的盐的化合物,除了上述规定的四甲基铵化合物以外,可以举出例如四乙基铵化合物等季铵化合物、三甲胺等叔胺化合物以及无机铵化合物等。然而,使用除上述规定的四甲基铵化合物以外的季铵化合物时,与含氟电解质反应而生成的氟配位的季铵盐会大量地溶解于碳酸酯类中,不能从被处理溶液充分地去除氟成分。另外,使用叔胺化合物、无机铵化合物时,存在与含氟电解质的反应不充分地进行的风险,而且与含氟电解质的反应而生成的氟配位的铵盐会大量地溶解于碳酸酯类中,不能从被处理溶液充分地去除氟成分。
另外,在本发明的处理方法中,在被处理溶液中添加规定的四甲基铵化合物,使所述四甲基铵化合物与特定的含氟电解质反应,析出氟配位的四甲基铵盐所需要的时间可根据被处理溶液中包含的含氟电解质的量来适宜地改变,但析出通常自两者混合起经过数分钟~数小时后结束。
本发明的混合溶液的处理方法例如可以根据以下步骤来实施。首先,在反应槽(反应容器)内投入作为被处理溶液的、包含特定的含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液。接着,将规定的四甲基铵化合物直接以固体状或者以pH经过调节的水溶液的形态或者以将规定的有机溶剂用作溶剂的溶液的形态投入到反应槽内,搅拌添加有规定的四甲基铵化合物的被处理溶液(以下,也称为反应液),由此使特定的含氟电解质与四甲基铵化合物反应。然后,将包含通过所述反应而析出的产物(氟配位的四甲基铵盐)的被处理溶液根据以往公知的方法进行过滤,由此分离为滤液和固形物(产物),并分别进行回收。
通过过滤处理以固形物的形式回收的、氟配位的四甲基铵盐在通常的操作条件下为稳定的化合物,而且从作为燃料具有一定的热量方面考虑,可以作为固体燃料来使用。需要说明的是,作为本发明的处理方法中使用的、包含规定的四甲基铵化合物的溶液例如可以使用半导体等的清洗工序中排出的废液,通过使用所述废液,可以进一步降低包含含氟电解质和碳酸酯类的混合溶液的处理成本。
另一方面,通过过滤处理而回收的滤液是从被处理溶液充分地去除了来自特定的含氟电解质的氟成分的、将自处理前的被处理溶液起既存在的碳酸酯类作为主要成分的滤液,而且还有效地抑制了碳酸酯类的分解,从以上方面考虑可作为燃料来有效利用。需要说明的是,即使滤液包含大量的水,通过与包含各种水溶性溶剂、表面活性剂等的混合液混合,由此可作为替代燃料使用。
如此,通过过滤处理来回收的滤液是将碳酸酯类作为主要成分的滤液,从以上方面考虑,通过蒸馏纯化所述滤液,能够回收碳酸酯类。
此处,根据本发明人等获得的见解,根据作为被处理溶液的混合溶液的种类,通过过滤处理得到的滤液(去除了氟配位的四甲基铵盐的反应液)有时具有非常强的酸度。本发明人等认为,为了提高作为电解液的特性,作为被处理溶液的锂电池等的废液(电解液)中添加有除了含氟电解质、碳酸酯类以外的其它的成分的情况较多,由于所述成分的存在,上述滤液显示出非常强的酸度。
对这种显示非常强的酸度的滤液实施蒸馏处理时,由于显示强酸度的、处理液(滤液)和/或处理后残留于装置内的釜残渣而存在蒸馏装置腐蚀的风险。为了有效地降低处理液(滤液)和/或釜残渣的酸度、防止蒸馏装置的腐蚀等,优选i)一边加热添加有规定的四甲基铵化合物的被处理溶液(反应液)一边使所述四甲基铵化合物与规定的含氟电解质反应,使氟配位的四甲基铵盐析出,通过过滤处理而去除析出物,并且对由所述过滤处理得到的滤液实施蒸馏处理;ii)从添加有规定的四甲基铵化合物的被处理溶液通过过滤处理而去除析出的氟配位的四甲基铵盐,并且对滤液进行加热,对所述加热后的滤液实施蒸馏处理。需要说明的是,上述i)中的反应液的加热条件以及上述ii)中的滤液的加热条件可以分别根据作为被处理溶液的混合溶液中包含的成分等来适宜地决定,但通常作为加热温度,采用40~80℃,作为加热时间,采用1~10小时左右。另外,为了降低强碱性的四甲基铵化合物的碱度而使用酸性水溶液时,滤液中包含有大量的水,从以上方面考虑,例如优选将规定的加热后的滤液静置,在分液为有机相和水相之后,对得到的有机相实施蒸馏处理。
另一方面,根据本发明,为了降低强碱性的四甲基铵化合物的碱度,使用乙酸或硝酸对包含作为含氟电解质的锂盐(选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂中的一种以上的化合物)的混合溶液进行处理,由此能够将来自作为含氟电解质的锂盐的锂以与乙酸或硝酸之间生成的水溶性的乙酸锂或硝酸锂的形式有利地回收到去除了氟配位的四甲基铵盐的反应液(滤液)的水相中。此处,若不使用用于降低强碱性的四甲基铵化合物的碱度的酸,则碳酸酯类水解所生成的碳酸与锂反应,从而生成对水的溶解度低的碳酸锂,难以回收到水相中。另外,即使为了降低强碱性的四甲基铵化合物的碱度而使用磷酸,生成对水的溶解度低的磷酸锂,也难以回收到水相中。需要说明的是,作为从水溶液中回收锂的方法,可以从以往公知的各种方法中适宜地选择来采用。作为从水溶液中回收锂的的方法,可以例示出使用日本特公平4-23577号公报中公开的锂吸附剂、日本特开2001-224957号公报中公开的选择性锂分离剂的方法,日本特开2007-122885号公报中公开的回收方法等。
实施例
下面,示出几个本发明的实施例,更具体地说明本发明,但本发明不因所述实施例的记载而受到丝毫的限制是不言而喻的。另外,应当理解的是,本发明除了以下实施例以及上述具体的记述以外,在不脱离本发明的主旨的范围内,根据本领域技术人员的知识,可以加入各种变更,修改,改良等。
-实施例1-
准备将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂且含有六氟磷酸锂(LiPF6)10重量%(以六氟磷酸锂计相当于0.26mol,以氟浓度计相当于7.5重量%)的混合溶液400g作为被处理溶液。另一方面,作为包含四甲基铵化合物的溶液,准备在浓度已知的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(pH14以上)中加入适量的乙酸从而将pH调节为13.0的水溶液180g。需要说明的是,所述水溶液含有相当于0.29mol的量的四甲基铵离子。
将被处理溶液的总量和水溶液的总量分别投入到具备搅拌机的反应容器内(容量:1L左右),在室温下搅拌容器内5分钟,进行处理。其后,过滤容器内的反应液,并分离回收滤液和固形物。
将回收的滤液于容器内静置,使其分离为有机相和水相这2个液相之后,根据JIS-K-0102:2008“工厂排水试验方法”中规定的定量分析法测定这些各相的氟含量,并算出各相的氟浓度(重量%)和氟去除率(%)。需要说明的是,氟去除率是根据下述式(I)算出的。其结果,滤液的有机相中的氟浓度为0.2重量%,水相中的氟浓度为0.2重量%,氟去除率为97%。另外,测定被处理溶液中的碳酸酯类含量(g)和滤液的有机相中的碳酸酯类含量(g),并根据下述式(II)算出碳酸酯类的回收率。将这些结果示于下述表1。
式(1):
式(II):
-实施例2-
将替代六氟磷酸锂而含有四氟硼酸锂(LiBF4)的、将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂的混合溶液400g(以四氟硼酸锂计含有相当于0.26mol的量)作为被处理溶液,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.1重量%,水相中的氟浓度为0.2重量%,氟去除率为98%。
-实施例3~实施例5-
除了作为包含四甲基铵化合物的溶液而使用下述表1所示的各四甲基铵(TMA)盐的水溶液以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。需要说明的是,所使用的各水溶液以四甲基铵离子计含有相当于0.29mol的量。实施例3~实施例5中,处理后的滤液的有机相中的氟浓度均为0.2重量%,水相中的氟浓度均为0.2重量%,氟去除率均为97%。
-实施例6、实施例7-
作为包含四甲基铵化合物的溶液,实施例6中使用在氢氧化四甲基铵水溶液(pH14以上)中加入适量的乙酸从而将pH调节为13.0的水溶液167g,另外实施例7中使用相同的水溶液245g,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。关于处理后的滤液的有机相中的氟浓度,实施例6为0.4重量%、实施例7为0.1重量%,关于水相中的氟浓度,实施例6和实施例7均为0.2重量%,关于氟去除率,实施例6为95%、实施例7为98%。
-实施例8、实施例9-
作为包含四甲基铵化合物的溶液,分别地,实施例8中使用在氢氧化四甲基铵水溶液(pH14以上)中加入适量的乙酸从而将pH调节为13.5的水溶液,另外实施例9中使用在氢氧化四甲基铵水溶液(pH14以上)中加入适量的乙酸从而将pH调节为12.0的水溶液,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。实施例8和实施例9中,处理后的滤液的有机相中的氟浓度均为0.2重量%,水相中的氟浓度均为0.2重量%,氟去除率均为97%。
-实施例10、实施例11-
将包含四甲基铵化合物的溶液的使用量在实施例10中设定为131g、在实施例11中设定为82g,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。关于处理后的滤液的有机相中的氟浓度,实施例10为1.8重量%、实施例11为4.4重量%,关于水相中的氟浓度,实施例6和实施例7均为0.2重量%,关于氟去除率,实施例10为78%、实施例11为49%。
-实施例12-
作为包含四甲基铵化合物的溶液,使用在氢氧化四甲基铵的甲醇溶液(当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH为14以上)中加入乙酸从而降低碱度的溶液A130g,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。需要说明的是,溶液A当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH为13.0,以四甲基铵离子计含有相当于0.29mol的量。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.1重量%,氟去除率为98%。
-实施例13-
替代包含四甲基铵化合物的溶液而使用固体状的乙酸四甲基铵39g(以四甲基铵离子计相当于0.29mol的量),将反应容器内的搅拌时间设定为30分钟,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.5重量%,氟去除率为94%。
-实施例14-
作为包含四甲基铵化合物的溶液,直接使用氢氧化四甲基铵水溶液(pH14以上),除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。需要说明的是,所使用的氢氧化四甲基铵水溶液以四甲基铵离子计含有相当于0.40mol的量。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.2重量%,水相中的氟浓度为0.2重量%,氟去除率为97%。需要说明的是,在处理过程中发现碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的分解引起的发热,碳酸酯类的回收率低于实施例1~实施例13。
-实施例15-
作为包含四甲基铵化合物的溶液,直接使用氢氧化四甲基铵的甲醇溶液(当与水以1:1(体积比)的比例混合时的水相的pH为14以上),除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。需要说明的是,所使用的氢氧化四甲基铵水溶液以四甲基铵离子计含有相当于0.40mol的量。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.1重量%,氟去除率为98%。需要说明的是,处理过程中发现碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的分解引起的发热,碳酸酯类的回收率低于实施例1~实施例13。
-实施例16-
将替代六氟磷酸锂而含有六氟磷酸钠(NaPF6)的、将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂的混合溶液400g(以六氟磷酸钠计含有相当于0.26mol的量)作为被处理溶液,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。处理后的滤液的有机相中的氟浓度为0.2重量%,水相中的氟浓度为0.2重量%,氟去除率为97%。
对上述实施例中得到的固形物(氟配位的四甲基铵盐)和滤液分别进行作为燃料的评价。具体而言,使用燃研式自动弹式热量计CA-4AJ型(株式会社岛津制作所制)并根据JIS-M-8814、JIS-K-2279来测定固形物和滤液所具有的作为燃料的发热量。其结果可以确认,实施例中得到的固形物(氟配位的四甲基铵盐)均具有3000cal/g的发热量,而且滤液均具有4200cal/g的发热量,发现可以作为燃料有效利用。
-比较例1-
将替代六氟磷酸锂而含有三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)的、将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯作为溶剂的混合溶液400g(以三氟甲磺酸锂计含有相当于0.26mol的量)作为被处理溶液,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。需要说明的是,三氟甲磺酸锂为主要面向1次电池的电解液中使用的代表性的电解质。然而,即使在搅拌反应容器内之后,也没有发现固体物的析出。另外,认为被处理溶液中的氟成分的大部分残留于有机相中,因此将氟去除率视为0%。
-比较例2~比较例4-
替代包含四甲基铵化合物的溶液而使用下述表1所示的其它种类的铵化合物,除此以外,根据与实施例1相同的条件进行被处理溶液的处理。具体而言,分别地,比较例2中使用在氢氧化四乙基铵水溶液中加入适量的乙酸从而将pH调节为13.0的水溶液,比较例3中使用在三甲胺水溶液中加入适量的乙酸从而将pH调制成13.0的水溶液,比较例4中使用氯化铵水溶液。另外,这些各水溶液以铵化合物计均含有相当于0.29mol的量。然而,比较例2~比较例4中,在搅拌反应容器内之后均没有发现固体物的析出。另外,认为被处理溶液中的氟成分的大部分残留于有机相中,因此将氟去除率视为0%。
[表1]
如从表1的结果明确的那样,发现根据本发明的混合溶液的处理方法能够抑制作为处理对象的混合溶液中包含的碳酸酯类的分解并且能够安全地去除来自特定的含氟电解质的氟成分。
根据本发明,为了通过过滤处理而去除析出的氟配位的四甲基铵盐,并且从滤液回收碳酸酯类,进行以下实验。
首先,作为被处理溶液,准备以下所示的2种电解液(锂电池的废液)各400g。另外,作为包含四甲基铵化合物的溶液,准备在浓度已知的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(pH14以上)中加入适量的乙酸从而将pH调制成13.0的水溶液180g。需要说明的是,所述水溶液含有相当于0.29mol的量的四甲基铵离子。
·电解液A:将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)作为溶剂且含有六氟磷酸锂(LiPF6)10重量%(以六氟磷酸锂计相当于0.26mol,以氟浓度计相当于7.5重量%)的电解液。
·电解液B:将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯(EMC)作为溶剂且含有六氟磷酸锂(LiPF6)10重量%(以六氟磷酸锂计相当于0.26mol,以氟浓度计相当于7.5重量%)的电解液。
-实施例17-
将电解液A的总量和上述水溶液的总量分别投入到具备搅拌机的反应容器内(容量:1L左右),在室温下搅拌容器内5分钟,进行处理。其后,过滤容器内的反应液,并分离回收滤液和固形物。
在将回收的滤液加热为60℃的状态下搅拌4小时。在所述加热搅拌之后,将滤液于容器内静置,使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量分析法测定这些各相的氟含量,算出氟去除率,结果为97%。将得到的有机相蒸馏,以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度(重量%)的结果示于下述表2。需要说明的是,馏分中发现痕量的醇。
-实施例18-
将电解液A 400g和上述水溶液180g分别投入到具备搅拌机的反应容器内(容量:1L左右),在将反应液加热为60℃的状态下在容器内搅拌4小时,由此进行处理。其后,过滤容器内的反应液,并分离回收滤液和固形物。
将回收的滤液于容器内静置,使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量分析法测定这些各相的氟含量,算出氟去除率,结果为97%。将得到的有机相蒸馏,以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度(重量%)的结果示于下述表2。需要说明的是,在馏分中发现了痕量的醇。
-实施例19-
除了替代电解液A 400g而使用电解液B 400g以外,根据与实施例17同样的方法,最终以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。需要说明的是,氟去除率为98%。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度(重量%)的结果示于下述表2。需要说明的是,在馏分中发现了痕量的醇。
-实施例20-
不对回收的滤液实施加热处理,通过于容器内静置使其分离为有机相和水相这2个液相,除此以外,根据与实施例17同样的方法,最终以馏分的形式回收碳酸甲乙酯(EMC)。需要说明的是,氟去除率为97%。将测定蒸馏前的有机相、馏分和釜残渣的pH以及馏分中的EMC的纯度(重量%)的结果示于下述表2。需要说明的是,在馏分中发现了痕量的醇。
[表2]
如由所述表2明确的那样,在对滤液进行加热处理之后分离为有机相和水相并蒸馏所述有机相的实施例17和实施例19以及对反应液一边加热搅拌一边进行中和处理的实施例18中发现,蒸馏前的有机相以及蒸馏操作后残留于装置内的釜残渣的酸度均不极其强。与此相对,在完全不实施上述加热处理的实施例20中发现,馏分中的EMC的纯度虽然高,但蒸馏前的有机相和釜残渣显示出强的酸度,存在引起蒸馏装置的腐蚀等风险。
接着,根据本发明,为了通过过滤处理而去除析出的氟配位的四甲基铵盐并且从滤液回收锂,进行了以下实验。
-实施例21~实施例23-
作为被处理溶液,准备上述电解液A。另外,作为包含四甲基铵化合物的溶液,各准备180g在浓度已知的氢氧化四甲基铵(TMAH)水溶液(pH14以上)中加入a)适量的乙酸从而将pH调制成13.0的水溶液a、加入b)适量的硝酸从而将pH调制成13.0的水溶液b、以及加入c)适量的磷酸从而将pH调制成13.0的水溶液c。需要说明的是,水溶液a~水溶液c均含有相当于0.29mol的量的四甲基铵离子。
实施例21中将400g的电解液A和水溶液a的总量,另外实施例22中将400g的电解液A和水溶液b的总量,进而实施例23中将400g的电解液A和水溶液c的总量分别投入到具备搅拌机的反应容器内(容量:1L左右),在室温下搅拌容器内5分钟,进行处理。其后,过滤容器内的反应液,并分离回收滤液和固形物。
将回收的滤液于容器内静置,使其分离为有机相和水相这2个液相。根据上述定量分析法测定这些各相的氟含量,算出氟去除率,结果实施例21中的氟去除率为97%、实施例22中的氟去除率为97%、实施例23中的氟去除率为97%。得到的水相的锂浓度(重量%)根据JIS-K-0121中规定的“原子吸光分析通则”来测定。另外,关于水相中的锂含量,算出对于作为被处理溶液的电解液A中包含的锂的回收率(%)。将水相中的锂浓度(Li浓度)和回收率(Li回收率)示于下述表3。
[表3]
如从所述表3的结果明确的那样,发现使用乙酸或硝酸作为pH调节剂(实施例21、实施例22)与使用磷酸作为pH调节剂(实施例23)相比,能够更有效地回收锂。
Claims (7)
1.一种混合溶液的处理方法,其特征在于,在包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟磷酸钠、六氟砷酸锂和六氟锑酸锂组成的组中的一种以上的化合物和碳酸酯类的混合溶液中添加四甲基铵化合物,使氟配位的四甲基铵盐析出之后,去除所得析出物,其中,所述四甲基铵化合物不包括氟配位的四甲基铵盐。
2.根据权利要求1所述的混合溶液的处理方法,其中,所述四甲基铵化合物为强碱性化合物,将所述强碱性化合物以被调制成pH小于14的水溶液的形态添加到所述混合溶液中。
3.根据权利要求1所述的混合溶液的处理方法,其中,所述四甲基铵化合物为强碱性化合物,将所述强碱性化合物以被调制成当与水以体积比计1:1的比例混合时的水相的pH小于14的、将有机溶剂作为溶剂的溶液的形态进行添加。
4.根据权利要求2所述的混合溶液的处理方法,其中,所述强碱性化合物为氢氧化四甲基铵。
5.根据权利要求3所述的混合溶液的处理方法,其中,所述强碱性化合物为氢氧化四甲基铵。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的混合溶液的处理方法,其中,一边加热添加有所述四甲基铵化合物的所述混合溶液,一边使所述氟配位的四甲基铵盐析出,通过过滤处理而去除析出的该氟配位的四甲基铵盐,并且通过蒸馏由该过滤处理得到的滤液来回收所述碳酸酯类。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的混合溶液的处理方法,其中,通过过滤处理而去除析出的所述氟配位的四甲基铵盐,并且加热由该过滤处理得到的滤液,并通过蒸馏所述加热后的滤液来回收所述碳酸酯类。
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