CN102299365A - 一种防止过放电的锂离子电池及其电池组 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种防止过放电的锂离子单体电池及含有该单体电池的电池组，本发明单体电池的负极活性材料以第一负极活性物质石墨或钛酸锂为主，添加了具有高容量的第二负极活性材料硬碳、软碳、硅碳合金中的至少一种，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。本发明的技术方案不仅实现了单体电池容量的提升，更避免了电池组中某个单体电池的过放电，最大化的发挥电池组的容量，保证电池组工作的安全性。

Description

一种防止过放电的锂离子电池及其电池组

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其是一种防止过放电的锂离子单体电池及含有该单体电池的电池组。

背景技术

在当前世界的能源和环境形势下，电动汽车是适应节能环保要求、满足家庭日常出行需要、具有广阔市场前景的绿色交通工具。由于电动汽车高能量的需求使得电池必须要经过串并联成电池组使用作为电动汽车的动力源，因此单体电池及电池组的性能对于车辆的使用性能和安全性等有着重要的影响。国家高技术研究发展计划(863计划)就要求电池组中的单体电池必须具有良好的一致性：电池组的单体电压偏差≤0.02V，单体容量偏差≤2％。但是，由于目前电池制造，尤其是高容量汽车电池的制造技术的局限，目前汽车电池产品很难达到上述指标。这就使得电池在实际应用中非常容易经历过充电和过放电。即使电池在制造过程中的一致性能够得到保证，电池在成组使用时，往往会因为其放置的位置不同，散热环境，SOC估算不准确，老化情况及其自放电等等情况不同，使用过程中难免会经历电压，容量，内阻等等方面的差异。这时，如何保证电池不被过充电和过放电就显得尤其重要。

锂离子电池常用的正极材料，例如磷酸铁锂(LiFePO₄)，以其优异的安全性能、低廉的价格以及良好的循环稳定性，使其成为电动车用锂离子电池的首选材料。近两年来LiFePO₄的研究已经完全达到了工业化生产的程度，可逆容量达到130mAh/g以上，首次充放电效率达到95％以上，如图1所示。

如图1中所示，我们可以看出LiFePO₄具有非常平的平台，这有利于我们的电池应用器件可以在一个相对稳定的电压下工作，但同时新的问题也因此而产生：该体系电池的放电曲线末端，极少的容量(2％)就会引起较大的电压差(约1V)。当多个单体电池串联放电时，由于单体电池容量的差异，容量较低的单体电池就很容易过放。例如，当三个单体电池串联成电池组放电时，每个单体电池的容量会有明显的差异，这样一方面会导致整个电动车组循环迅速衰减，同时也大大降低了电芯的安全性能。

有鉴于此，确有必要提供一种能够防止过放电的锂离子单体电池及电池组。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供一种能够防止过放电的锂离子单体电池。

为了实现上述目的，本发明提供了一种防止过放电的锂离子单体电池，包括正极和正极活性物质、负极和负极活性物质、电解液和隔离膜，所述单体电池的正极活性材料对锂的放电电压平台大于3.0V，所述负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨或碳酸锂，所述第二负极活性物质为硬碳、软碳和硅碳合金中的至少一种，这三者具有高的容量，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(99～80)：低于99∶1，将无法起到保护电池过放电的功效。由于专利所保护的第二负极活性材料目前充放电的首次效率均低于商业化的第一负极的首次效率，所以当第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比高于80∶20时，对电池的总容量损失大。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(97.5～85)∶(2.5～15)。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为90∶10。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为天然石墨和人造石墨以任意比例混合的混合物。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO₄)。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为天然石墨或人造石墨。

作为本发明防止过充电的锂离子单体电池的一种改进，所述第一负极活性物质为钛酸锂。

本发明的另一个目的在于提供一种防止过放电的锂离子电池组，包括多个单体电池，所述单体电池为上述段落所述的单体电池。

与现有技术相比，本发明单体电池的负极活性材料以第一负极活性物质石墨或钛酸锂为主，添加了具有高容量的第二负极活性材料硬碳、软碳、硅碳合金中的至少一种，可以大大提高锂离子单体电池在放电末期(即放电电压平台末端及以下部分)的容量。本发明的技术方案不仅实现了单体电池容量的提升，更避免了电池组中某个单体电池的过放电，最大化的发挥电池组的容量，保证电池组工作的安全性。

附图说明

图1为现有技术磷酸铁锂(LiFePO4)单体电池(正极为磷酸铁锂，负极为石墨)的充放电循环曲线图；

图2为本发明磷酸铁锂与本发明中第一负极活性物质石墨组成的全电池的放电容量曲线图；

图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2的扣式电池充电容量曲线图；

图4为本发明实施例2、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；

图5为本发明实施例3、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；

图6为本发明实施例4、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图；

图7为本发明实施例5、对比例1和对比例3的扣式电池充电容量曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

由本领域的现有技术可知，电池的电压是由正极材料电压与负极材料电压的差值决定的，对于锂离子电池来说，通常引入参比电极来确定电池体系中正极材料电压与负极材料电压，即正极材料的对锂电压值和负极材料的对锂电压值。

图2为磷酸铁锂与本发明中第一负极活性物质石墨组成的全电池的放电容量曲线图。从图中可知，正极材料磷酸铁锂的对锂电压值在放电过程中几乎没有明显的变化，第一负极活性物质石墨的对锂电压值在放电过程中存在明显的变化，形成了电压平台区和非平台区，因此，这导致了磷酸铁锂与石墨组成的全电池的放电曲线存在明显的电压平台区和非平台区。本发明的发明人从实现中得到该结论：改变负极电压曲线，尤其是放电末段曲线即可以达到改变全电池放电曲线的目的。磷酸铁锂全电池(以石墨为负极)的放电电压平台末端出现了急剧的曲线下滑现象，极少的容量(2％)就会引起较大的电压差(约1V)，导致磷酸铁锂全电池组成的电池组在放电过程中极易发生单体电池过放电的问题。

下面以发明人的实验为例结合图2详细阐述上述问题产生的过程。例如，磷酸铁锂全电池放电的下限电压设定为2.5V，正极磷酸铁锂对锂参比电极的电位约为3.29V，负极石墨对锂参比电极的电位约为0.77V。在电池组放电过程中，一旦电池组中某个单体电池电压到达2.5V，而放电过程仍然继续时，该单体电池将发生过放电的情况。例如，该单体电池电压下降至1.43V。此时，正极磷酸铁锂对锂参比电极的电位约为3.23V，负极石墨对锂参比电极的电位约为1.80V。可见，此时全电池的电压降几乎都是由负极电位上升造成的。因此，如果能够改变在0.77V～1.80V之间负极的容量就可以使全电池在2.5V以下放出更多的容量，减缓磷酸铁锂全电池的放电电压平台末端曲线下滑的趋势，避免对单体电池造成深度过放电。

下面结合实施例进一步详细说明本发明。

实施例1

正极极片的制备：

正极为直径为20mm的圆形金属锂片。

负极极片的制备：

以第一负极活性物质人造石墨、第二负极活性物质软碳混合作为负极活性物质，其中第一负极活性物质与第二负极活性物质的质量比为85∶15；

以碳粉(Super-P)作为导电剂；

以丁苯橡胶(SBR)和羧羟基纤维素钠(CMC)作为添加剂；

上述负极活性物质、导电剂、添加剂的质量比为94.5∶1.5∶4；

将上述粉料投入去离子水中混合搅拌均匀得到具有流动性的负极浆料，把负极浆料涂覆在铜箔上，经烘干压实，最后冲压成直径为14mm的圆形膜片。

电解液的制备：

以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合物为溶剂，其中各碳酸酯的体积比为EC∶PC∶DEC＝1∶1∶1；以六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，浓度为1mol/L。

锂离子电池的制备：组装扣式锂离子电池(型号：CR2430)。将上述方法制备得到的正极极片、负极极片以及隔离膜(Tonen的F20BMU，厚度为20um)叠在一起，并加入适量的电解液，封口，静置后制得锂离子电池。

实施例2

除了以第一负极活性物质为天然石墨、第二负极活性物质为硅碳合金，其中第一负极活性物质与第二负极活性物质的质量比为97.5∶2.5以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

实施例3

除了第一负极活性物质为天然石墨和人造石墨(二者质量比为1∶1)，第二负极活性物质为硅碳合金，第一负极活性物质与第二负极活性物质的质量比为95∶5以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

实施例4

除了第一负极活性物质为人造石墨，第二负极活性物质为硬碳和碳硅合金(二者质量比为2∶98)，第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为90∶10以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

实施例5

除了第一负极活性物质为人造石墨，第二负极活性物质为软碳和硅碳合金的混合物(质量比为3∶97)，第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为80∶20以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

对比例1

除了以人造石墨为负极活性物质以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

对比例2

除了以软碳作为负极活性物质以外，其他制备过程与实施例1的制备过程相同。

对比例3

除了以硅碳合金作为负极活性物质以外，其他制备过程与对比例1的制备过程相同。

电池性能测试结果：

将实施例1-5和对比例1-3所得电池分别进行充放电容量测试，测试条件为：常温常压，充放电电流分别为0.1C，0.1C。容量测试结果如表1所示。

表1.实施例1-5和对比例1-3所得扣式电池的容量测试结果

请参照图3，图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2的扣式电池充电容量曲线图。从该图中可知，实施例1的负极活性物质由人造石墨和软碳组成，与对比例1相比，在0.77V～1.8V之间，添加有软碳的人造石墨比单纯的人造石墨可以获得更多的容量。对于全电池，例如磷酸铁锂体系的全电池来说，减缓磷酸铁锂全电池的放电电压平台末端曲线下滑的趋势，达到避免对单体电池造成深度过放电的技术效果。

请参照图4至图7，从图4至图7可知，在人造石墨中添加硅碳合金同样也可以实现电池容量的提升与避免单体过放电的技术效果。

依据本领域的现有技术，本领域的技术人员应当得知，本发明防过充锂离子电池单体中，所述第一负极活性物质除石墨外，还可以包括钛酸锂(LTO)等其他具有类似于石墨对锂的充放电曲线的负极活性物质。

需要说明的是，根据上述说明书的揭示和阐述，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些等同修改和变更也应当在本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (8)

1.一种防止过放电的锂离子电池，包括正极和正极活性物质、负极和负极活性物质、电解液和隔离膜，其特征在于：所述单体电池的正极活性材料对锂的放电电压平台大于3.0V，所述负极活性物质包括第一负极活性物质和第二负极活性物质，所述第一负极活性物质为石墨或钛酸锂，所述第二负极活性物质为硬碳、软碳或硅碳合金中的至少一种，所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(99～80)∶(1～20)。

2.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为(97.5～85)∶(2.5～15)。

3.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质和第二负极活性物质的质量比为90∶10。

4.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质为磷酸铁锂(LiFePO4)。

5.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质为天然石墨和人造石墨以任意比例混合的混合物。

6.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质为天然石墨或人造石墨。

7.根据权利要求1所述的防止过放电的锂离子电池，其特征在于：所述第一负极活性物质为钛酸锂。

8.一种防止过放电的锂离子电池组，包括多个电池，其特征在于：所述单体电池为权利要求1至7任一项所述的单体电池。

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