JP5548523B2

JP5548523B2 - 正極活物質、正極及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP5548523B2
Application number: JP2010124769A
Authority: JP
Inventors: 主明西島; 俊次末木; 耕司大平; 正悟江▲崎▼; 功田中; 幸典小山; 勝久田中; 晃司藤田; 俊介村井
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2010-05-31
Filing date: 2010-05-31
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-05-31
Also published as: JP2011253631A

Description

本発明は、正極活物質、正極及び非水電解質二次電池に関する。更に詳しくは、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供するための正極活物質、それを含む正極及び非水電解質二次電池に関する。

ポータブル電子機器用の二次電池として、リチウム二次電池のような非水電解質二次電池（以下、単に二次電池ともいう）が実用化されており、広く普及している。更に近年、二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量のデバイスとしても注目されている。そのため、安全性やコスト、寿命等の要求がより高くなっている。
二次電池は、その主たる構成要素として正極、負極、電解液、セパレータ及び外装材を有する。また、上記正極は、正極活物質、導電材、集電体及びバインダー（結着剤）により構成される。

一般に、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状遷移金属酸化物が用いられている。しかしながら、層状遷移金属酸化物は、満充電状態において、１５０℃前後の比較的低温で酸素脱離を起こし易く、当該酸素脱離により電池の熱暴走反応が起こり得る。従って、このような正極活物質を有する二次電池をポータブル電子機器に用いる場合、二次電池の発熱、発火等が発生することがある。
このため、安全性という面では、構造が安定し異常時に酸素を放出しないオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）が期待されている。

また、リン酸鉄リチウムは、地殻存在度が低いＣｏを含まないため、比較的安価であるという利点がある。リン酸鉄リチウムは、層状遷移金属酸化物よりも、構造的に安定であるという利点もある。
しかし、オリビン型構造を有するリン酸鉄リチウムを正極活物質として電池に用いる場合、電子伝導性が不十分であること、平均電位が低いこと等の充放電特性の低下が問題になる。
そのため、充放電特性の改善を目的として、一般式Ａ_aＭ_b（ＸＹ₄）_cＺ_d（式中、Ａはアルカリ金属、Ｍは遷移金属、ＸＹ₄はＰＯ₄等、ＺはＯＨ等）で表される活物質が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、一般式ＬｉＭＰ_1-xＡ_xＯ₄（式中、Ｍは遷移金属、Ａは酸化数≦＋４の元素であり、０＜Ｘ＜１である）で表される、Ｐサイトを元素Ａにより置換した活物質も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、大電流での充放電特性に優れた非水電解液二次電池用正極活物質として、一般式Ｌｉ_1-xＡ_xＦｅ_1-Y-ZＭ_yＭｅ_zＰ_1-mＸ_mＯ_4-nＺ_n（式中、ＡはＮａ、Ｋであり、ＭはＦｅ、Ｌｉ及びＡｌ以外の金属元素であり、ＸはＳｉ、Ｎ、Ａｓであり、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ、Ｎ）で表される物質や（例えば、特許文献３参照）、製造する際、経済的で、充電容量良好で、多サイクルにわたっての再充電性が良好な電極活物質としてＡ_a+xＭ_bＰ_1-xＳｉ_xＯ₄（式中、ＡはＫｉ、Ｎａ、又はＫであり、Ｍは金属）で表される物質（例えば、特許文献４参照）が提案されている。

特表２００５−５２２００９号公報特表２００８−５０６２４３号公報特開２００２−１９８０５０号公報特表２００５−５１９４５１号公報

しかしながら、上記特許文献１〜４に記載されている構成の活物質では、得られる二次電池は寿命が短いという課題を解消できていない。
具体的には、特許文献１〜４に記載されている活物質の構成では、充放電によりＬｉの挿入脱離に起因する正極活物質の膨張もしくは収縮が大きいため、サイクル数が増えると、正極活物質が集電体や導電材から物理的に徐々に欠落し、正極活物質の構造が破壊されるおそれがある。これは、充放電による膨張もしくは収縮の大きい材料では、二次粒子の破壊や、正極活物質と導電材との導電パスの破壊が起こることにより、二次電池の内部抵抗が増大するからである。その結果、充放電に寄与しない活物質が増加し、容量の低下が起こり、二次電池の寿命が短くなるという課題がある。

かくして本発明では、一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である）で表され、
線源にＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、２５〜５０の２θ＝１６．５〜１７．５度の間の（２００）面の回折ピークの強度と、７０〜８５の２θ＝２０〜２１度の間の（１０１）面の回折ピークの強度、９５〜１１０の２θ＝２５〜２６度の間の（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度と、７０〜１００の２θ＝２９〜３０度の間の（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度とを示すリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質が提供される。

また、本発明によれば、上記正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極が提供される。
更に、本発明によれば、上記正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。

本発明によれば、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極活物質、正極及び非水電解質二次電池を提供できる。
また、正極活物質が、ＺｒであるＱと、ＳｉであるＷである一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む場合、より充放電の繰り返しに伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレスを防止できるので、更に寿命の長い正極活物質を提供できる。

更に、正極活物質が、０．０５〜０．３３の間のｘと、０．０２５〜０．６６の間のｙである前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む場合、より充放電の繰り返しに伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレスを防止できるので、更に寿命の長い正極活物質を提供できる。
また、正極活物質が、０．３〜０．５５度の（３１１）面の回折ピークの半値幅を有する一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む場合、より充放電の繰り返しに伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレスを防止できるので、更に寿命の長い正極活物質を提供できる。

更に、正極活物質が、炭素で被覆された一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む場合、より充放電の繰り返しに伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレスを防止できるので、更に寿命の長い正極活物質を提供できる。

製造例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折図である。製造例２の正極活物質の粉末Ｘ線回折図である。比較製造例１の正極活物質の粉末Ｘ線回折図である。二次電池の概略断面図である。

以下、本発明について詳しく説明する。
（１）正極活物質
（１）リチウム含有複合酸化物
正極活物質は、一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄で表されるリチウム含有複合酸化物を含んでいる。
Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる群から選択される少なくとも１種である。従って、２種又は３種同時に選択してもよい。これら群からＱを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、この内、Ｆｅよりもイオン性の強いＺｒを少なくとも選択することが好ましい。Ｚｒを選択することで、リチウム含有複合酸化物を構成する金属（ＦｅとＺｒ）と酸素間の結合をより強固にできるため、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。なお、ＦｅとＺｒは種々の価数を取り得るが、上記一般式（１）中の「ｘ」を規定するための価数は、平均値を意味する。

Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種である。従って、２種同時に選択してもよい。これら群からＷを選択することで、充放電の繰り返し（Ｌｉの挿入脱離）に伴うリチウム含有複合酸化物の物理的なストレス（体積収縮膨張）を防止できるので、より寿命の長い正極活物質を提供できる。更に、この内、Ｐよりもイオン性の強いＳｉを少なくとも選択することが好ましい。Ｓｉを選択することで、リチウム含有複合酸化物を構成する金属（ＦｅとＺｒ）と酸素間の結合をより強固にできるため、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。

ＱとＷは、ＺｒとＰの組み合わせであることが、更に物理的なストレスに強い正極活物質を提供する観点から好ましい。
ｘは０＜ｘ＜１の範囲である。この範囲であれば、Ｑ及びＷが置換されていない、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。また、ｘが０．０５〜０．３３の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造をオリビン型構造優勢にできるので、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。更に好ましい範囲は、０．１２５〜０．２５である。

ｙは０＜ｙ＜１の範囲である。この範囲であれば、Ｑ及びＷが置換されていない、ＬｉＦｅＰＯ₄よりも物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。また、ｙが０．０２５〜０．６６の範囲であることがより好ましい。この範囲であれば、リチウム含有複合酸化物の結晶構造をオリビン型構造優勢にできるので、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。更に好ましい範囲は、０．２５〜０．５である。
更に、ｘ及びｙが、それぞれ、０．１２５〜０．２５及び０．２５〜０．５の範囲内であることが特に好ましい。これら範囲内から設定されることで、特に物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。

ここで、上記一般式（１）中、Ｌｉの原子数については明記されていないが、充電や放電により増減するため、「１」に限定されるものではない。Ｌｉの原子数は、リチウム含有複合酸化物中に存在しうる数の範囲である。通常は、充電状態の０と、放電状態の１との間に調製可能である。

更に、リチウム含有複合酸化物は、線源にＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定結果において、（２００）面、（１０１）面、（１１１）面、（２０１）面、（２１１）面、（０２０）面、及び（３１１）面の回折ピークの強度に特定の関係が存在する。具体的には、特定の関係は、２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、
２θ＝１６．５〜１７．５度の間の（２００）面の回折ピークの強度が２５〜５０の範囲であり、
２θ＝２０〜２１度の間の（１０１）面の回折ピークの強度が７０〜８５の範囲であり、
２θ＝２５〜２６度の間の（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度は９５〜１１０の範囲であり、
２θ＝２９〜３０度の間の（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度が７０〜１００の範囲である。ここでの回折ピークは、上記２θの範囲内で最大の強度の回折ピークを意味する。これらの範囲内であれば、物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。その理由は、ジルコニウムのようなＦｅを置換するＱは、酸素との結合力が強いため、鉄の一部をＱで置換することにより、より強固な結晶構造が得られるためと考えられる。Ｑは鉄よりも電子数が多く、より強くＸ線を散乱させる。そのため鉄の一部をＱで置換した場合鉄に起因する回折面からの回折強度が増えるので、（１０１）面及び（２１１）の回折強度は増加する。

（２００）面の回折ピークの強度が２５未満、（１０１）面の回折ピークの強度が７０未満、（１１１）（２０１）面の回折ピークの強度が９５未満、（２１１）（０２０）面の回折ピークの強度が７０未満、の場合、鉄がＱで十分に置換されていないため、結晶構造が脆弱になりサイクル特性が劣化することがある。
（２００）面の回折ピークの強度が５０より大きい、（１０１）面の回折ピークの強度が８５より大きい、（１１１）（２０１）面の回折ピークの強度が１１０より大きい、（２１１）（０２０）面の回折ピークの強度が１００より大きい場合は鉄に対するＱの置換量が多すぎるために、結果として容量が低下することがある。

２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、
（２００）面の回折ピークの強度は、３０〜４５の範囲であることが更に好ましい。
また、（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度は、１００〜１０５の範囲であることが更に好ましい。
また、（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度は、７５〜９５の範囲であることが更に好ましい。

上記回折ピークの関係を満たしうる具体的なリチウム含有複合酸化物としては、
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６）
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０２５≦ｙ≦０．１６）

ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．１≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＳｎの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３、ＺｒとＳｎの原子比１０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．６６、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＹの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｙ）_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３、ＺｒとＹの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＹの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３、ＳｎとＹの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＳｉ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＳｎとＹの原子比０．０１：０．０１：０．９８〜０．０１：０．９８：０．０１〜０．９８：０．０１：０．０１）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-yＡｌ_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＳｎとＹの原子比０．０１：０．０１：０．９８〜０．０１：０．９８：０．０１〜０．９８：０．０１：０．０１）
ＬｉＦｅ_1-xＺｒ_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｉとＡｌの原子比１：０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-xＳｎ_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-xＹ_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）

ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ）_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＳｎの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｙ）_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＳｎとＹの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
ＬｉＦｅ_1-x（Ｚｒ，Ｓｎ，Ｙ）_xＰ_1-y（Ｓｉ，Ａｌ）_yＯ₄
（０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６、ＺｒとＳｎとＹの原子比０．０１：０．０１：０．９８〜０．０１：０．９８：０．０１〜０．９８：０．０１：０．０１、ＳｉとＡｌの原子比０．９９：０．０１〜０．０１：０．９９）
等が挙げられる。

更に、ｘ、ｙの範囲として０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６であるリチウム含有複合酸化物が好ましい。特に、この範囲のリチウム含有複合酸化物において、Ｑの価数及びＷの種類に応じて、ｘとｙが以下の範囲であることが好ましい。

Ｑが４価の元素であり、かつＷがＳｉである場合、ｘ、ｙの範囲として、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．６６であり、かつ２ｘ＝ｙであることが好ましい。
Ｑが３価の元素であり、かつＷがＳｉである場合、ｘ、ｙの範囲として、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３であり、かつｘ＝ｙであることが好ましい。
Ｑが４価の元素であり、かつＷがＡｌである場合、ｘ、ｙの範囲として、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０５≦ｙ≦０．３３であり、かつｘ＝ｙであることが好ましい。
Ｑが３価の元素であり、かつＷがＡｌである場合、ｘ、ｙの範囲として、０．０５≦ｘ≦０．３３、０．０２５≦ｙ≦０．１６であり、かつｘ＝２ｙであることが好ましい。

２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、
２θ＝１６．５〜１７．５度の間の（２００）面の回折ピークの強度が２５〜５０の範囲であり、
２θ＝２０〜２１度の間の（１０１）面の回折ピークの強度が７０〜８５の範囲であり、
２θ＝２５〜２６度の間の（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度は９５〜１１０の範囲であり、
２θ＝２９〜３０度の間の（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度が７０〜１００の範囲であれば、更に物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。

次に、（３１１）面の回折ピークの半値幅が０．３〜０．５５度の範囲であることが好ましい。この範囲内に半値幅を有することで、より物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。その理由は、一次粒子の結晶性に依存するものと考えられる。半値幅が０．３未満の場合、結晶性が高いことを意味しており、一次粒子の大きさが大きくなり放電特性が劣化する事がある。０．５５より大きい場合、結晶性が悪いか又はＦｅのＱ（特にジルコニウム）での置換が均一に行われていないことが考えられるために、サイクル特性が劣化する場合がある。より好ましい半値幅の範囲は、０．３５〜０．５度である。
加えて、（２００）面の回折ピークの半値幅、（１０１）面の回折ピークの半値幅、（１１１及び２０１）面の回折ピークの半値幅、（（２１１及び０２０）面の回折ピークの半値幅は、それぞれ０．３〜０．６度の範囲であれば、更に物理的なストレスに強い正極活物質を提供できる。

リチウム含有複合酸化物は、通常粒子の形状で使用される。粒子の形状を有する場合、粒径はできるだけ小さい方が、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めることができるので好ましい。粒径としては、１０μｍ以下であることが好ましい。粒径の下限は、５０ｎｍ程度が挿入脱離の効率と製造コストとの兼ね合いから現実的である。なお、粒径は、日機装社製レーザー回折式粒度分布装置、マイクロトラックＭＴ３０００ＩＩにより測定した値である。

（２）炭素被覆
リチウム含有複合酸化物は、炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆することで、リチウム含有複合酸化物への電子の伝導性を高めることができるので、リチウムイオンの挿入脱離の効率を高めることができる。炭素での被覆は、リチウム含有複合酸化物の全表面であっても、一部表面であってもよい。全表面であれば、リチウム含有複合酸化物への電子の伝導性をより高めることができるので好ましい。
炭素の被覆量は、リチウム含有複合酸化物１００重量部に対して、１〜１０重量部程度である。１重量部未満の場合、上記炭素被覆による効果が十分得られないことがある。１０重量部より多い場合、リチウム含有複合酸化物を被覆する炭素からなる膜が厚くなりすぎ、却ってリチウムイオンの挿入脱離の効率が妨げられることがある。より好ましい炭素の被覆量は、２〜５重量部程度である。

（３）その他
正極活物質には、本発明の効果を妨げない範囲において、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＰＯ₄、ＬｉＮｉＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等の他の酸化物が含まれていてもよい。

（４）製造方法
正極活物質は、原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造できる。これら原料は結晶水を含んでいていてもよい。製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。

また、リチウム含有複合酸化物を炭素で被覆する方法としては、オリビン型のリン酸鉄リチウムにおいて一般的に行われている、炭素とリチウム含有複合酸化物とを混合する方法や、有機化合物とリチウム含有複合酸化物とを混合し、次いで有機化合物を炭化する方法や、リチウム含有複合酸化物の原料と有機化合物とを混合し、リチウム含有複合酸化物の形成と同時に、それを炭素で被覆する方法等が挙げられる。また、この方法以外に、次の方法も挙げられる。即ち、重合性の有機化合物（例えば、アニリン）を含む溶液中で、Ｌｉを含まない複合酸化物（Ｆｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄）を製造する。この製造過程で、Ｆｅ中の三価鉄により有機化合物が酸化重合されて、複合酸化物表面に有機化合物の重合体からなる殻を形成できる。得られた複合酸化物と、リチウム化合物とを還元性雰囲気下で熱処理することで、重合体に由来する炭素被膜を有するリチウム含有複合酸化物を得ることができる。この方法では、リチウム含有複合酸化物の表面をより均一に炭素で被覆できる。

（II）非水電解質二次電池
二次電池は、正極と負極と非水電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。
（ａ）正極
正極は、正極活物質と導電材とバインダーと集電体とを含み、例えば、活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製できる。なお、リチウム含有複合酸化物を炭素で被覆することで、その導電性が十分であるならば、導電材の使用は省略してもよい。

バインダー（結着剤）としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス等を用いることができる。
集電体としては、連続孔を持つ発泡（多孔質）金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。

有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
正極の厚さは、０．０１〜２０ｍｍ程度が好ましい。厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた正極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

（ｂ）負極
負極は公知の方法により作製できる。具体的には、正極の作製法で説明した方法と同様にして作製できる。つまり、正極の作製法で説明した公知の結着剤と公知の導電材と負極活物質とを混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網（集電体）に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入／脱離する電位が金属リチウムの析出／溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状（鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等）の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。

人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるためより好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいためより好ましい。

（ｃ）非水電解質
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。非水電解質を注入した後に二次電池の容器の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。
また、ＰＣ、ＥＣ及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、ＧＢＬと混合する溶媒として好適である。

有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０．５〜３ｍｏｌ／ｌが好適である。

（ｄ）セパレータ
セパレータとしては、多孔質材料又は不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した、電解質中に含まれる有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。

（ｅ）他の部材
電池容器のような他の部材についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用でき、特に制限はない。

（ｆ）二次電池の製造方法
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取ってもよい。
積層体は、その１つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。

密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、製造例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。
製造例１
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着しており、平均粒径は約５μｍであることを確認した。得られた試料をＡ１とする。

製造例２
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８５：０．１５：０．７：０．３となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.85Ｚｒ_0.15Ｐ_0.7Ｓｉ_0.3Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着しており、平均粒径は約５μｍであることを確認した。得られた試料をＡ２とする。

製造例３
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.875Ｚｒ_0.125Ｐ_0.75Ｓｉ_0.25Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着しており、平均粒径は約９μｍであることを確認した。得られた試料をＡ３とする。

製造例４
まず、サンプル瓶に溶媒としてメタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.9Ｚｒ_0.1Ｐ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着しており、平均粒径は約９μｍであることを確認した。得られた試料をＡ４とする。

製造例５
まず、サンプル瓶に溶媒としてメタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９２５：０．０７５：０．８５：０．１５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置することでエタノールを蒸発させて、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.925Ｚｒ_0.075Ｐ_0.85Ｓｉ_0.15Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着しており、平均粒径は約９μｍであることを確認した。得られた試料をＡ５とする。

比較製造例１
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＮＯ₃を１．３７８８ｇ量りとり、鉄源としてＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．７５：０．２５：０．５：０．５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.75Ｚｒ_0.25Ｐ_0.5Ｓｉ_0.5Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ１とする。

比較製造例２
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨを０．４７８９ｇ量りとり、鉄源としてＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．８７５：０．１２５：０．７５：０．２５となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.875Ｚｒ_0.125Ｐ_0.75Ｓｉ_0.25Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ２とする。

比較製造例３
まず、サンプル瓶に溶媒としてメタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨを０．４７８９ｇ量りとり、鉄源としてＦｅＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＯＣｌ₂・８Ｈ₂Ｏ、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９：０．１：０．８：０．２となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.9Ｚｒ_0.1Ｐ_0.8Ｓｉ_0.2Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．５重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ３とする。

比較製造例４
まず、サンプル瓶に溶媒としてエタノールを３０ｍｌ量りとった。出発原料にリチウム源としてＬｉＣＨ₃ＣＯＯを１．３１９６ｇ量りとり、鉄源としてＦｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ、ジルコニウム源としてＺｒＣｌ₄、リン源としてＨ₃ＰＯ₄（純度８５％）、シリコン源としてＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄をそれぞれモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｚｒ：Ｐ：Ｓｉ＝１：０．９８：０．０２：０．９６：０．０４となるように量りとり、溶媒中に順に溶解させていった。すべての原料を溶媒に溶解後、室温でスターラーにて１週間攪拌し、次いで、４０℃の大気雰囲気下の恒温槽内にて２４時間放置し、茶褐色の粉末を得た。

得られた粉末に対して１５ｗｔ％のスクロースを添加し、メノウ乳鉢中でよく混合した後、ペレット状に加圧形成した。得られたペレット状混合物を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成することで、Ｌｉ_aＦｅ_0.98Ｚｒ_0.02Ｐ_0.96Ｓｉ_0.04Ｏ₄からなる試料を得た。この試料の表面には、試料１００重量部に対して２．４重量部の炭素が付着していることを確認した。得られた試料をＢ４とする。

これら正極活物質について、Ｃｕ−Ｋα線をＸ線源とした理学社製Ｘ線解析装置ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩを使用し粉末Ｘ線回折測定を行った。図１〜３にＡ１、Ａ２及びＢ１の粉末Ｘ線回折図を示す。測定結果から得られた、１７．１、２０．６、２５．５、２９．６及び３５．６°の２θの回折ピークの強度及び半値幅を表１に示す。

表１から、製造例の試料はいずれも、
（２００）面、（１０１）面、（１１１）面、（２０１）面、（２１１）面、（０２０）面、及び（３１１）面の回折ピークの強度に特定の関係が存在する。具体的には、特定の関係は、２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、
・２θ＝１６．５〜１７．５度の間の（２００）面の回折ピークの強度が３０〜４５の範囲であり、
・２θ＝２０〜２１度の間の（１０１）面の回折ピークの強度が７０〜８５の範囲であり、
・２θ＝２５〜２６度の間の（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度は１００〜１０５の範囲であり、
・２θ＝２９〜３０度の間の（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度が７５〜９５の範囲である
複数のピーク強度を有していた。

実施例１
得られた正極活物質を用いて以下の方法で、二次電池を作製した。
Ａ１をメノウ乳鉢にて粉砕した。得られた粉砕物約８０重量％と、導電材として約１０重量％のアセチレンブラック（電気化学工業社製デンカブラック）と、結着剤として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末（呉羽化学社製クレハＫＦポリマー）とを混合した。
混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（キシダ化学社製）に溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にドクターブレード法で塗布した。塗布量としては約５ｍｇ／ｃｍ²となるようにした。塗膜を乾燥した後に、電極塗布面が２ｃｍ×２ｃｍとなるように切断し、プレスを行って正極（全厚３０μｍ）を作製した。

負極活物質として、天然黒鉛粉末（日立化成社製リチウムイオン電池負極材ＭＡＧ）を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０重量％のテフロン（登録商標）樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解・分散してスラリー状にし、これを厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極（全厚３０μｍ）を作製した。
上記のようにして作製した正極と負極をそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、二次電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ、長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極と負極を作製した。

これらの正極と負極との間にポリオレフィン系樹脂製微多孔膜のセパレータ（旭化成社製ハイポア）を挟んだ。得られた積層体を、電池外装として２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜の間に挟み、次いで電解質注入用の開口部を除いて周囲を熱溶着することにより電池外装を密封した。
５０体積％のエチレンカーボネートと５０体積％のジエチルカーボネートに１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を溶解させた電解質を開口部から電池外装内に導入することで、電解質を積層体に含浸させた。
含浸後、開口部を封止することで図４に示す二次電池を得た。図４中、１は正極であり、２は負極であり、３はセパレータであり、４は正極及び負極タブであり、５はラミネートである。

実施例２及び３
Ａ１に代えて表２に示すようにＡ２及びＡ３を使用すること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。
実施例４及び５
Ａ１に代えて表２に示すようにＡ４及びＡ５を使用し、天然黒鉛粉末に代えてチタン酸リチウム（Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）を使用すること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。

比較例１〜４
Ａ１に代えて表２に示すようにＢ１〜Ｂ４のいずれかを使用すること以外は実施例１と同様にして二次電池を得た。

このように作製した電池を２５℃の環境下で充放電した。充電電流は０．３ｍＡとし、電池の電位が４Ｖに到達した時点で充電を終了させた。充電が終了後０．３ｍＡで放電を行い電池の電位が２．０Ｖに到達した時点で放電を終了した。更に０．３ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回目の放電容量を計測し、下記の式にて容量保持率を求めた。結果を表２に示す。
容量保持率＝１００回目の放電容量／初回の放電容量

表２から、実施例１〜５の二次電池は、負極活物質が天然黒点の場合９０％以上のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂の場合９７％以上の高い容量維持率を示した。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：正極及び負極タブ、５：ラミネート

Claims

一般式（１）：ＬｉＦｅ_1-xＱ_xＰ_1-yＷ_yＯ₄（式中、Ｑは、Ｚｒ、Ｓｎ及びＹからなる
群から選択される少なくとも１種であり、Ｗは、Ｓｉ及びＡｌから選択される少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１である）で表され、
線源にＣｕ−Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折測定における２θ＝３５〜３６度の間に存在する（３１１）面の回折ピークの強度を１００とした場合、２５〜５０の２θ＝１６．５〜１７．５度の間の（２００）面の回折ピークの強度と、７０〜８５の２θ＝２０〜２１度の間の（１０１）面の回折ピークの強度、９５〜１１０の２θ＝２５〜２６度の間の（１１１及び２０１）面の回折ピークの強度と、７０〜１００の２θ＝２９〜３０度の間の（２１１及び０２０）面の回折ピークの強度とを示すリチウム含有複合酸化物を含むことを特徴とする正極活物質。
前記正極活物質が、Ｚｒである前記Ｑと、Ｓｉである前記Ｗである前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１に記載の正極活物質。
前記正極活物質が、０．０５〜０．３３の間の前記ｘと、０．０２５〜０．６６の間の前記ｙである前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１又は２に記載の正極活物質。
前記正極活物質が、０．３〜０．５５度の（３１１）面の回折ピークの半値幅を有する前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の正極活物質。
前記正極活物質が、炭素で被覆された前記一般式（１）のリチウム含有複合酸化物を含む請求項１〜４のいずれか１つに記載の正極活物質。
請求項１〜５のいずれか１つに記載の正極活物質と、導電材と、バインダーとを含むことを特徴とする正極。
請求項１〜５のいずれか１つの記載の正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、セパレータとを有することを特徴とする非水電解質二次電池。