CN105552285B - 一种陶瓷涂层隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陶瓷涂层隔膜，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层、两次外层的氯化聚烯烃涂层和中间层的基体隔膜。本发明的制备方法是将陶瓷粒子改性处理后制成陶瓷涂层浆料，然后将氯化聚烯烃涂料涂在基体隔膜上烘干形成氯化聚烯烃涂层，最后将陶瓷涂层浆料涂在基体隔膜的氯化聚烯烃涂层上烘干，即制成陶瓷涂层隔膜。本发明的陶瓷涂层隔膜由于氯化聚烯烃层带有大量的极性基团‑Cl，不仅可以改善基体隔膜与陶瓷涂层的粘结强度，而且氯化聚烯烃与聚丙烯和聚乙烯等具有相似的晶体结构和尺寸，因而对基体隔膜具有良好的黏结性能，从而了提高陶瓷涂层与基材隔膜之间粘结力，起到了难以脱落、不掉粉的作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的隔膜及其制备方法，尤其涉及一种陶瓷隔膜及其制备方法和在锂离子电池中的应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、寿命长、功率密度大和体积小等优点，被广泛应用于笔记本电脑、数码相机、移动电话等便携式电子设备，同时也大规模应用于电动汽车和大型储能***。但是，锂离子动力电池在使用过程中存在电池短路、***、起火等安全隐患。
隔膜作为锂离子电池的关键材料之一，直接影响着电池的安全性和电化学性能。目前广泛使用的商业化的锂电池隔膜都是利用PE、PP和其他聚烯烃及他们的混合物或者共聚物加工而成，聚烯烃的特点是结晶度高、耐溶剂性强、表面极性和表面能低，所以对于一般的涂层附着困难，需要在表面处理和涂料改性两方面进行努力。表面处理可采用火焰、电晕和化学处理，但由于隔膜厚度一般仅为几微米至几十微米，对表面处理技术和设备要求极高，且处理后必须马上涂漆，不利于大规模化生产。而且这种常规的聚合物隔膜存在熔点低、机械性能差等问题，过度充电或者温度升高时(100℃以上)会发生热收缩、且易被锂枝晶刺穿，从而导致电池短路、起火等安全问题。另外，由于聚合物隔膜自身的疏水性能，导致其对电解液的浸润和保存性能差，限制了电池大倍率性能，也影响了锂离子电池在电动汽车上的应用。
通过在传统隔膜表面涂覆陶瓷涂层可以有效改善其热稳定性、收缩性和吸液性，从而实现提高电池安全性和电化学性能的目的。目前，文献与专利报道的陶瓷涂层用浆料主要有溶剂型和水性体系两大类。溶剂型浆料成本高，且在烘干过程中有机溶剂的挥发会造成环境污染。但对于水性体系，由于传统的锂离子电池隔膜多为聚烯烃类非极性高分子材料，与水性的陶瓷浆料存在湿润性差，致使陶瓷颗粒在隔膜上分布不均、且陶瓷层与隔膜基体仅依靠陶瓷涂层中的粘结剂粘结，粘结强度较弱，因而该隔膜在加工、绕制电极组及电池的充放电过程中，均易产生涂层颗粒脱落，从而造成隔膜耐热和电化学等性能不均一，甚至影响电池性能一致性。这主要由于聚烯烃树脂中没有极性基团、表面能低，对于一般涂料的附着有一定的困难。此外，陶瓷涂层所用的陶瓷粒子一般为纳米氧化物粒子，其容易团聚，在陶瓷浆料中难以均匀分散。为了改善陶瓷粉的分散性和提高陶瓷与隔膜的粘结能力，中国专利CN103956450利用阴离子表面活性剂对陶瓷粒子进行“接枝”改性，但该接枝过程条件苛刻且繁琐费时，需要氮气气氛保护且加热回流4～6小时，且接枝完成后，需离心分离接枝陶瓷并反复洗涤。中国专利CN104466060A公开了一种多层共挤涂覆制备锂离子复合隔膜的方法，该发明涂覆有二种功能涂层，虽然可以一定程度上提高隔膜的热安全性和吸液性而且对环境友好，但是没有从根本上解决水性细菌纤维素浆料和水性陶瓷浆料与非极性的聚烯烃隔膜之间湿润性差，涂层难以分布均匀，且二种功能涂层与聚烯烃隔膜附着力差等问题。因此研究从根本上解决聚烯烃类基膜与陶瓷涂层粘接不牢、陶瓷涂层容易剥离脱落等问题已是形势所迫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可以改善现有水性体系浆料涂覆的陶瓷涂层容易脱落、掉粉问题的陶瓷涂层隔膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种陶瓷涂层隔膜，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层、两次外层的氯化聚烯烃涂层和中间层的基体隔膜。
上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述的氯化聚烯烃涂层为氯化聚丙烯涂层、氯化聚乙烯涂层或氯化聚丙烯与氯化聚乙烯的混合涂层；所述基体隔膜为聚烯烃类隔膜。
上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述聚烯烃类隔膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜。
上述的陶瓷涂层隔膜，优选的，所述陶瓷涂层的厚度为3～15μm。
本发明提供一种上述的陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取20～40重量份纳米陶瓷粒子，加入pH＝3～5的乙醇和盐酸溶液中，搅拌1～2小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米陶瓷粒子；
2)取10～20重量份水溶性树脂加入去离子水中搅拌均匀，然后依次加入0.8～1.5重量份分散剂和0.3～1.0重量份消泡剂，持续搅拌，再加入步骤1)制备的改性处理的纳米陶瓷粒子，球磨、过滤、真空脱泡，得到陶瓷涂层浆料；
3)采用3wt％～15wt％的水溶性氯化聚烯烃树脂溶液对基体隔膜进行喷涂预涂覆处理，然后于35℃～55℃的温度下干燥，在基体隔膜的两表面形成一层氯化聚烯烃涂层；
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)制备的陶瓷涂层浆料涂覆在基体隔膜的氯化聚烯烃涂层上，控制陶瓷涂层厚度为3μm～15μm；涂布后于40℃～55℃烘干、收卷，即得到所述陶瓷涂层隔膜成品。
上述的制备方法，优选的，所述步骤1)中，纳米陶瓷粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化铁和纳米氧化锌中的一种或者几种的混合物；纳米陶瓷粒子的粒径大小为0.3～1.0μm。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，水溶性树脂为水性聚丙烯酸树脂、水性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚苯乙烯树脂、和水性环氧树脂中的一种或者几种；分散剂为氨基有机硅烷、羧基有机硅烷、聚多元醇、苯基磺酸盐、烷基季铵盐、烷基季磷盐及其衍生物中的一种或者几种；消泡剂为聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物、钛酸酯、稀土偶联剂、皂盐中的一种或者几种。
上述的制备方法，优选的，所述步骤2)中，球磨的时间为0.5～2小时，球磨的速度为800～4000rpm/min。
上述的制备方法，优选的，所述步骤3)中，水溶性氯化聚烯烃树脂溶液的涂覆量为每平方米的基体隔膜上涂覆水溶性氯化聚烯烃树脂溶液5～50g。
本发明还提供一种上述的陶瓷涂层隔膜在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1)本发明的陶瓷涂层隔膜由陶瓷涂层/氯化聚烯烃层/基体隔膜/氯化聚烯烃层/陶瓷涂层组成的五层结构，其中氯化聚烯烃层起到了一个“承上启下”的作用，由于氯化聚烯烃层带有大量的极性基团-Cl，不仅可以改善基材隔膜与陶瓷涂层的粘结强度，而且氯化聚烯烃与聚丙烯和聚乙烯等具有相似的晶体结构和尺寸，因而对基材隔膜具有良好的黏结性能，从而了提高陶瓷涂层与基材隔膜之间粘结力，起到了难以脱落、不掉粉的作用。
2)本发明的陶瓷涂层隔膜由陶瓷涂层/氯化聚烯烃层/基体隔膜/氯化聚烯烃层/陶瓷涂层组成的五层结构，其中氯化聚烯烃层由于含有Cl元素，可以起到一定的阻燃作用。
3)本发明的制备方法中将纳米陶瓷粒子经弱酸预处理后表面补偿带有少量的正电荷，由于同种电荷相斥作用，因而可以有效的防止纳米陶瓷粒子团聚，起到提高其分散性的效果。
4)本发明的制备方法中将纳米陶瓷粒子经过弱酸预处理后表面补偿带有少量的正电荷，与水溶性树脂中的羧基、氨基和环氧基团之间存在螯合和电荷作用，不仅可以促进改性纳米陶瓷粒子的分散，也提高了纳米陶瓷涂层的粘结性能。
5)本发明的陶瓷涂层隔膜制成的锂离子电池的循环寿命长，经过200次循环性能测试后，电池容量保持率仍高达97％以上。
附图说明
图1为本发明的陶瓷涂层隔膜的结构示意图。
图2为普通PP隔膜的扫描电镜图片。
图3为本发明实施例1制备的陶瓷涂层隔膜的扫描电镜图片。
图4为本发明实施例1制备的陶瓷涂层隔膜和普通PP隔膜制备的电池在3C倍率下的循环寿命比较图。
图例说明：
1、陶瓷涂层；2、氯化聚烯烃涂层；3、基体隔膜。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种陶瓷涂层隔膜，如图1所示，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层1、两次外层的氯化聚丙烯涂层2和中间层的基体隔膜3；基体隔膜3为PP隔膜；陶瓷涂层1的厚度为10μm。
上述陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下具体操作步骤：
1)将30g粒径大小为500nm的纳米氧化铝粒子加入150g pH＝4的乙醇和盐酸混合溶液中，搅拌1小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米氧化铝粒子。
2)取20g水溶性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂(固含量为40％)，加入50g去离子水搅拌均匀，然后依次加入0.8g氨基有机硅烷和0.5g丙烯酸酯共聚物，持续搅拌，然后加入30g经过改性处理的纳米氧化铝粒子，采用2000rpm/min速度球磨2小时，然后过滤、真空脱泡，即可得到陶瓷涂层浆料。
3)采用10wt％的水溶性氯化聚丙烯树脂溶液对PP隔膜进行表面喷涂预涂覆处理(用量为单位平方米面积的隔膜涂覆量为15g)，然后用40℃热空气烘干。
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)配制的陶瓷涂层浆料双面涂覆在经过步骤3)处理过的PP隔膜上，控制陶瓷涂层厚度为10μm；涂布后55℃烘干、收卷，即可得到陶瓷涂层隔膜成品。
测试本实施例制备的陶瓷涂层隔膜与普通PP隔膜的材料性能，结果如表1。从表1中可以看出，本实施例制备的陶瓷涂层隔膜的耐热性能和耐刺穿强度均明显高于普通的PP隔膜，在140℃的高温下烘烤30min其横向和纵向热收视率均小于5％，说明该陶瓷涂层隔膜具有良好的高温热稳定性。从表1中还可以看出，本实施例制备的陶瓷涂层隔膜的透气度和内阻与普通PP隔膜基本保持一致。
表1陶瓷涂层隔膜与普通PP隔膜的材料性能的比较.
将普通PP隔膜和本实施例制备的陶瓷涂层隔膜分别做扫描电镜，其扫描电镜照片分别见图2和图3所示。从图2和图3的比较中可以看出，本实施例制备的陶瓷涂层隔膜的表面平整，纳米氧化铝颗粒分布均匀，且纳米氧化铝颗粒之间形成了比较均匀的空隙结构，提高了陶瓷涂层隔膜的热收缩性。
以磷酸铁锂为正极材料制备正极片、人造石墨为负极材料制备负极片，分别将本实施例制备的陶瓷涂层隔膜和普通的PP隔膜与正、负极极片进行卷绕，加入电解液，装配成锂离子电池，并分别对其相关的电化学性能进行测试。如图4所示，为本实施例制备的陶瓷涂层隔膜和普通PP隔膜制备的电池在3C倍率下的循环寿命比较图。从图4中可以看出，在经过100次循环以后，普通PP隔膜制备的电池容量循环保持率与本实施例的陶瓷涂层隔膜制备的电池容量循环保持率相差不大。但是，经过200次循环后，以普通PP隔膜制备的电池容量的保持率为88.74％；而本实施例的隔膜涂层隔膜制备的电池经容量保持率仍在97％以上。由此可见，本实施例制备的纳米氧化铝陶瓷涂层隔膜对电解液的保液性及润湿性能要高于普通PP隔膜。另外，本实施例制备的陶瓷涂层隔膜的氯化聚丙烯涂层和纳米陶瓷的复合多层结构提高了隔膜与正负电极之间的界面稳定性，从而可提高电池的循环寿命。
实施例2：
一种陶瓷涂层隔膜，如图1所示，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层1、两次外层的氯化聚乙烯涂层2和中间层的基体隔膜3；基体隔膜3为PE隔膜；陶瓷涂层1的厚度为5μm。
上述陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下具体操作步骤：
1)取35g粒径大小为500nm的纳米氧化铝粒子加入140g pH＝3的乙醇和盐酸混合溶液中，搅拌1.5小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米氧化铝粒子。
2)取20g水溶性聚丙烯酸树脂(固含量为35％)，加入35g去离子水搅拌均匀，然后依次加入1.2g聚多元醇和0.8g聚硅氧烷，持续搅拌，然后再加入35g经过改性处理的纳米氧化铝粒子，采用3000rpm/min速度球磨2小时，然后过滤、真空脱泡，即可得到陶瓷涂层浆料。
3)采用8wt％的水溶性氯化聚乙烯树脂溶液对PP隔膜进行表面喷涂预涂覆处理(用量为单位平方米面积的隔膜涂覆量为20g)，然后用35℃热空气烘干。
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)配制的浆料双面涂覆在经过步骤3)处理过的PP隔膜上，控制涂层厚度为5μm；涂布后50℃烘干、收卷，即可得到陶瓷涂层隔膜成品。
将本实施例的陶瓷涂层隔膜与电池正、负极片一起装配成电池，测定其寿命，经过200次循环性能测试后，电池容量的保持率仍高达97％。
实施例3：
一种陶瓷涂层隔膜，如图1所示，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层1、两次外层的氯化聚丙烯涂层2和中间层的基体隔膜3；基体隔膜3为PP隔膜；陶瓷涂层1的厚度为8μm。
上述陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下具体操作步骤：
1)将40g粒径大小为400nm的纳米氧化铁粒子加入160g pH＝3的乙醇和盐酸混合溶液中，搅拌2小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米氧化铁粒子。
2)取30g水溶性聚氨酯树脂(固含量为35％)，加入30g去离子水搅拌均匀，然后依次加入1.2g烷基季铵盐和0.8g稀土偶联剂，持续搅拌，然后加入40g经过改性处理的纳米氧化铁粒子，采用2500rpm/min速度球磨1小时，然后过滤，真空脱泡，即可得到陶瓷涂层浆料。
3)采用9wt％的的水溶性氯化聚丙烯树脂溶液对PP隔膜进行表面喷涂预涂覆处理(用量为单位平方米面积的隔膜涂覆量为18g)，然后用40℃热空气烘干。
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)配制的陶瓷涂层浆料双面涂覆在经过步骤3)处理过的聚丙烯隔膜上，控制涂层厚度为8μm；涂布后55℃烘干、收卷，即可得到陶瓷涂层隔膜成品。
将本实施例的陶瓷涂层隔膜与电池正、负极片一起装配成电池，测定其寿命，经过200次循环性能测试后，电池容量的保持率仍高达97％。
实施例4：
一种陶瓷涂层隔膜，如图1所示，为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层1、两次外层的氯化聚乙烯涂层2和中间层的基体隔膜3；基体隔膜3为PE隔膜；陶瓷涂层1的厚度为10μm。
上述陶瓷涂层隔膜的制备方法，包括以下具体操作步骤：
1)将25g粒径大小为800nm的纳米氧化锆粒子加入100g pH＝4的乙醇和盐酸混合溶液中，搅拌2小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米氧化锆粒子。
2)取30g水溶性聚苯乙烯树脂(固含量为35％)，加入45g去离子水搅拌均匀，然后依次加入1.0g苯基磺酸盐和0.8g皂盐，持续搅拌，然后加入25g经过改性处理的纳米氧化锆粒子，采用3000rpm/min速度球磨1小时，然后过滤、真空脱泡，即可得到陶瓷涂层浆料。
3)采用10wt％的的水溶性氯化聚乙烯树脂溶液对PE隔膜进行表面喷涂预涂覆处理(用量为单位平方米面积的隔膜涂覆量为15g)，然后用40℃热空气烘干。
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)配制的浆料双面涂覆在经过步骤3)处理过的PE隔膜上，控制涂层厚度为10μm；涂布后45℃热烘干、收卷，即可得到陶瓷涂层隔膜成品。
将本实施例的陶瓷涂层隔膜与电池正、负极片一起装配成电池，测定其寿命，经过200次循环性能测试后，电池容量的保持率仍高达97％。
Claims (6)
1.一种陶瓷涂层隔膜的制备方法，其特征在于，所述陶瓷涂层隔膜为对称的五层层状结构，包括两最外层的陶瓷涂层、两次外层的氯化聚烯烃涂层和中间层的基体隔膜；所述的氯化聚烯烃涂层为氯化聚丙烯涂层、氯化聚乙烯涂层或氯化聚丙烯与氯化聚乙烯的混合涂层；所述基体隔膜为聚烯烃类隔膜；该陶瓷涂层隔膜的制备方法包括以下步骤：
1)取20～40重量份纳米陶瓷粒子，加入pH＝3～5的乙醇和盐酸溶液中，搅拌1～2小时，然后离心分离，得到改性处理的纳米陶瓷粒子；
2)取10～20重量份水溶性树脂加入去离子水中搅拌均匀，然后依次加入0.8～1.5重量份分散剂和0.3～1.0重量份消泡剂，持续搅拌，再加入步骤1)制备的改性处理的纳米陶瓷粒子，球磨、过滤、真空脱泡，得到陶瓷涂层浆料；所述水溶性树脂为水性聚丙烯酸树脂、水性马来酸酐改性聚丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性聚苯乙烯树脂和水性环氧树脂中的一种或者几种；
3)采用3wt％～15wt％的水溶性氯化聚烯烃树脂溶液对基体隔膜进行喷涂预涂覆处理，然后于35℃～55℃的温度下干燥，在基体隔膜的两表面上各形成一层氯化聚烯烃涂层；
4)采用微凹版涂布技术将步骤2)制备的陶瓷涂层浆料涂覆在基体隔膜的氯化聚烯烃涂层上，控制陶瓷涂层厚度为3μm～15μm；涂布后于40℃～55℃烘干、收卷，即得到所述陶瓷涂层隔膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚烯烃类隔膜为PP隔膜、PE隔膜或PP/PE复合隔膜。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，纳米陶瓷粒子为纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化铁和纳米氧化锌中的一种或者几种的混合物；纳米陶瓷粒子的粒径大小为0.3～1.0μm。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，分散剂为氨基有机硅烷、羧基有机硅烷、聚多元醇、苯基磺酸盐、烷基季铵盐、烷基季磷盐中的一种或者几种；消泡剂为聚硅氧烷、丙烯酸酯共聚物、钛酸酯、稀土偶联剂、皂盐中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，球磨的时间为0.5～2小时，球磨的速度为800～4000rpm/min。
6.如权利要求3～5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水溶性氯化聚烯烃树脂溶液的涂覆量为每平方米的基体隔膜上涂覆水溶性氯化聚烯烃树脂溶液5～50g。
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