CN109776769A - 一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其制备方法。本发明将单体A、B按相同比例与单体C进行Stille偶联共聚，反应制得含有一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物，该共聚过程简单，易于合成，结构优美，共聚物中增加了噻吩基团，增加了其柔顺性，同时共聚物中的存在具有良好平面结构的苝二酰亚胺衍生物和噻吩结构，结构更规整，相互作用力得到了提高。该基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物可以溶解于氯苯，甲苯溶剂中，可以通过溶液浇铸成膜，用于共聚物太阳能电池中，具有转化率高，化学稳定性好等优点。

Description

一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其制备方法，属于有机太阳能电池材料领域。
背景技术
共聚物太阳电池（PSCs）由p-型共轭共聚物给体和n-型有机半导受体（包括富勒烯衍生物和非富勒烯有机半导体）共混活性层夹在透明导电电极和金属顶电极之间所组成。与商品化的硅基太阳能电池相比，共聚物太阳能电池具有器件结构简单、成本低、重量低、可制备成柔性和半透明器件等突出优点，近年来成为全球有机光电材料和太阳电池研究的前沿和热点。共聚物太阳能电池中的活性层由给体（D）和受体（A）共混形成纳米尺度相分离的D-A互穿网络本体异质（BHJ）结构。其工作机理是：活性层吸收太阳光子产生激子（空穴-电子对）；激子扩散到D/A界面；在那里在给体和受体能极差的驱动下，给体激子中的电子转移到受体的LUMO能级上，受体激子中的空穴转移到给体的HOMO能级上实现激子的电荷分离；分离后的空穴和电子在器件内建电场的驱动下分别沿给体和受体网络向正极和负极传输；传输到电极界面处的空穴和电子分别被正极和负极收集产生光电流和光电压。共聚物太阳电池研究的重点是提升其能量转换效率、提高稳定性和降低光伏材料和器件制备的成本，使之迈向工业化与实际应用。迄今的研究主要集中在提高能量转换效率上。
发明内容
本发明的目的是为了有机太阳能电池的光电转化率，提供一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物及其制备方法。所述的共轭共聚物具有制备工艺简单、转化效率高、化学稳定性好等优点，在有机太阳能电池材料领域具有巨大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明涉及一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物，所述共聚物的结构式如式（Ⅰ）所示：
（Ⅰ），其中 n≥1。
第二方面，本发明涉及一种制备上述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的方法，包括如下步骤：
在惰性气体无水条件下，将酰基取代的异靛蓝的单体A、碳链取代得到苝酰亚胺的单体B和甲基锡共轭单体C在催化剂和配体的作用下，在无水有机溶剂中共聚，索氏提取得到所述的共轭聚合物。
优选地，酰基取代的异靛蓝的单体A的结构式如式（Ⅱ）所示：
（Ⅱ）；
优选地，所述碳链取代得到苝酰亚胺的单体B的结构式如式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）；
优选地，所述二甲基锡共轭单体C的结构式如式（Ⅳ）所示：
（Ⅳ）。
优选地，步骤中，异靛蓝的单体A、碳链取代得到苝酰亚胺的单体B和甲基锡共轭单体C比例为:1:1:2。
优选地，步骤中，所述共聚的反应时间为40小时, 反应温度为80℃。
优选地，步骤中，所述无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水四氢呋喃。
优选地，步骤中，所述催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯、配体为三（邻甲苯基）膦。
优选地，步骤中，所述索氏提取依次采用的溶剂为甲醇、石油醚和氯仿。
第三方面，本发明涉及基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物在制备有机太阳能电池器件中的用途，所述共轭聚合物作为有机太阳能电池器件中的半导体有机层。
本发明的显著优点
（1）本发明所采用的原料为比较容易获得的原料，合成工艺简单，条件容易达到，整体成本较低；
（2）本发明所选用的骨架具有较好的平面性，化学稳定性，结构新颖等优点；
（3）由所制得的一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物可以溶解于氯苯、甲苯溶剂中，通过浇铸成膜，在和其他物质掺杂下，应用在有机太阳能电池中具有较高的光电转化效率、良好的化学稳定性。
附图说明
图1为聚合物合成路线图；
图2为本发明中的共聚物的紫外可见吸收光谱；
图3为本发明中共聚物的热重分析图谱；
图4为本发明中共聚物和给体材料质量比为1：1的电流密度-电压曲线；
图5为本发明中有机太阳能电池的外电子效率曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的方案内容明了清晰，结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但本发明技术方案不唯一。
实施例1制备基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物
本实施例提供了一种可溶性的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物，其结构式如下所示：
；其中 n≥1。
、制备化合物
所述基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的合成路线图如图1所示，其制备方法包括如下步骤：
(a)酰基取代的异靛蓝的单体A的合成
单体A的结构式为
，其详细制备方法见文献《Li S , Ma L , Hu C , et al. N-acylated isoindigo based conjugated polymers for n-channel and ambipolarorganic thin-film transistors[J]. Dyes and Pigments, 2014, 109:200-205》。
碳链取代得到苝酰亚胺的单体B的合成
单体B的结构式为
，其详细制备方法见文献《Ge C W , Mei C Y , Ling J , et al.Acceptor-acceptor conjugated copolymers based on perylenediimide andbenzothiadiazole for all-polymer solar cells[J]. Journal of Polymer SciencePart A: Polymer Chemistry, 2014, 52(8):1200-1215》。
(c)甲基锡共轭单体C的合成
单体C的结构式为
，其制备方法参见文献《Zhang, G.， Fu, Y.，Xie, Z.， and Zhang, Q.，Synthesis and Photovoltaic Properties of New Low Bandgap Isoindigo-basedConjugated Polymers，Macromolecules, 44, 1414–1420（2011）》。
聚合物的合成
将单体A（0.335g，0.5mmol），单体B（0.476g，0.5mmol），单体C（0.109g，1mmol）, 催化剂Pd2(dba)3（7.325mg，0.008mmol），配体P(o-Tolyl)3（9.740mg，0.032mmol）溶于10ml除水氯化苯中。整个反应在氮气下进行，温度为80℃，反应40个小时。共聚完成后，待混合物冷却至室温，加入甲醇等待共聚物析出，然后过滤。该共聚物分别采用甲醇、石油醚、氯仿三种溶剂依次对其进行索氏提取提纯，旋干溶剂，通过真空干燥获得***固体噻吩并苝二酰亚胺衍生物并异靛蓝衍生物的π-共轭三元共聚物，产率80%。1H NMR (400 MHz, 氘代氯仿，室温)：9.40-8.50 (m, 10H), 7.50-7.30(m, 6H), 4.20-3.80 (br, 6H), 1.80-1.18(m,82H), 0.95-0.80 (24H).
聚合物紫外吸收光谱和热重分析
图2给出了聚合物在氯仿和薄膜时的紫外吸收光谱，它的薄膜的最大吸收峰位置在593nm左右,在溶液和薄膜状态下基本上重合，表示其稳定性较好。图3显示聚合物具有很好的热稳定性。
实施例2、聚合物作为作为半导体层在太阳能电池器件中的用途
图4给出了本发明中不同比例的共聚物和给体材料的电流密度-电压曲线；图5给出了本发明中有机太阳能电池的外电子效率曲线。本发明器件的制备方法是将本发明中5-15mg的三元共聚物和给体材料PTB7-th溶于氯苯和氯代萘混合溶剂中，制成薄膜，夹在电池嵌在玻璃的阴极和阳极之间，从而制得上电极结构的有机太阳能器件。其中三元共聚物与给体材料的质量比为1:1时，测得光电转换效率达到1.6%，量子效率达到34.8%。
综上所述，本发明涉及的噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物，结构特征是具有一种三元共聚物，柔性促溶的N-酰基取代侧链。有机太阳能器件测试表明，用该材料做半导体材料可以获得较高的光电转换效率为1.6%，通过再次调整侧链的结构从而对器件进行优化，可以得到更高光电转换效率的太阳能电池。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物，其特征在于，其结构式为：
；其中 n≥1。
2.一种如权利要求1 所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体无水条件下，将酰基取代的异靛蓝的单体A、碳链取代得到苝酰亚胺的单体B和甲基锡共轭单体C在催化剂和配体的作用下，在无水有机溶剂中共聚，索氏提取，然后旋干溶剂获得***固体基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物；
所述酰基取代的异靛蓝的单体A的结构式如式（Ⅱ）所示：
(Ⅱ);
所述碳链取代得到苝酰亚胺的单体B的结构式如式（Ⅲ）所示：
（Ⅲ）；
所述甲基锡共轭单体C的结构式如式（Ⅳ）所示：
（Ⅳ）。
3.根据权利要求2所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述共聚的反应时间为40小时, 反应温度为80℃。
4.根据权利要求2所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的配体为三（邻甲苯基）膦、催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
5.根据权利要求2所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为无水甲苯、无水氯苯或无水四氢呋喃。
6.根据权利要求2所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，所述的单体A、单体B和单体C的摩尔比例为1:1:2。
7.根据权利要求2所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物的制备方法，其特征在于，索氏提取依次采用的溶剂为甲醇、石油醚、氯仿。
8.一种如权利要求1所述的基于噻吩、苝二酰亚胺和异靛蓝单元的三元共聚物在制备有机太阳能电池器件中的用途，其特征在于，所述三元共聚物作为有机太阳能电池器件中的半导体有机层。
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