CN105537618A - 一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法属于纳米材料制备的技术领域，首先在醇水体系中，以CTAB作为金核稳定剂和壳层介孔结构的模板剂，以胆碱作为还原剂，还原HAuCl4制备出金核；在金核形成后加入TEOS，TEOS被反应体系中的胆碱催化、水解，在金核表面沉积生长SiO2，经提纯后得到介孔AuSiO2复合粒子。本发明仅通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间，就可制备出具有不同包覆效果、介孔尺寸及壳层厚度的AuSiO2复合粒子，操作简便，调控效果好。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域，具体涉及一种以双功能分子胆碱作为氯金酸(HAuCl4)的还原剂和正硅酸四乙酯(TEOS)的催化剂，通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间等变量，一锅法制备具有不同包覆效果、介孔尺寸及壳层厚度的AuSiO2复合粒子的新方法。
技术背景
介孔AuSiO2复合粒子，由于具有核、壳不同材质的双重功能，及稳定金粒子的优势，使其在很多领域具有广泛的应用价值，如催化、药物传送、吸附及基于局域等离子共振领域的生物传感、单分子检测等等。传统的AuSiO2复合粒子制备方法，主要是两步或多步方法，首先通过柠檬酸钠、硼氢化钠或其他还原试剂还原氯金酸制备出金核(主要在水相中)，然后将金核纯化后，在适当配体试剂稳定下，将金核转移到SiO2的反应体系中(主要在醇相中)，经碱性催化剂水解、缩合硅源，最终制备出介孔AuSiO2复合粒子。该类方法往往费时、费力，此外在将水相中合成的金粒子转移到醇相的SiO2反应体系中时，很容易出现金粒子聚集及自成核等现象。为克服这些问题，特别是费时、费力问题，有些课题小组开始尝试采取一锅法制备介孔AuSiO2复合粒子。如，Zhao小组，采用甲醛作为还原剂，CTAB作为金粒子稳定剂和SiO2壳层的造孔剂，再以氢氧化钠催化、水解TEOS，最终一锅法制备出具有介孔结构的AuSiO2复合粒子。但是，该方法使用甲醛作为还原剂，反应条件不够友好，可控变量也较少，产物结构较单一，壳层厚度也没见变化；再如He小组，以硼氢化钠作为还原剂还原氯金酸制备小金粒子，再用聚丙烯酸作为金粒子的捕获剂和内核模板剂，之后，通过氨水催化、水解TEOS进行包覆，最后在除去内核模板后，得到介孔AuSiO2复合粒子。虽然这些方法采用了一锅法制备介孔AuSiO2复合粒子，但是过程还不够简化，至少得同时需要两种主要试剂，即HAuCl4的还原剂与TEOS的催化剂。此外，复合粒子的结构变化也较单一，可控变量较少，特别是介孔壳层厚度，往往在一锅法内，较难实现有效的变化。而具有壳层厚度可调的介孔AuSiO2复合粒子，在催化及基于局域等离子共振的生物传感、单分子检测等领域，更具有实际意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服背景技术存在的问题，采用一锅法，仅通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间等变量，制备出具有不同包覆效果、介孔尺寸及不同壳层厚度的介孔AuSiO2复合粒子的方法。
具体的技术方案如下：
一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，首先在醇水体系中，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为金核稳定剂和壳层介孔结构的的模板剂，以胆碱作为还原剂，还原HAuCl4制备出金核；在金核形成后加入正硅酸四乙酯(TEOS)，正硅酸四乙酯被反应体系中的胆碱催化、水解，在金核表面沉积生长SiO2，经提纯后得到介孔AuSiO2复合粒子。
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，优选的加样顺序为：水、乙醇、胆碱、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、氯金酸(HAuCl4)，最后加入正硅酸四乙酯(TEOS)。
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，制备金核的过程和沉积生长SiO2的过程中，反应温度优选80℃。
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法中，在整个反应体系中，醇水体积比优选1：15～3：13，胆碱在整个反应体系中的浓度优选4.17×10-4g/mL，十六烷基三甲基溴化铵在整个反应体系中的浓度优选1.0×10-3～1.9×10-3g/mL，氯金酸在整个反应体系中的浓度优选0.339mM，正硅酸四乙酯在整个反应体系中的浓度优选1.9×10-3g/mL。
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，所述的提纯，可按下述过程进行：将反应得到的产物进行两遍“离心分离、水洗”的过程，120℃烘干，之后550℃煅烧5小时除去杂质。
本发明的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，更具体的步骤为：首先，在醇水体系中加入质量浓度为0.01g/mL的胆碱(Choline)水溶液，再加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，将反应体系的温度恒定到80℃后，加入摩尔浓度为8.14mM的HAuCl4水溶液，混合后的体系中各反应物的量的关系为：醇水的体积比为1：15～3：13，胆碱的浓度为4.17×10-4g/mL，CTAB的浓度为1.0×10-3～1.9×10-3g/mL，HAuCl4浓度为0.339mM，整个反应体系在80℃反应4～15分钟后，加入TEOS，TEOS的用量为：在加入TEOS后体系中TEOS的浓度为1.9×10-3g/mL，继续在80℃搅拌反应0.5小时，将反应得到的产物进行两遍“离心分离、水洗”的过程，120℃烘干，再550℃煅烧5小时除去杂质，得到纯化的介孔AuSiO2复合粒子。
在本发明中，通过调节体系中的醇水比，可得到具有不同包覆效果的介孔AuSiO2复合粒子，当醇水体积比从1：15升高到3：13时，包覆效果从单核包覆逐渐过渡为多核包覆；通过改变制备金核的反应时间，可改变产物的壳层厚度，成核时间越长，最终产物的壳层厚度越小，当成核时间从4分钟增加到15分钟时，最终产物的壳层厚度从35nm降到了10nm；通过调节CTAB的用量，可改变介孔尺寸，CTAB用量越多，壳层的介孔结构也越清晰。
有益效果：
因为本发明的方法仅用一种试剂(即胆碱)，同时能起到还原氯金酸和催化TEOS作用，此外，整个反应过程都在一锅内完成，80℃加热完成金核制备与后续SiO2壳层的包覆，仅通过调控醇/水体积比、CTAB量及成核反应时间，就可制备出具有不同包覆效果、介孔尺寸及壳层厚度的AuSiO2复合粒子。因此，该制备介孔AuSiO2复合粒子的方法更简便有效、调控手段及调控效果也更好。
附图说明
图1为本发明实施例1按醇水比1：15的条件获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图2为本发明实施例1按醇水比2：14的条件获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图3为为本发明实施例1按醇水比3：13的条件获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4为本发明实施例2在CTAB的用量为0.05g时获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5为本发明实施例2在CTAB的用量为0.07g时获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图6为本发明实施例2在CTAB的用量为0.09g时获得的AuSiO2复合粒子的透射电子显微镜(TEM)图像。
图7为本发明实施例3在成核反应时间为4分钟的条件下获得的AuSiO2复合粒子的透电子显微镜(TEM)图像。
图8为本发明实施例3在成核反应时间为8分钟的条件下获得的AuSiO2复合粒子的透电子显微镜(TEM)图像。
图9为本发明实施例3在成核反应时间为15分钟的条件下获得的AuSiO2复合粒子的透电子显微镜(TEM)图像。
具体实施方式
以下是本发明的实施例用到的基础条件，但本发明能实施的范围并不限于这些条件，也不限于这些实施例：
环境温度25℃，1个大气压；
乙醇，密度0.79g/mL，分子量46g/mol；
水，密度1g/mL，分子量18g/mol；
胆碱，密度1.06g/mL，质量分数48～50％，分子量121.25g/mol；
十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分子量364.45g/mol；
氯金酸(HAuCl4)，摩尔浓度8.14mM；
TEOS，密度0.931g/mL，分子量208.33g/mol。
实施例1：不同包覆效果的硅包金核壳纳米粒子的制备
首先，在三个三颈瓶中先分别加入41mL、38mL和35mL水，再分别加入3mL、6mL和9mL乙醇；之后，在三个体系中分别加入2mL质量浓度为0.01g/mL的胆碱水溶液，再加入0.05gCTAB，控制温度恒定到80℃后，加入2mL8.14mMHAuCl4水溶液，配制成水、乙醇体积比分别为：15:1、14:2和13:3的三个反应体系；在80℃反应4～5min，再分别加入0.1mLTEOS(0.45mmol)，继续在80℃恒定温度下，搅拌反应0.5h。三个体系反应后离心、水洗两遍，先120℃烘干，之后550℃煅烧5小时除去杂质，得到具有不同包覆效果的介孔AuSiO2复合粒子，从单核包覆过渡为多核包覆，见图1～3。
实施例2：不同介孔尺寸的硅包金核壳纳米粒子的制备
首先，在三个三颈瓶中先分别都加入41mL水和3mL乙醇；之后，分别加入2mL质量浓度为1％的胆碱水溶液，再分别加入0.05g、0.07g和0.09gCTAB，控制反应温度恒定到80℃后，加入2mL8.14mMHAuCl4水溶液，配成水、乙醇体积比为15:1，但CTAB含量不同的三个反应体系；三个反应体系在80℃反应4～5min后，再分别加入0.1mLTEOS(0.45mmol)，继续在80℃恒定温度下，搅拌反应0.5h。三个样品合成后离心、水洗两遍，先120℃烘干，之后550℃煅烧5小时除去杂质，得到具有不同介孔尺寸的AuSiO2复合粒子，CTAB量越高，壳层介孔结构越清晰，见图4～6。
实施例3：不同壳层厚度的介孔AuSiO2复合粒子的制备
首先，在三个三颈瓶中先分别都加入41mL水和3mL乙醇；之后，分别加入2mL质量浓度为1％的胆碱水溶液，再分别加入0.07gCTAB，控制反应恒定到80℃后，分别加入2mL8.14mMHAuCl4水溶液，配成水、乙醇体积比为15:1的反应体系；三个体系在80℃分别反应4min、8min和15min后，加入0.1mLTEOS(0.45mmol)，继续在80℃恒定温度下，搅拌反应0.5h。样品合成后离心、水洗两遍，之后550℃煅烧5小时除去杂质，分别得到壳层厚度为35nm、23nm、10nm的介孔AuSiO2复合粒子，如图7～9。
Claims (6)
1.一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，首先在醇水体系中，以十六烷基三甲基溴化铵作为金核稳定剂和壳层介孔结构的的模板剂，以胆碱作为还原剂，还原HAuCl4制备出金核；在金核形成后加入正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯被反应体系中的胆碱催化、水解，在金核表面沉积生长SiO2，经提纯后得到介孔AuSiO2复合粒子。
2.根据权利要求1所述的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，其特征在于，加样顺序为：水、乙醇、胆碱、十六烷基三甲基溴化铵、氯金酸，最后加入正硅酸四乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，其特征在于，制备金核的过程和沉积生长SiO2的过程中，反应温度均为80℃。
4.根据权利要求1所述的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，其特征在于，在整个反应体系中，醇水体积比为1：15～3：13，胆碱在整个反应体系中的浓度为4.17×10-4g/mL，十六烷基三甲基溴化铵在整个反应体系中的浓度为1.0×10-3～1.9×10-3g/mL，氯金酸在整个反应体系中的浓度为0.339mM，正硅酸四乙酯在整个反应体系中的浓度为1.9×10-3g/mL。
5.根据权利要求1所述的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，其特征在于，所述的提纯具体步骤为：将反应得到的产物进行两遍“离心分离、水洗”的过程，120℃烘干，之后550℃煅烧5小时除去杂质。
6.根据权利要求1～6任一所述的一种制备介孔AuSiO2复合粒子的方法，其特征在于，具体的步骤为：首先，在醇水体系中加入质量浓度为0.01g/mL的胆碱水溶液，再加入十六烷基三甲基溴化铵，将反应体系的温度恒定到80℃后，加入摩尔浓度为8.14mM的HAuCl4水溶液，混合后的体系中各反应物的量的关系为：醇水的体积比为1：15～3：13，胆碱的浓度为4.17×10-4g/mL，十六烷基三甲基溴化铵的浓度为1.0×10-3～1.9×10-3g/mL，HAuCl4浓度为0.339mM，整个反应体系在80℃反应4～15分钟后，加入正硅酸四乙酯，正硅酸四乙酯的用量为：在加入正硅酸四乙酯后体系中正硅酸四乙酯的浓度为1.9×10-3g/mL，继续在80℃搅拌反应0.5小时，将反应得到的产物进行两遍“离心分离、水洗”的过程，120℃烘干，再550℃煅烧5小时除去杂质，得到纯化的介孔AuSiO2复合粒子。
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