CN105536774A - 一种氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于多孔材料催化剂领域，具体公开了一种氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用。所述制备方法为：将氧化石墨烯粉末与水按固液比为1:2～1:6混合，超声分散；然后在搅拌的条件下加入纳米级的MnO2粉末，接着进行水热反应，反应停止后冷却至室温，过滤并用水洗涤滤饼，干燥；得到的固体材料置于醇溶液中进行置换反应，得到氧化石墨烯复合水凝胶；最后将氧化石墨烯水凝胶冷冻干燥，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。本发明中催化剂制备方法简单，操作性强，稳定性高，且氧化石墨烯复合气凝胶催化臭氧化处理效果较好，为造纸废水的深度处理提供了有效的方法。
Description
技术领域
本发明属于多孔材料催化剂领域，具体涉及一种氧化石墨烯复合气凝胶及其制备方法与应用。
背景技术
气凝胶是一种由纳米级胶体粒子或高聚物分子构成的三维多孔性非晶固态材料，具有低密度﹑高比表面积及高孔隙率的特点。由于气凝胶具有以上独特特征使得它在很多领域都有应用，如催化剂及其载体﹑吸附﹑电容器等。
氧化石墨烯是具有单元子层厚度的石墨烯的衍生物，通常被用作制备石墨烯及其复合材料的的前驱体，氧化石墨烯的面内和边界上均有共价键结合的大量含氧官能团，而最近由于其自身独特的性质成为当今的研究热点之一。氧化石墨烯具有优异的可加工性能和溶解性，可有效应用于氧化石墨烯基复合材料。因此，可以以氧化石墨烯作为骨架，制备氧化石墨烯气凝胶。但单一的氧化石墨烯气凝胶应用仍收到很大限制，因此需要将氧化石墨烯与其它材料复合，以拓宽氧化石墨烯气凝胶的应用领域。
催化臭氧化法作为废水深度处理的一种高效处理手段，具有氧化能力强、操作方便﹑处理过程中一般不产生污泥等特点，对降低废水中的CODcr、色度﹑AOX等具有显著的效果。但由于臭氧分子氧化活性具有很高的选择性，在水处理过程中它很难将造纸废水中难降解的大分子有机物彻底矿化为CO2和H2O。并且臭氧的产率不高，而利用率偏低使臭氧氧化处理的成本较高。另外，单独臭氧氧化过程对造纸废水仍存在CODcr去除率不高的问题。目前，催化臭氧化技术被认为是处理制浆造纸废水具有前景的深度处理技术。
氧化石墨烯气凝胶作为催化剂以及催化剂的载体在水处理领域中有着广泛的用途，例如作为吸附剂吸附去除水中污染物；作为光催化剂光催化降解有机污染物；还可以作为超级电容器电极材料电化学处理废水。在催化臭氧氧化体系中，石墨烯气凝胶既可以作为吸附剂来吸附废水的有机污染物，又可以作为催化剂来催化降解有机物。
发明内容
为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的氧化石墨烯复合气凝胶。
本发明的再一目的在于提供一种上述氧化石墨烯复合气凝胶在催化臭氧深度处理制浆造纸废水中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与水按固液比为1:2～1:6混合，进行分散处理，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：在搅拌的条件下向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入固体MnO2粉末，加入过程温度控制在一定范围内，制得反应悬浮液；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液放入反应釜中进行水热反应；反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于醇溶液中进行置换反应，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
步骤(1)所述的分散处理为超声分散，分散时间为0.5～3小时。
步骤(2)所述的固体MnO2粉末是纳米级的固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的5.0～8.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在20～40℃。
步骤(3)所述的反应釜的压力为0.2～0.8MPa。
步骤(3)所述水热反应的温度为80～140℃，时间为1～24h。
步骤(4)所述的醇溶液是指含有醇的溶剂，所述的溶剂包括能与醇互溶的溶剂；所述的醇优选为丙二醇，其中步骤(3)得到的固体材料的与醇溶液的固液比为1:2～1:4。
步骤(4)所述的置换反应的温度为50～100℃，时间为4～8小时。
步骤(5)所述的冷冻干燥的温度为-30～-80℃，时间为10～24小时。
一种氧化石墨烯复合气凝胶，由上述制备方法制备得到。
上述氧化石墨烯复合气凝胶在催化臭氧深度处理制浆造纸废水中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下优点及有益效果：
(1)本发明制得的气凝胶兼有氧化石墨烯的纳米特性和气凝胶的宏观结构，机械强度大，多孔的网络结构还使它具有极大的比表面积和孔隙率，且孔分布在10～100nm之间，较为均匀，可以极大改善吸附效果，提高氧化石墨烯气凝胶的吸附催化活性。
(2)本发明制备的氧化石墨烯气凝胶宏观结构在水相中使用后易于回收，降低其可能对环境带来的二次污染，极大地拓宽了石墨烯材料在水处理方面的应用范围。
(3)本发明制备了氧化石墨烯气凝胶负载纳米MnO2的非均相催化剂，并对实际的造纸废水进行了降解处理，开创了气凝胶复合材料应用在臭氧化体系处理造纸废水的应用先例。
(4)本发明所用原料为氧化石墨烯，来源广泛，成本低，利用率高；本发明制备的氧化石墨烯复合气凝胶使用方便，用于催化臭氧深度处理制浆造纸废水时可提高臭氧利用率，节约废水处理成本。
(5)本发明中催化剂制备方法简单，操作性强，稳定性高，且氧化石墨烯复合气凝胶催化臭氧化处理效果较好，为造纸废水的深度处理提供了有效的方法。
(6)采用本发明的氧化石墨烯复合气凝胶催化臭氧深度处理经过二级生化处理后的硫酸盐木浆漂白中段废水(CODcr为200～300mg/L，色度为400～450mg/L)，CODcr去除率在80％以上，色度去除率达到98％以上。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
对比例1
单纯臭氧通入反应器，将其用于臭氧氧化处理硫酸盐木浆漂白中段废水，，其中，臭氧浓度25mg/L，废水pH＝8，处理时间30min，温度为25℃，结果显示CODcr的去除率为48％，色度的去除率为81％。
对比例2
将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:2，进行超声分散处理0.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；接着向氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在20℃；再取得到的反应悬浮液100ml放入温度为80℃﹑压力为0.2MPa的反应釜中反应2h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼；最后将得到的水凝胶在-30℃下进行冷冻干燥处理10小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本对比例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝464m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身183倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到52％，色度的去除率由81％提高到83％。
实施例1
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:2，进行超声分散处理0.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的5.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在20℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为80℃﹑压力为0.2MPa的反应釜中反应2h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:2于50℃条件下进行置换反应4小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-30℃下进行冷冻干燥处理10小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝621m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身779倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到61％，色度的去除率由81％提高到89％。
实施例2
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:3，进行超声分散处理1.0小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的6.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在25℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为90℃﹑压力为0.3MPa的反应釜中反应6h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:3于60℃条件下进行置换反应4小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-40℃下进行冷冻干燥处理12小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝658m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身767倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到64％，色度的去除率由81％提高到92％。
实施例3
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:4，进行超声分散处理1.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的6.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在30℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为100℃﹑压力为0.4MPa的反应釜中反应10h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于70℃条件下进行置换反应4小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-50℃下进行冷冻干燥处理14小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝689m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身782倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到68％，色度的去除率由81％提高到93％。
实施例4
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:5，进行超声分散处理0.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的6.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在30℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为110℃﹑压力为0.6MPa的反应釜中反应14h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于80℃条件下进行置换反应7小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-60℃下进行冷冻干燥处理16小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝702m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身769倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到71％，色度的去除率由81％提高到95％。
实施例5
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:5，进行超声分散处理2.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的7.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在30℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为120℃﹑压力为0.6MPa的反应釜中反应18h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于90℃条件下进行置换反应4小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-70℃下进行冷冻干燥处理18小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝737m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身786倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到75％，色度的去除率由81％提高到96％。
实施例6
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:5，进行超声分散处理3小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的7.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在30℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为130℃﹑压力为0.8MPa的反应釜中反应22h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于100℃条件下进行置换反应8小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-70℃下进行冷冻干燥处理20小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝781m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身785倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到72％，色度的去除率由81％提高到94％。
实施例7
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:6，进行超声分散处理2.5小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的8.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在35℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为100℃﹑压力为0.6MPa的反应釜中反应24h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于80℃条件下进行置换反应8小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-70℃下进行冷冻干燥处理20小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝793m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身791倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到79％，色度的去除率由81％提高到98％。
实施例8
本实施例的一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，具体制备步骤如下：
(1)分散：将氧化石墨烯粉末与蒸馏水混合，固液比为1:6，进行超声分散处理3.0小时，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)MnO2的添加：向步骤(1)中的氧化石墨烯水溶液中加入纳米级MnO2固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的7.0％，边加入边搅拌，且加入过程温度控制在40℃；
(3)水热处理：将步骤(2)得到的反应悬浮液取100ml放入温度为100℃﹑压力为0.6MPa的反应釜中反应24h。反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用去离子水洗涤滤饼，干燥；
(4)溶剂置换：将步骤(3)得到的固体材料置于丙二醇溶液中，二者以固液比为1:4于80℃条件下进行置换反应4小时，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)冷冻干燥：将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶在-60℃下进行冷冻干燥处理24小时，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
本实施例的氧化石墨烯复合气凝胶的比表面积SBET＝816m2/g，进行简单机械强度测试，可支撑其本身796倍质量的重物；将其用于催化臭氧处理硫酸盐木浆漂白中段废水(处理条件与对比例1相同)，并与单独臭氧处理效果进行对比(对比例1)，结果显示CODcr的去除率由48％提高到82％，色度的去除率由81％提高到98％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉末与水按固液比为1:2～1:6混合，进行分散处理，得到氧化石墨烯水溶液；
(2)在搅拌的条件下向步骤(1)制得的氧化石墨烯水溶液中加入固体MnO2粉末，边加入边搅拌，加入过程温度控制在一定范围内，制得反应悬浮液；
(3)将步骤(2)得到的反应悬浮液放入反应釜中进行水热反应；反应停止后待溶液冷却至室温，过滤并用水洗涤滤饼，干燥；
(4)将步骤(3)得到的固体材料置于醇溶液中进行置换反应，得到氧化石墨烯复合水凝胶；
(5)将步骤(4)得到的氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥处理，然后冷却，得到氧化石墨烯复合气凝胶。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的分散处理为超声分散，分散时间为0.5～3小时。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的固体MnO2粉末是纳米级的固态粉末，加入量为氧化石墨烯粉末绝干质量的5.0～8.0％，边加入边搅拌，加入过程温度控制在20～40℃。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应釜的压力为0.2～0.8MPa。
5.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应的温度为80～140℃，时间为1～24h。
6.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的醇溶液中的醇为丙二醇，其中步骤(3)得到的固体材料的与醇溶液的固液比为1:2～1:4。
7.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的置换反应的温度为50～100℃，时间为4～8小时。
8.根据权利要求1所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的冷冻干燥的温度为-30～-80℃，时间为10～24小时。
9.一种氧化石墨烯复合气凝胶，其特征在于，其由权利要求1至8任一项所述的氧化石墨烯复合气凝胶的制备方法制备得到。
10.权利要求9所述的氧化石墨烯复合气凝胶在催化臭氧深度处理制浆造纸废水中的应用。
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