CN105536574B - 过滤膜及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由金属有机骨架材料和聚合物形成的过滤膜。本发明还提供一种制备由金属有机骨架材料和聚合物形成的过滤膜的方法，该方法包括：将金属有机骨架材料与聚合物接触通过纺丝或浸涂形成过滤膜。本发明还涉及本发明过滤膜在滤除PM2.5、挥发性有机化合物中的用途。本发明的过滤膜具有比表面积高、表面官能团丰富、高孔隙率以及透光、透风等优点，并能对PM2.5及挥发性有机化合物实现高效滤除。

Description

过滤膜及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及应用化学领域，具体地，涉及一种由金属有机骨架材料与聚合物形成的过滤膜，制备所述过滤膜的方法、所述过滤膜在滤除PM2.5和挥发性有机化合物中的用途。
背景技术
金属有机骨架是一类多孔材料，由金属团簇、金属氧化物或金属盐与有机配体作用形成一维、二维或三维的网状孔道结构，具有孔隙率高、官能团丰富、孔道有序、结构多样等众多优点，在气体储存与分离、催化、膜、传感、生物医学成像等领域发挥着重要作用。
近些年来，环境问题日趋严重，对社会发展、人民生活、生态安全带来极大危害，受到政府的高度重视及广大人民群众的广泛关注，尤其是PM2.5和苯系物、甲醛等挥发性有机化合物。PM2.5在环境中可以滞留很长时间，且极易于进入人体，对人们的身体健康、生命安全带来非常大的威胁；挥发性有机污染物则是造成环境污染、损害人体健康的主要“元凶”，它参与大气光化学反应，并直接导致了大气中PM2.5的形成；挥发性有机化合物还对人们的身体健康有非常不利的影响，可以致癌、毒害中枢神经***、造成缺氧症、引起呼吸困难甚至死亡等。因此迫切需要寻找一种新材料、方法将其快速高效滤除。
目前，并没有既能够用于去除PM2.5又能够用于去除挥发性有机化合物的方法，都需要使用不同材料单独予以处理。例如，传统用于滤除PM2.5的材料，包括现在市场上销售的能够滤除PM2.5的空气净化器中用到的HEPA过滤网，主要用的是熔喷纤维、玻璃纤维和纺粘纤维。此外，还有通过静电除尘技术去除PM2.5。而对于挥发性有机化合物的滤除方面，目前并没有能够广泛应用于生活中的技术方法和材料。在工业生产中对挥发性有机化合物的滤除，目前常用的方法有吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、生物处理法等。
发明内容
本发明提供了一种过滤膜，由金属有机骨架材料与聚合物形成，所述金属有机骨架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合物形成所述过滤膜中的聚合纤维部分，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作用形成。
其中，所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
优选的，所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ge中的至少一种。
更优选的，所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
本发明所述的过滤膜中，所述有机配体为、、、、、、或中的一种，或者包含以下配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、 CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2或-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
优选的，所述有机配体为或包含-CO2H、-NH2或-OH中的至少一种配位官能团的有机配体。
本发明所述的过滤膜中，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。
优选的，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的金属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸锌、有机配体为2-甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明所述的过滤膜，其中相对于1 克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的用量为0.1-10 克。
本发明还提供了一种制备上述过滤膜的方法，该方法包括：将金属有机骨架材料与聚合物接触，所述金属有机骨架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合物形成所述过滤膜中的聚合纤维部分，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作用形成。
其中，所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
优选的，所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ge中的至少一种。
所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
本发明所述的方法中，所述有机配体为、、、、、、或中的一种，或者包含以下配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2或-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
优选的，所述有机配体为或包含-CO2H、-NH2 或-OH中的至少一种配位官能团的有机配体。
本发明所述的方法中，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。
优选的，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的方法中所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸锌、有机配体为2-甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
作为本发明的一种优选的实施方案，本发明的过滤膜中所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
本发明所述的方法中，相对于1 克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的用量为0.1-10 克。
本发明所述的方法，所述金属有机骨架材料与聚合物的接触在溶剂中进行，相对1克的金属有机骨架材料，溶剂的用量为10-100 毫升，通过纺丝或浸涂方法制备所述过滤膜。
优选的，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的至少一种。
本发明还提供了本发明所述过滤膜在滤除PM2.5中的用途。
本发明还提供了本发明所过滤膜在滤除挥发性有机化合物中的用途。
本发明的过滤膜过滤性能非常优秀，可以快速高效滤除PM2.5和挥发性有机化合物，30分钟滤除率可达到80 %以上。
本发明所述过滤膜原料简单易得，无危害性；制备工艺简便快速，10分钟左右即可得到产品，能够实现产业化生产；可以同时滤除PM2.5和挥发性有机化合物，且都具有高效的滤除效率，30分钟滤除率可以达到80%以上；所述过滤膜纯度高、透光、透风、超低气阻；所述过滤膜具有一定的柔性与可加工性，可用于多种防护材料的制备；过滤膜的比表面积高、表面官能团丰富、孔隙率高，有效的促进了对PM2.5和挥发性有机化合物的滤除。
现有技术中没有既能够高效滤除PM2.5又能够高效滤除挥发性有机化合物的材料，都需要使用不同的材料单独予以滤除。
传统用于滤除PM2.5的材料，包括现在市场上销售的能够滤除PM2.5的空气净化器中用到的HEPA过滤网，主要用的是熔喷纤维、玻璃纤维和纺粘纤维，这些材料由微米级纤维组成，纤维直径较大，过滤效果低，同时，其滤除效果是靠PM2.5与纤维材料之间的范得华力作用实现的，对不同直径的颗粒物滤除效果差异很大，整体上严重影响了对PM2.5的滤除效果。
而对于挥发性有机化合物的滤除方面，目前并没有能够广泛应用于生活中的技术方法和材料。在工业生产中对挥发性有机化合物的滤除，目前常用的方法有吸附法、吸收法、燃烧法、冷凝法、生物处理法等，但是这些方法又都存在着各自的不足，工艺复杂、气阻大、技术能耗过高、运营成本高、滤除效率低等。
本发明所述过滤膜，能够同时滤除PM2.5和挥发性有机化合物，通过过滤膜表面丰富的官能团，与污染物作用，可以实现对不同粒径、不同种类污染物的高效滤除，而且，本发明所述过滤膜具有很高的孔隙率，气阻极低，透光、透风、无能耗，大大减少了生产运行成本，同时，生产方法简单快速，能够广泛应用到生产生活中。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1是实施例1得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图2是实施例1得到的过滤膜的扫描电镜图。
图3是实施例2得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图4是实施例2得到的过滤膜的扫描电镜图。
图5是实施例3得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图6是实施例3得到的过滤膜的扫描电镜图。
图7是实施例4得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图8是实施例4得到的过滤膜的扫描电镜图。
图9是实施例1得到的过滤膜的PM2.5滤除效果图。
图10是实施例11得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图11是实施例11得到的过滤膜的扫描电镜图。
图12是实施例12得到的过滤膜的X射线粉末衍射图。
图13是实施例12得到的过滤膜的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，在未作相反说明的情况下，使用的液体或气体的体积数值均是20℃，1个标准大气压下的数值。
金属有机骨架材料
本发明的过滤膜中的金属有机骨架部分由金属有机骨架材料形成，所述金属有机骨架材料是指由金属源与有机配体作用形成的，具有一维、二维或三维可重复的网状孔道结构的新型材料。其中，金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
所述金属源中的金属元素可以为Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ge中的至少一种。
其中，优选地，所述金属有机骨架材料的金属源中的金属元素为Zn、Zr、Cu或Mg。
所述有机配体为、、、、、、或中的一种，或者包含以下配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2或C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。其中，优选的有机配体为或包含-CO2H、-NH2 或-OH中的至少一种配位官能团的有机配体。
所述有机配体包括对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-硝基对苯二甲酸、2-羟基对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、2-氨基对苯二甲酸、2-磺酸基对苯二甲酸单钠、5-氨基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、4-羟基间苯二甲酸、5-磺酸基间苯二甲酸单钠盐、苯甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二硝基- 4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二氨基- 4，4’-联苯二甲酸、2，2’-二羟基- 4，4’-联苯二甲酸、3，3’，5，5’-联苯四甲酸、1，4，5，8-萘四甲酸、2，6-萘二甲酸、萘-1，4-二甲酸、3-巯基丙酸、3-氨基-5-巯基-1，2，4-三氮唑、2，3-二巯基丁二酸、5-甲氧基-2-巯基苯并咪唑、1-甲基-5-巯基四氮唑、咪唑、苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、N，N-羰基二咪唑、1-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、2-硝基咪唑、2-氰基咪唑、1，2-二甲基咪唑、咪唑-4，5-二羧酸、4-氨基-5-咪唑甲酰胺、2-羟甲基-1H-苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、4，5-二氰基咪唑、苯并咪唑-5-甲酸、1H-咪唑-4-甲酸、2-异丙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-硝基咪唑、5-氨基四氮唑一水合物、四氮唑乙酸、1，2，4-三氮唑、1-甲基-1,2,4-三氮唑，1-甲基-1,2,3,4-四氮唑，三氮唑-3-羧酸、4-氨基-4H-1，2，4-三氮唑、3-硝基-1，2，4-三氮唑。
本发明所使用的金属有机骨架材料可以用现有技术中的方法制备，本发明中所使用的金属有机骨架材料的制备方法如下：
方法1：
将0.1250 克的氯化锆溶解于5 毫升 N,N-二甲基甲酰胺 (DMF) 中，将0.1340 克2-氨基对苯二甲酸溶解在10 毫升 DMF中，然后将两种溶液混合均匀，于80ºC下反应 12 小时，离心分离得到的粉末用 DMF洗涤3次，并在乙醇中浸泡3天，所得产物 150 ºC 烘干。
方法2：
将0.60 克醋酸铜和0.42克均苯三甲酸放入球磨罐中，加入1毫升乙醇，机械球磨30分钟，取出蓝色固体，用乙醇溶液洗涤若干次，直到滤液澄清为止，然后60℃烘干，得到产物。
方法3：
将0.6454 克 硝酸锌和0.8106 克 2-甲基咪唑溶解在50 毫升甲醇中，在室温下静置24小时，离心分离得到白色粉末，用甲醇洗涤若干次，所得产物150 ºC 烘干。
方法4：
将1.4克硝酸镁和0.337克2，5-二羟基对苯二甲酸溶解到135毫升N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)、9毫升乙醇和9毫升水的混合溶剂中，于125ºC下反应 26 小时，得到的产物用甲醇洗涤，并在甲醇中浸泡3天，之后过滤所得产物并在真空条件下 250 ºC 烘干6小时。
聚合物
本发明所述聚合物可以为各种可用于制备膜材料的化学物质，包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。本发明优选的聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
过滤膜的制备
本发明所述金属有机骨架材料与聚合物的接触在溶剂中进行。
所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的至少一种。本发明人发现选用二甲基甲酰胺作为溶剂，得到的膜纯度更高，滤除效果更好。
相对于1 克的金属有机骨架材料，所述聚合物的用量可以为0.1-10 克，更优选为1-8 克，溶剂的用量为10-100 毫升，更优选为15-80 毫升。
通过纺丝方法制备本发明的过滤膜。
将金属有机骨架材料和聚合物纺到无纺布上，二者共同交织生长从而得到金属有机骨架/聚合物过滤膜。具体而言，首先按照以下参数设置纺丝机：纺丝进料率为0.1-10 毫升每小时、优选为0.5-5毫升每小时，纺丝电压为8-13千伏，纺丝距离为10-50 厘米、优选为15-30厘米，纺丝时间为1-30 分钟、优选为3-20分钟，针头尺寸为20G。之后将本发明所述金属有机骨架材料与聚合物在溶剂中接触形成的纺丝液注入进样针，无纺布作为接收基材放置于阴极用于接收喷出的纺丝液。启动设备，按照一定的进料率，将纺丝液喷出到无纺布上，得到本发明的过滤膜。
也可通过浸涂的方法制备本发明的过滤膜。
具体而言，将本发明所述金属有机骨架材料与聚合物在溶剂中接触形成混合溶液，将混合溶液置于可控温油浴锅中，温度控制恒定在常温25摄氏度，不断搅拌，之后在混合溶液中浸入作为接收基材的无纺布，每次浸涂30秒至5分钟、浸涂1-10次后，取出无纺布在烘箱中75摄氏度干燥半小时即得本发明的过滤膜。
PM2.5的滤除测试
本发明中对PM2.5的测试使用以下设备，名称：四合一粒子计数器，型号：DT-9881M，生产厂家：深圳华盛昌机械实业有限公司。使用该设备可以直接测试PM2.5浓度变化。
其中，所述滤除PM2.5效果测试条件为：常温常压下测试30 min。
挥发性有机化合物的滤除测试
挥发性有机化合物的测试方法为：首先将一定体积浓度X1 ppm的甲醛或甲苯蒸汽通过密闭的膜过滤装置，将装置排气端接入四极杆质谱分析仪（厂家：北京英格海德分析技术有限公司）进行定量分析测试，得到目标物体积浓度X2 ppm。经过计算公式（X1-X2）/X1*100%，得到滤除效率。
其中，所述滤除挥发性有机化合物效果测试条件为：进料浓度115 ppm，气体流速150 sccm，真空条件，扫描5 分钟。
以下通过实施例进一步详细说明本发明。
实施例1
将金属有机骨架材料（金属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸）分散在溶剂二甲基甲酰胺中，再加入聚丙烯腈，混合均匀，得到纺丝液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为5 克，溶剂的用量为50 毫升，混合温度为室温，混合时间为8 小时。
将上述纺丝液进行纺丝，用无纺布接收纤维，得到过滤膜；其中，纺丝参数为纺丝进料率3 毫升每小时，纺丝电压为13千伏，纺丝距离为20厘米，纺丝时间为10分钟，针头型号为20 G。
对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析。X射线粉末衍射，型号：BrukerD8 Advance，测试区间4-500，扫描速度40每分钟；扫描电镜型号Hitachi S4800，扫描参数：1、图2A，加速电压5千伏，工作距离9.3毫米，放大倍数4.5万倍，长度标尺10微米；2、图2B，加速电压5千伏，工作距离9.3毫米，放大倍数45万倍，长度标尺1微米。结果显示金属有机骨架材料能够保持原有结构，并成功和聚合物纺丝得到过滤膜。该过滤膜的X射线粉末衍射图如图1所示，扫描电镜图如图2A和图2B所示。
图1中，合成的金属有机骨架材料、金属有机骨架材料与聚合物混合后得到的纳米纤维与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且过滤膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏；图2A和图2B中，是对所得过滤膜做的扫描电镜图，通过电镜图，可以看到金属有机骨架材料与聚合物纺丝成功得到了纳米纤维，并于无纺布上形成网状交织，得到过滤膜。其中，交织的线是聚合纤维，线上的突起是金属有机骨架材料。
实施例2
将金属有机骨架材料（金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸）分散在二甲基甲酰胺中，再加入聚苯乙烯，混合均匀，得到纺丝液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为8 克，溶剂的用量为80 毫升，混合温度为室温，混合时间为8小时。
将上述纺丝液进行纺丝，用无纺布接收纤维，得到过滤膜；其中，纺丝参数为纺丝进料率5 毫升每小时，纺丝电压为10千伏，纺丝距离为15厘米，纺丝时间为5分钟，针头型号为20 G。
对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析，测试方法和测试条件同实施例1，结果显示金属有机骨架材料能够保持原有结构，并成功和聚合物纺丝得到过滤膜。该过滤膜的X射线粉末衍射图如图3所示，扫描电镜图如图4A和图4B所示。图3中，合成的金属有机骨架材料、金属有机骨架材料与聚合物混合后得到的纳米纤维与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且过滤膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏；图4A和图4B中，是对所得过滤膜做的扫描电镜图，通过电镜图，可以看到金属有机骨架材料与聚合物纺丝成功得到了纳米纤维，并于无纺布上形成网状交织，得到过滤膜。其中，交织的线是聚合纤维，线上的突起是金属有机骨架材料。
实施例3
将金属有机骨架材料（金属源为硝酸锌，有机配体为2-甲基咪唑）分散在二甲基甲酰胺中，再加入聚丙烯腈，混合均匀，得到纺丝液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为3 克，溶剂的用量为35 毫升，混合温度为室温，混合时间为8小时。
将上述纺丝液进行纺丝，用无纺布接收纤维，得到过滤膜；其中，纺丝参数为纺丝进料率2 毫升每小时，纺丝电压为12千伏，纺丝距离为30厘米，纺丝时间为3分钟，针头型号为20 G。
对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析，测试方法和测试条件同实施例1，结果显示金属有机骨架材料能够保持原有结构，并成功和聚合物纺丝得到过滤膜。该过滤膜的X射线粉末衍射图如图5所示，扫描电镜图如图6A和图6B所示。图5中，合成的金属有机骨架材料、金属有机骨架材料与聚合物混合后得到的纳米纤维与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且过滤膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏；图6A和图6B中，是对所得过滤膜做的扫描电镜图，通过电镜图，可以看到金属有机骨架材料与聚合物纺丝成功得到了纳米纤维，并于无纺布上形成网状交织，得到过滤膜。其中，交织的线是聚合纤维，线上的突起是金属有机骨架材料。
实施例4
将金属有机骨架材料（金属源为硝酸镁，有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸）分散在二甲基甲酰胺中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，得到纺丝液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为5 克，溶剂的用量为50 毫升，混合温度为室温，混合时间为8小时。
将上述纺丝液进行纺丝，用无纺布接收纤维，得到过滤膜；其中，纺丝参数为纺丝进料率0.5 毫升每小时，纺丝电压为8千伏，纺丝距离为15厘米，纺丝时间为20分钟，针头型号为20 G。
对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析，测试方法和测试条件同实施例1，结果显示金属有机骨架材料能够保持原有结构，并成功和聚合物纺丝得到过滤膜。该过滤膜的X射线粉末衍射图如图7所示，扫描电镜图如图8A和图8B所示。图7中，合成的金属有机骨架材料、金属有机骨架材料与聚合物混合后得到的纳米纤维与金属有机骨架材料的单晶模拟曲线完全吻合，说明成功合成得到了相应的金属有机骨架结构，并且过滤膜上的金属有机骨架材料保持了原有结构、没有被破坏；图8A和图8B中，是对所得过滤膜做的扫描电镜图，通过电镜图，可以看到金属有机骨架材料与聚合物纺丝成功得到了纳米纤维，并于无纺布上形成网状交织，得到过滤膜。其中，交织的线是聚合纤维，线上的突起是金属有机骨架材料。
实施例5-10
按照实施例1、2、3和4的方法制备过滤膜，具体参数和原料在表1中记载。
实施例11
将金属有机骨架材料（金属源为硝酸锌，有机配体为2-甲基咪唑）分散在二甲基甲酰胺中，再加入聚丙烯腈，混合均匀，得到混合溶液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为3 克，溶剂的用量为35 毫升。无纺布作为接收基材置入混合溶液中，每次浸涂30秒、浸涂10次后，取出，放入烘箱中75摄氏度干燥半小时得到过滤膜。对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析，测试方法和测试条件同实施例3，所得测试结果见图10-11。按本发明说明书前述的PM2.5及挥发性有机化合物的滤除测试的方法测试本实施例得到的过滤膜，结果为PM2.5滤除效率为89.7%，甲醛的滤除效率为89.3%，甲苯的滤除效率为87.1%。
实施例12
将金属有机骨架材料（金属源为硝酸镁，有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸）分散在二甲基甲酰胺中，再加入聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀，得到混合溶液。其中，相对于1 克的金属有机骨架材料，聚合物的用量为5 克，溶剂的用量为50 毫升。无纺布作为接收基材置入混合溶液中，每次浸涂5分钟、浸涂1次后放入烘箱中75摄氏度干燥半小时得到过滤膜。对该过滤膜进行X射线粉末衍射及扫描电镜分析，测试方法和测试条件同实施例4，测试结果见图12-13，按本发明说明书前述的PM2.5及挥发性有机化合物的滤除测试的方法测试本实施例得到的过滤膜，结果为PM2.5的滤除效率为92.2%，甲醛的滤除效率为91.5%，甲苯的滤除效率为89.9%。
测试例1
按本发明说明书前述的PM2.5的滤除测试的方法测试实施例1-10得到的过滤膜的滤除PM2.5性能，具体滤除效率数据参见表1。
图9中，聚合纤维上有大量明显的突起，这些突起即为聚合纤维捕获的PM2.5。
测试例2
按本发明说明书前述的挥发性有机化合物的滤除测试的方法测试实施例1-10得到的过滤膜的滤除甲醛的性能，具体滤除效率数据参见表1。
测试例3
按本发明说明书前述的挥发性有机化合物的滤除测试的方法测试实施例1-10得到的过滤膜的滤除甲苯的性能，具体滤除效率数据参见表1。
表1 实施例1-10的参数、及PM 2.5、甲醛和甲苯的滤除效率
根据图1-13的数据可见，本发明的工艺方法能够成功得到过滤膜；通过实施例1-12的滤除效率数据可见，本发明的方法制备得到的过滤膜能够快速高效的滤除PM2.5和挥发性有机化合物。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (28)

1.一种过滤膜，由金属有机骨架材料与聚合物形成，所述金属有机骨架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合物形成所述过滤膜中的聚合纤维部分，并且所述金属有机骨架材料与所述聚合物形成纳米纤维，所述纳米纤维中的线是聚合纤维，所述聚合纤维上的突起是金属有机骨架材料，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作用形成，相对于1 克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的用量为0.1-10 克，所述过滤膜对PM2.5和挥发性有机化合物的30分钟滤除率为80%以上。
2.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
3.权利要求2所述的过滤膜，其特征在于，所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ge中的至少一种。
4.权利要求3所述的过滤膜，其特征在于，所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
5.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述有机配体为、、、、、、或中的一种，或者包含以下配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2或-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
6.权利要求5所述的过滤膜，其特征在于，所述有机配体为或包含-CO2H、-NH2或-OH中的至少一种配位官能团的有机配体。
7.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。
8.权利要求7所述的过滤膜，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
9.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
10.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
11.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸锌、有机配体为2-甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
12.权利要求1所述的过滤膜，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
13.一种制备过滤膜的方法，该方法包括：将金属有机骨架材料与聚合物接触，所述金属有机骨架材料形成所述过滤膜中的金属有机骨架部分，所述聚合物形成所述过滤膜中的聚合纤维部分，并且所述金属有机骨架材料与所述聚合物形成纳米纤维，所述纳米纤维中的线是聚合纤维，所述聚合纤维上的突起是金属有机骨架材料，其中所述金属有机骨架材料由金属源与有机配体作用形成，相对于1 克的所述金属有机骨架材料，所述聚合物的用量为0.1-10 克，所述过滤膜对PM2.5和挥发性有机化合物的30分钟滤除率为80%以上。
14.权利要求13所述的方法，其特征在于：所述金属源包括金属团簇、金属盐或金属氧化物中的至少一种。
15.权利要求14所述的方法，其特征在于：所述金属源中的金属元素包括Mg、Ca、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Al、Ge中的至少一种。
16.权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属元素包括Zn、Zr、Cu或Mg中的至少一种。
17.权利要求13所述的方法，其特征在于：所述有机配体为、、、、、、或中的一种，或者包含以下配位官能团：-CO2H、-NO2、-OH、-NH2、-CN、-SO3H、-SH、-CH(RSH)2、-C(RSH)3、-CH(RNH2)2、-C(RNH2)3、-CH(ROH)2、-C(ROH)3、-CH(RCN)2、-C(RCN)3、-CH(NH2)2、-C(NH2)3、-CH(CN)2或-C(CN)3中的至少一种，其中，配位官能团中的R各自独立地代表包含1至5个苯环的亚烃基。
18.权利要求17所述的方法，其特征在于，所述有机配体为或包含-CO2H、-OH或-NH2 中的至少一种配位官能团的有机配体。
19.权利要求13所述的方法，其特征在于：所述聚合物包括聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸甲酯、聚乙二醇、聚碳酸酯中的至少一种。
20.权利要求19所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯腈、聚苯乙烯或聚乙烯吡咯烷酮。
21.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为氯化锆、有机配体为2-氨基对苯二甲酸，所述聚合物为聚丙烯腈。
22.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为醋酸铜、有机配体为均苯三甲酸，所述聚合物为聚苯乙烯。
23.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸锌、有机配体为2-甲基咪唑，所述聚合物为聚丙烯腈。
24.权利要求13所述的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料的金属源为硝酸镁、有机配体为2，5-二羟基对苯二甲酸，所述聚合物为聚乙烯吡咯烷酮。
25.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述金属有机骨架材料与聚合物的接触在溶剂中进行，相对1 克的金属有机骨架材料，溶剂的用量为10-100 毫升，通过纺丝或浸涂方法制备所述过滤膜。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于：所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺中的至少一种。
27.权利要求1-12任意一项权利要求所述的过滤膜或权利要求13-26中任意一项权利要求所述的方法所制备的过滤膜在滤除PM2.5中的用途。
28.权利要求1-12任意一项权利要求所述的过滤膜或权利要求13-26中任意一项权利要求所述的方法所制备的过滤膜在滤除挥发性有机化合物中的用途。
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TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210114

Address after: 102400 80712, 7th floor, education practice building, 11 Xueyuan North Street, Gongchen sub district office, Fangshan District, Beijing

Patentee after: Science and technology Qingke (Beijing) Technology Co.,Ltd.

Address before: 100139 room 4347, 4th floor, building 3, yard 29, Dongbeiwang South Road, Haidian District, Beijing

Patentee before: KETAI(BEIJING)TECHNOLOGY Co.,Ltd.

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EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20160504

Assignee: Qingke (Chongqing) Advanced Materials Research Institute Co.,Ltd.

Assignor: Science and technology Qingke (Beijing) Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980001958

Denomination of invention: Filter membrane and its preparation method and application

Granted publication date: 20191203

License type: Common License

Record date: 20240204

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