CN103068474A - 金属有机骨架填充的聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以一种用于气体分离的膜，所述膜包括金属有机相和聚合物相，所述金属有机相具有多孔的晶状金属化合物和配体，所述聚合物相具有分子自组装聚合物。

Description

金属有机骨架填充的聚合物膜
发明领域
本发明总体涉及膜技术。更具体地，本发明涉及用于气体分离领域的复合膜。
发明背景
在工业上气体分离是重要的工艺步骤。传统上膜是用于实施某些分离的可行方法，如气体分离，N2/H2，以及天然气脱硫。如果膜选择层渗透性增加，而不明显降低选择性，那除了这些应用，很多其他方面的应用将变得经济上可行。因此，渗透性上的提高可能是客户乐于见到的，且可能为膜成本被认为是限制性条件的膜技术开辟新的领域。
不幸的是，现已证明具有经济可行的选择性的工程上可行的、高渗透性聚合物膜是困难的。为提高渗透性改变聚合物的结构可能导致选择性降低是熟知的。因此，很多研究组已经致力于研究所谓的“混合基质膜”，其中，利用无机相提高渗透性和/或选择性。尽管已经有少许成功，但大多数聚合物-无机相存在不相容性或反湿润(dewetting)问题，这些问题阻碍而非提高膜性能。
例如，Ekiner等的、名称为“可控退火的聚酰亚胺聚合物分离膜(SeparationMembrane by Controlled Annealing of Polyimide Ploymers)”的美国专利No.7,422,623公开了一种包含聚酰亚胺的膜。为了赋予膜在操作过程中更强的选择稳定性，聚合物经退火。此外，Yaghi等的名称为“用于在室温储存二氧化碳的格外高能力的金属有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Capacity ForStorage of Carborn Dioxide at Room Temperature)”的US2007/0068389公开了用于吸收二氧化碳的对苯二甲酸锌盐骨架材料和它们的胺化类似物。非胺化和完全胺化的材料的二氧化碳吸收能力被公开。Yaghi没有描述部分胺化的材料。
Freeman等的名称为“金属氧化物纳米颗粒填充的聚合物(Metal OxideNanoparticles filled Polymers)”的美国专利No.7,510,595公开了使用金属和金属氧化物纳米颗粒提高渗透性同时保持原始聚合物选择特性的方法。公开的聚合物包括聚环氧乙烷、聚（1-三甲基硅烷基-1-丙炔）、和1,2-聚丁二烯。按主要的粒径，纳米颗粒的大小范围为1.0到500nm。
Funk和Lloyd的名称为“高选择性聚合物-纳米-多孔颗粒膜结构(HighSelectivity Polymer-Nano-Porous Particle Membrane Structure)”的WO2008112745公开了由纳米多孔材料制成的聚合物膜。权利要求中提及金属有机骨架(MOF)，没有任何进一步描述，但是有关颗粒的大部分权利要求涉及沸石。
Fritsch等名称为“复合材料，特别是复合膜及其制备工艺(Composite Material,especially Composite Membrane and process of Manufacture)”的US20060230926公开了用于气体分离的混合基质膜。金属有机骨架被认为是加入到基质中的第二聚合材料。
这些现有技术没有公开这样的聚合物，该聚合物是大分子自组装的，且提供所需的气体输送性能（例如选择性和渗透性）、易加工性和颗粒的湿法嵌入（wetembedding）。
发明概要
金属有机骨架或“MOF”材料是固体材料，具有包含极高表面积的开放孔结构。MOF自身已证实具有非常高的气体吸收能力，这暗示如果被掺入膜中，气体易于通过MOF扩散。通过将MOF分散到已证实具有高选择性的聚合物（如大分子自组装（MSA）的聚酯酰胺）内，即使在低颗粒含量，与仅使用MSA相比，渗透率实质性增加，而复合材料仍具有商业上相关的选择性。
本发明一方面提供用于气体分离的膜，包含金属-有机相和聚合物相。金属-有机相包含多孔的晶状金属化合物和配体。聚合物相包含分子自组装聚合物。
本发明包括用于优先分离目标气体的、金属有机骨架填充的大分子自组装聚合物的膜(membrane)和薄膜(film)。因为填充物是高度多孔的，与未填充的聚合物相比，填充的聚合物具有实质性较高的渗透性。聚合物附着到金属有机骨架以便保持与未填充聚合物相似的纯气体选择性。
本发明的组合物具有高的纯气体CO2渗透性(通量)和高的混合气体CO2/CH4选择性。
优选实施方式详述
本发明是用于从非极性气体（如N2、CH4、H2或C2H4）中分离酸性气体（如SO2和CO2）的膜。该膜包括金属-有机相和聚合物相。金属-有机相包含多孔的晶状金属化合物和配体。聚合物相包含分子自组装聚合物。
分子自组装聚合物
如本文所用，MSA材料是指寡聚物或聚合物，通过化学官能团的物理的分子内缔合有效地形成较大的缔合或组装的寡聚物和/或高聚合物。不希望被理论所束缚，据信，分子内缔合不增加自组装材料的分子量（Mn-数均分子量）或链长，且材料之间不形成共价键。
这种结合或组装是基于触发事件（如冷却）自发产生的，以形成更大的缔合或组装的寡聚物或聚合物结构。其他触发事件的例子是分子自组装材料的剪切诱导结晶，以及分子自组装材料接触成核剂。因此，在优选的实施方式中，MSA展现出与一些较高分子量的合成聚合物相似的机械性能，以及像非常低的分子量的化合物的粘度。MSA组装（自组装）是在各分子（即寡聚物或聚合物）重复单元（如氢键阵列）上的分子官能团或部分之间的非共价键相互作用引起的，通常是有方向的。非共价键相互作用包括：静电相互作用（离子-离子、离子-偶极、或偶极-偶极）、配位的金属-配体键、氢键、π-π-结构堆积相互作用、给体-受体、和/或范德华力，且能够在分子内-和分子间发生以使结构有序。
自组装的一优选方式是氢键，这种非共价键相互作用用数学的“缔合常数”来定义，K(缔合)常数（缔合常数）描述具有多个氢键的化学复合物或一组复合物的相对能量相互作用强度。在大量MSA材料中该种复合物提供高度有序的结构。Alberto Ciferri编辑的《超分子聚合物》(Supramolecular Polymers)（第二版）第157-158页中描述了自组装多个氢键阵列。
“氢键阵列”是为制备自组装分子而特意合成的、共价结合在重复结构或单元上的化学部分（如羰基、胺、酰胺、羟基等）的集合(或组)，以致在相同或不同的分子上，各化学部分宜与其他给体和受体形成自组装给体-受体对。“氢键复合物”是氢键阵列之间形成的化学复合物。氢键阵列的缔合常数K(缔合)为102~109M-1(摩尔浓度的倒数)，通常大于103M-1。在优选的实施方式中，阵列是化学上相同或不同的，且形成复合物。
因此，适用于本发明的分子自组装材料(MSA)包括：分子自组装的聚酯酰胺、共聚聚酯酰胺、共聚聚醚酯-酰胺、共聚聚醚酰胺、共聚聚醚酯-酰胺、共聚聚醚酯-氨基甲酸乙酯、共聚聚醚-氨基甲酸乙酯、共聚聚酯-脲、共聚聚酯-脲、共聚聚醚酯-脲和它们的混合物。优选的MSA包括共聚聚酯酰胺、共聚聚醚-酰胺、共聚聚酯-氨基甲酸乙酯和共聚聚醚-氨基甲酸乙酯。优选地，MSA具有的数均分子量，MWn，(可互换指代Mn)(优选由NMR或任选的凝胶渗透色谱法(GPC)测定)为200g/mol或更多，更优选至少约3000g/mol，甚至更优选至少约5000g/mol。优选地，MSA的MWn为1000000g/mol或更少，较佳约50000g/mol或更少，更佳约20000g/mol或更少，甚至是约12000g/mol或更少。
优选地，MSA材料包含分子自组装重复单元，更优选地，包含（多个）氢键阵列，其中阵列的缔合常数K(缔合)优选为102~109M-1，更优选为大于103M-1；包括给体-受体氢键部分的多氢键阵列的缔合是自组装优选的模式。多个氢键阵列优选地包括每个分子自组装单元中平均2到8个，较佳为4到6个，更佳为至少4个给体-受体氢键部分。在优选的MSA材料中的分子自组装单元包括双酰胺基、双氨基甲酸乙酯基重复单元和它们的高级寡聚物。
用于本发明MSA材料中的优选自组装单元是双-酰胺、双-氨基甲酸乙酯和双-脲单元或它们的高级寡聚物。为了方便，除非另有说明，在本文中，构成MSA材料的寡聚物或聚合物可以简单地被认为是包括均聚物和互聚物（如共聚物、三元共聚物等）的聚合物。
在一些实施方式中，MSA材料包括“非-芳香亚烃基”，本文中该术语特别是指在寡聚物或聚合物重复单元的骨架上不具有或包括任何芳香结构如芳香环（如苯基）的亚烃基（通过从烃上移除两个碳原子形成的二价基）。在一些实施方式中，非-芳香亚烃基任选被各种不同的取代基或官能团所取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基团、胺和酰胺。“非-芳香杂亚烃基”是在聚合物或寡聚物链的骨架上包括至少一个非碳原子(例如，N、O、S、P或其他杂原子)的亚烃基，且是在聚合物或寡聚物链的骨架上没有或者不包括芳香结构(例如，芳香环)的亚烃基。
在一些实施方式中，非-芳香杂亚烃基任选被各种不同的取代基或官能团所取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。杂亚烷基是具有至少一个非碳原子（如N、O、S或其他杂原子）的亚烷基，在一些实施方式中，任选被各种不同的取代基或官能团所取代，包括但不限于：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。为本文的目的，环烷基是具有三到十二个碳原子、优选是三到七个碳原子的饱和碳环基。亚环烷基是具有三到十二个优选是三到七个碳原子的不饱和碳环基。只要不包括芳香族结构，环烷基和亚环烷基独立地是单环或或多环稠合***。碳环基的例子包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基和环庚基。
在一些实施方式中，本文的基团可以任选地在本领域已知的一个或多个位点被取代。例如，在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基任选地被以下基团取代：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺，等等。在一些实施方式中，环烷基和亚环烷基可以任选地与其他基团组合形成额外的取代基，例如:“-亚烷基-亚环烷基-”、“-亚烷基-亚环烷基-亚烷基-”、“杂亚烷基-亚环烷基-,”和“-杂亚烷基-环烷基-杂亚烷基”，它们指以下基团的各种不同的非限制性组合：烷基、杂烷基和环烷基。这些组合包括如含氧二亚烷基的基团(例如，二甘醇)、衍生自支化二醇如新戊二醇的基团，或衍生自如陶氏化学的1,3-环己二醇和1,4-环己二醇的
Figure BDA00001998838900051
异构体混合物的环-亚烃基二醇基团，和其他非限制性基团，如-甲基环己基-、-甲基-环己基-甲基-等等。
“杂环烷基”是一个或多个具有4~12个原子的环***，且包含碳原子和至少一个或最多四个选自下组的杂原子：N、O或S。杂环烷基包括稠环结构。优选的杂环基团包括两个环氮原子，如哌嗪基。在一些实施方式中，本文的杂环烷基任选地在一个或多个取代位点被取代。例如，在一些实施方式中，杂环烷基任选地被以下基团取代：卤素、烷氧基、羟基、巯基、酯基、酮基、羧酸基、胺和酰胺。
本发明有用的MSA材料的例子是聚（酯-酰胺）、聚（醚-酰胺）、聚(酯-脲)、聚(醚-脲)、聚(酯-氨基甲酸乙酯)、和聚（醚-氨基甲酸乙酯)和它们的混合物，在以下专利（或专利申请）中公开了这些材料和它们的制备方法：美国专利号(USPN)US6172167；申请人的待批PCT申请号PCT/US2006/023450，重新编号为PCT/US2006/004005并以国际专利申请号(PCT-IPAPN)为WO2007/099397公开；PCT/US2006/03520，以PCT-IPAPN为WO2007/030791公开；PCT/US08/053917；PCT/US08/056754；以及PCT/US08/065242。优选的所述MSA材料在下文描述。
在一组优选的实施方式中，分子自组装材料包含通式I所示的酯重复单元：
Figure BDA00001998838900061
通式I
和至少一个第二重复单元，选自通式II和III所示的酯酰胺单元。
Figure BDA00001998838900062
通式II
Figure BDA00001998838900063
通式III
以及通式IV所示的酯氨基甲酸乙酯单元：
Figure BDA00001998838900064
通式IV；
式中，各式中的R独立地为C2-C20非-芳香亚烃基、C2-C20非-芳香杂亚烃基或具有基团分子量为约100到约15000g/mol的聚环氧烷基。在优选的实施方式中，各C2-C20非-芳香亚烃基独立地是以下基团：亚烷基-、-亚环烷基-、-亚烷基-亚环烷基、-亚烷基-亚环烷基-亚烷基（包括二亚甲基环己基）。
优选地，这些前述具体的基团具有2到12个碳原子，更优选具有3到7个碳原子。各式中C2-C20非-芳香杂亚烃基独立地是具体的基团，非限制的例子包括：-杂亚烷基-、-杂亚烷基-亚环烷基-、亚环烷基-杂亚烷基-、或-杂亚烷基-亚环烷基-杂亚烷基-，各个前述的具体基团优选包括2到12个碳原子，更优选包括3到7个碳原子。优选的杂亚烷基包括含氧二亚烷基，例如二甘醇（-CH2CH2OCH2CH2-O-）。当R是聚环氧烷基时，它优选是随机或嵌段形式的聚四亚甲基醚、聚环氧丙烷、聚环氧乙烷，或它们的组合物，其中分子量(Mn平均分子量或常用的分子量)优选是约250g/mol至5000g/mol，较佳是大于280g/mol，更佳是大于500g/mol，优选是小于3000g/mol；在一些实施方式中，包括各种长度环氧烷。其他优选的实施方式包括：各式中R是相同的C2-C6的亚烷基，更优选是-(CH2)4-。
在各式中，R1独立地是键或C1-C20非芳香亚烃基。在一些优选的实施方式中，在各式中R1是相同的C1-C6的亚烷基，更优选是-(CH2)4-。
在各式中，R2独立地是C1-C20非芳香亚烃基。根据另一实施方式，在各式中R2是相同的，优选为C1-C6的亚烷基，更优选R2是-(CH2)2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-或-(CH2)5-。
各式中RN为-N(R3)-Ra-N(R3)-，其中R3独立地是H、或C1-C6的烷基、优选为C1-C4的烷基、或RN为C2-C20含有两个N原子的杂亚环烷基，其中各N原子结合到通式II或III的羰基上，w为酯摩尔分数，x、y和z为酰胺或氨基甲酸乙酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，0<w<1，且x、y和z中至少一个大于0。n至少为1，平均值小于2。Ra是C2-C20非-芳香亚烃基，更优选为C2-C12亚烷基，最优选的Ra基团是亚乙基、亚丁基和亚己基-(CH2)6-。在一些实施方式中，RN是l,4-哌嗪基。根据另一实施方式，两R3基均是氢。
在备选的实施方式中，MSA是通式II或通式III所示重复单元的聚合物，其中，R、R1、R2、RN和n如以上所定义，且x和y是摩尔分数，其中x+y=1，且0<x<1，0<y<1。
在包含通式I和II，或通式I、II和III所示聚酯酰胺的某些实施方式中，特别优选的材料是那些R为-(C2-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)4-的材料。另外优选的是在各式中R1是相同的、为-(C1-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)4-的材料。进一步优选的是在各式中R2是相同的、为-(C1-C6)-亚烷基，特别是-(CH2)5-亚烷基的材料。该实施方式的聚酯酰胺优选具有的数均分子量Mn为至少约4000，且不超过约20000。更优选地，分子量不超过约12000。
为方便，各种不同的实施方式中的重复单元被分别示出。本发明包含w、x、y和z单元在共聚物中的所有可能的分布，包括随机分布的w、x、y和z单元，交替分布的w、x、y和z单元，以及部分(接枝)的，和嵌段或链段共聚物，这些种类的共聚物的定义以本领域已知的常规方式使用。此外，本发明中对各种不同的单元的分数没有特别的限制，只要共聚物包含至少一个w和至少一个x、y或z单元。在一些实施方式中，w与（x+y+z）单元的摩尔分数比是约0.1:0.9到约0.9:0.1。在一些优选的实施方式中，共聚物包含至少15mol％的w单元，至少25mol％的w单元，或至少50mol％的w单元。
在一些实施方式中，本发明有用的MSA材料的数均分子量(Mn)为1000g/mol到50000g/mol（包含端值）。在一些实施方式中，MSA材料的Mn为2000g/mol到25000g/mol，包含端值，优选为5000g/mol到12000g/mol。在更优选的实施方式中，MSA材料的Mn小于5000g/mol。
金属有机结构
本发明的组合物包含多孔的金属有机结构，所述金属有机结构通常包含一种或多种配体和一种或多种金属。这些材料是多孔有序的三维结构。
金属
通常，本发明的金属-有机结构中有用的金属包括为形成多孔网络与任何多种不同的有机结构产生相互作用的那些金属。金属必须与配体具有足够强的相互作用，使得可以形成多孔的三维结构。优选的金属包括选自下组的过渡金属或非金属：钪、钛、钒、铬、锰、镁、钴、铁、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、金、铝、铟、铅、锡、镓、锗、铋、钋和它们的混合物。最优选的金属包括铝、铟、镍、锌、和它们混合物。
配体
配体用于促进形成作为多孔网络的金属-有机相。有用的配体包括那些能够形成阳离子复合物、阴离子复合物或中性复合物的配体。形成的复合物在性质上可以是均配物或杂配物。所述的配体必须以能够形成多孔三维结构的方式与金属相互作用。
有用的配体可以是双齿、三齿或者多齿的。非限制的配体包括：二羧酸、二酐、二酰亚胺、取代的二羧酸、取代的二元胺、和二取代的环胺、咪唑、和它们混合物。二羧酸包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、对苯二甲酸和辛二酸等，包括它们的胺和二胺衍生物。胺也是有用的，如取代的二元胺，例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、和癸基二取代的胺等。在本发明的组合物中取代的环胺也是有用的，如1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷等。
优选的配体包括对苯二甲酸、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑和它们的混合物。
任选地，为了限定结构或提高气体MOF相互作用，配体可以包含侧基。非限制的侧基包括：胺、腈和醚。胺是优选的侧基。
适用于本发明的代表性气流包括生物气流、烟道气/废气气流和井口气流等。
一旦制备，金属有机骨架包含渗透气体可渗入的三维多孔网络。通常，骨架的孔径可以为至少约1埃到最多约20埃。优选的孔径可以是约3埃到最多约15埃。
通常，渗透性和选择性，这两种性能对于本发明的组合物至关重要。通常采用术语“巴拉(barrer)”表示渗透性，其中巴拉定义为：
1巴拉=10-10cm3(STP)cm/(cm2s(cm Hg))
渗透性是基质和气体的材料性能。因此可能用渗透性定义材料的性能。对于现有的许多膜的应用，优选的膜需高的CO2渗透性。在该应用中材料的特征是在相同的测试条件下，填充的聚合物***具有的渗透性高于未填充的聚合物的渗透性。
理想的气体选择性被定义为气体A的纯气体渗透性除以气体B的纯气体渗透性。对于多种应用来说，MSA基聚合物通常具有足够的选择性。在一些情况下，选择性高于分离操作所需要的，使得如果膜由于渗透性增加而在选择性上有小的损失时是可接受的。只要膜仍能够在膜材料的使用时符合纯度需要，随着渗透性增加的CO2/N2或CO2/CH4选择性损失最多达到80％是可接受的。
在使用的温度和酸性气体分压条件下，酸性气体（即CO2或SO2）的渗透性通常是至少约30巴拉，优选通常最高大于约40巴拉，优选大于约50巴拉，而更优选大于约80巴拉。在使用的温度和酸性气体分压条件下，酸性气体/非-极性气体选择性取决于要分离的气体，但通常至少为约6，优选至少约8，更优选至少约12。例如，在35℃、CO2进料压力为15psig条件下，CO2渗透性是49.8巴拉，CO2/N2选择性是23.4。
典型的基片包括任何对分离膜有用的材料，包括任何对称或不对称的中空纤维材料，以及致密纤维卷绕式材料等等。有用的基片和模件包括在1996年1月23日公告的US专利No.5486430、2008年12月11日公开的WO2008/150586、以及2009年10月15日公开的WO2009/125217中所公开的那些，所有这些都通过引用纳入本文。
在本发明的复合物中，金属有机相可以包含至少约1重量(wt)％、优选为约5重量％、更优选为10重量％的金属有机物，且最高浓度为不超过约70重量％，优选不超过50重量％，更优选不超过30重量％的金属有机物，复合物的余量包含聚合物。
实施例
以下实施例示出本发明的各种非限制性实施方式。
聚合物制备
制备1：制备MSA材料，其包含约18mol％亚乙基-N,N′-二羟基己酰胺(ethylene-N,N′-dihydroxyhexanamide)(C2C)单体的聚酯酰胺(PEA)(通常MSA材料标记为PEA-C2C18％)。
在单口500ml烧瓶中，加入钛酸四丁酯(titanium(IV)butoxide)(0.31g,0.91mmol)，N,N’-1,2-乙二基-双[6-羟己胺](C2C,30.80g,0.1068mol)，己二酸二甲酯(103.37g,0.5934mol)和1,4-丁二醇(97.33g,1.080mol)。搅拌轴和桨片，连同配有韦氏分馏柱和蒸馏头的改进的克莱森适配器（Claisen adaptor）一起装入烧瓶。完成的装置具有搅拌轴承(stir bearing)、搅拌电机、温度计、拆卸型适配器(take-offadaptor)、接收器、热追踪(heat-tracing)和绝缘器件、真空泵、真空调节器、氮气进料器和控温浴。装置脱气并维持在正氮条件下。将烧瓶浸入160℃控温浴中，将温度升高至175℃，共计2小时。更换接收器并按照以下方案施加真空：5分钟、450托(60千帕斯卡(kPa))；5分钟、100托；5分钟、50托；5分钟、40托；10分钟、30托；10分钟、20托；1.5小时、10托。将装置置于氮气下，更换接收器，采取以下方案置于约0.36托到0.46托的真空下：2小时、175℃；2小时、到/在190℃和3小时，到/在210℃。特性粘度=0.32dL/g(甲醇：氯仿(1:1w/w),30.0℃,0.5g/dL)；从而产生制备1的PEA-C2C18％。通过利用d4-醋酸进行质子NMR，制备方法1的最终PEA-C2C18％的Mn为11,700g/mol。制备方法1的PEA-C2C18％含有17.3mol％的包含C2C的聚合物重复单元。
采用质子核磁共振光谱法(质子NMR或1H-NMR)，利用CH2OH末端基团测定单体纯度、共聚物组成和共聚物数均分子量Mn。质子NMR归属取决于所分析的特定结构以及检测采用的溶剂、浓度和温度。对于酯酰胺单体和共聚-聚酯酰胺，D4-乙酸是合适的溶剂，除非另有标注，使用的是该溶剂。对于称为DD类型的酯酰胺单体(甲基酯)，典型的峰归属是约3.6到3.7ppm为C(=O)-OCH3；约3.2到3.3ppm为N-CH2-；约2.2到2.4ppm为C(=O)-CH2-；和约1.2到1.7ppm为C-CH2-C。对于采用1,4-丁二醇，基于DD的共聚-聚酯酰胺，典型的峰的归属是约4.1到4.2ppm为C(=O)-OCH2-；约3.2到3.4ppm为N-CH2-；约2.2到2.5ppm为C(=O)-CH2-；约1.2到1.8ppm为C-CH2-C和约3.6到3.75为-CH2OH末端基团。质子NMR检测1到3号样本的Mn分别为6450g/mol、6900g/mol和7200g/mol。
MOF-1
MOF-1是商品化的金属有机骨架，包含2-甲基咪唑锌盐(西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))。
MOF-2
MOF-2具有与MOF-1不同的配体和金属组成。该材料是与MOF-1不同的结构构造的实施例。硝酸镍(II)六水合物(Nickel(II)nitrate hexahydrate)，0.61g(2.10mmol)溶解于15ml二甲基甲酰胺。另将0.16g 1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（1.42mmol），0.16g(0.86mmol)2-氨基对苯二甲酸和0.14g(0.86mmol)对苯二甲酸溶解于15ml二甲基甲酰胺。在45ml特氟龙衬里反应器（teflon-lined reactor）中合并两种溶液，密封，在130℃烘箱中放置3天。冷却后，将反应器内的物质倒入离心管，在10000rpm离心10min，倾出，采用25ml丙酮重悬洗涤两次，再如前述离心和倾出。收集最终的固体，在70℃干燥。
将合并固体的0.75g试样进行焙烧：通过在空气净化炉中处理固体，在2个多小时的时间内从环境温度升至300℃，且在300℃保持4小时后才慢慢冷却至环境温度。
MOF-3
硝酸镍(II)六水合物，0.61g(2.10mmol)溶解于15ml二甲基甲酰胺。另将0.16g1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷（1.42mmol），0.16g(0.86mmol)2-氨基对苯二甲酸和0.14g(0.86mmol)对苯二甲酸溶解于15ml二甲基甲酰胺。在45ml特氟龙衬里反应器中合并两种溶液，密封，在130℃烘箱内放置3天。冷却后，将反应器内的物质倒入离心管，在10000rpm离心10min，倾出，采用25ml丙酮重悬洗涤两次，如前述离心和倾出。收集最终的固体，在70℃烘干。
MOF-4
MOF-4具有与MOF-1或MOF-2不同的配体和金属组成。该材料是与MOF-1或MOF-2不同的结构构造的实施例。这些MOF结构是能用于本发明的MOF和MOF结构的非限制性实施例。这个材料也包含侧氨基，它提高了MOF的碱度。该碱度促进MOF骨架和酸性气体（如CO2）的相互作用。尽管在MOF结构中显示的是侧氨基，但其他极性的，特别是碱性的侧基也能提高膜内CO2与MOF相互作用。其他的侧基可以包括腈和醚。
在典型的合成中，合并7ml乙醇和7ml二甲基甲酰胺，加入0.63g(2.1mmol)硝酸铟(III)水合物，混合直至溶解。在另一容器内，将0.29g(1.56mmol)对苯二甲酸和0.26g(1.56mmol)2-氨基对苯二甲酸溶解于7ml乙醇和7ml二甲基甲酰胺的混合物中。在45ml特氟龙衬里反应器（teflon-lined reactor）中合并两种溶液，密封，在130℃烘箱内放置3天。冷却后，将反应器内的物质倒入离心管，在10000rpm离心10min，倾出，采用25ml丙酮重悬洗涤两次，如前述离心和倾出。收集最终的固体，在70℃烘干。
MOF-5
MOF由与MOF-4相似的化学反应制成，但是，MOF-5包含配体，且不包含增加MOF碱度的侧氨基。该碱度促进MOF骨架和酸性气体（如CO2）的相互作用。尽管MOF结构中显示的是侧氨基，其他极性的，特别是碱性的侧基也能提高膜内CO2与MOF相互作用。其他的侧基可以包括腈和醚。
在典型的合成中，合并7ml乙醇和7ml二甲基甲酰胺，加入0.63g(2.1mmol)硝酸铟(III)水合物，混合直至溶解。在另一容器内，将0.57g(3.1mmol)对苯二甲酸溶解于7ml乙醇和7ml二甲基甲酰胺的混合物中。在45ml特氟龙衬里反应器（teflon-lined reactor）中合并两种溶液，密封，在130℃烘箱内放置3天。冷却后，将反应器内的物质倒入离心管，在10000rpm离心10min，倾出，采用25ml丙酮重悬洗涤两次，如前述离心和倾出。收集最终的固体，在70℃烘干。
样品制备和测试
溶液浇铸：C2C-18溶解于20ml氯仿中。一旦溶解，将预定量的MOF加入到溶液中。混合溶液约2h，或直到溶液中见不到MOF颗粒。接着将溶液倒入平的、洁净的、干燥的直径为100mm的特氟龙铸模板内，用第二互锁的特氟龙铸模板遮盖以减缓氯仿蒸发。溶液需经1-3天干燥。
纯气体测试仪器和步骤
仪器：获得气体渗透池(不锈钢在线过滤器，47mm，美国密理博公司(MiliporeCorporation)目录编号XX4504700)。气体渗透池包含水平的金属网支承物和分别高于和低于金属网支承物的间隔入口和出口。气体渗透池和设置在金属网支承物上的平板限定上游空间和下游空间。入口与上游空间、平板的进入面、平板的离去面、下游空间和出口是连续的流体通路。还获得与Wiederhorn,S.等的“机械特性(Mechanical Properties)”的图7.109，刊于《材料检测方法斯普林格手册》(Springer-Handbook of Materials Measurement Methods);Czichos,H.,Smith,L.E.,Saito,T.编.;斯普林格公司(Springer):柏林,2005;371-397页中描述的相似的等体积可变压力纯气体渗透装置。在测试前，所有的样品均在20℃，暴露于真空条件下至少16小时。抽真空后，通过关闭连接真空和原料气的上游和下游空间，检测泄露率。在池被隔离至少一个小时后，5min时间内检测压力增加的速率。可接受的泄露率是约2×l0-5torr/s或更低。在获得可接受的泄露率后，样本暴露于15psig的N2下直至压力增加速率达到稳定状态（即，在至少10min，通常是更长的时间内，压力增加的变化小于0.5％）。还测试了额外的压力45psig下，稳定状态的渗透值。使用测试N2的方法，获得N2、乙烯和CO2在15psig和45psig的稳态渗透值。在20℃用至少16小时，使用真空泵排出上游和下游空间之间的气体。
实施例1-5
表135℃、上游压力为15psig时含有10重量％MOF的PEA-C2C18％的气体输送性能
Figure BDA00001998838900141
实施例6
表2示出实施例6A、6B和反例1。
  样本   组成
  实施例6A   PEA-C2C18％+14重量％MOF-1
  实施例6B   PEA-C2C18％+20重量％MOF-1
  反例1   PEA-C2C18％
表3在20℃，实施例6A的纯气体渗透性
Figure BDA00001998838900151
表4在20℃，实施例6B的纯气体渗透性
表5在20℃，反例1的纯气体渗透性
Figure BDA00001998838900153
表3显示了实施例6A的N2、乙烯和CO2的纯气体渗透性。表4显示了实施例6B的乙烯和CO2的纯气体渗透性。表5显示了反例1的N2、乙烯和CO2的纯气体渗透性。随着CO2上游压力增加，各材料的CO2渗透性能均增加，预计在极性聚合物中产生高的CO2溶解性。实施例6A的CO2和乙烯渗透性比反例1的高约80％。实施例6A的N2渗透性高于反例1的3倍。
表6显示了在两种压力下CO2/N2理想的气体选择性。
Figure BDA00001998838900161
表7.“20℃纯气体CO2/C2H4选择性”
Figure BDA00001998838900162
表7示出了反例1、实施例6A和实施例6B的CO2/C2H4选择性。
尽管以上采用本发明优选的实施方式和它们的步骤和元素的实施例描述本发明，但可以在本发明的构思和范围内可作出改进。因此，本申请是要涵盖使用本发明公开的通用原理的本发明的任何的变化、使用或调整。此外，本申请应涵盖本发明的此类改变形式，因为它们属于本发明所属领域的已知或惯常的实践并且落在随附权利要求的范围内。

Claims (20)

1.一种用于气体分离的膜，所述膜包含金属-有机相和聚合物相，所述金属有机相包含多孔的晶状金属化合物和配体，所述聚合物相包含分子自组装聚合物膜。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述金属-有机相包含基于聚合物MOF复合物总重量的约1重量％到约70重量％的聚合物MOF复合物。
3.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述金属有机相包含过渡金属或非金属化合物，其中所述过渡金属或非金属选自下组：钪、钛、钒、铬、锰、镁、钴、铁、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、钌、铑、钯、银、镉、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、金、铝、铟、铅、锡、镓、锗、铋、钋和它们的混合物。
4.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述金属有机相包含选自下组的过渡金属：铝、铟、镍、锌和它们的混合物。
5.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述配体选自下组：二齿配体、三齿配体、大环配体、和它们的混合物。
6.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述配体选自下组：二羧酸、二酸酐、二酰亚胺、取代的二羧酸、二取代的胺、二取代的环胺、咪唑类和它们的混合物。
7.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述配体选自下组：对苯二甲酸、1,4-二氮杂二环(2,2,2)辛烷、2-氨基对苯二甲酸、2-甲基咪唑和它们的混合物。
8.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述分子自组装聚合物材料选自下组：聚酯-酰胺、聚醚-酰胺、聚酯-氨基甲酸乙酯、聚醚-氨基甲酸乙酯、聚醚-脲、聚酯-脲和它们的混合物。
9.如权利要求8所述的膜，其特征在于，所述分子自组装材料包含自组装单元，所述自组装单元包含多氢键阵列。
10.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述多氢键阵列的缔合常数K(缔合)大于103M-1。
11.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述多氢键阵列包含至少4个给体-受体氢键位点/自组装单元。
12.如权利要求9所述的膜，其特征在于，所述多氢键阵列包含平均2-8个给体-受体氢键位点/自组装单元。
13.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述分子自组装材料包含通式I所示的重复单元：
Figure FDA00001998838800021
通式I；
和至少一个第二重复单元，选自具有通式II和III所示的酯-酰胺单元：
Figure FDA00001998838800022
通式II；
Figure FDA00001998838800023
通式III；
以及具有通式IV所示的酯-氨基甲酸乙酯单元：
Figure FDA00001998838800024
通式IV；
或它们的组合，其中
各式中的R独立地为C2-C20非-芳香亚烃基、C2-C20非-芳香杂亚烃基或具有基团分子量为约100g/mol到约15000g/mol的聚环氧烷基；
各R1独立地是键或C1-C20非芳香亚烃基；
各R2独立地是C1-C20非芳香亚烃基；
RN为-N(R3)-Ra-N(R3)-，式中各R3独立地是H、或C1-C6的亚烷基，Ra是C2-C20非-芳香亚烃基；或RN为含有两个N原子的C2-C20杂环烷基，其中各N原子结合到上述通式(III)的羰基上；n至少为1，平均值小于2；w为通式I的酯摩尔分数，x、y和z分别为通式II、III和IV酰胺或氨基甲酸乙酯摩尔分数，其中w+x+y+z=1，且0<w<1，且x、y和z中的至少一个大于0但小于1。
14.如以上权利要求中任一项所述的膜，其特征在于，所述MSA材料是通式II或III所示的聚合物或寡聚物：
Figure FDA00001998838800031
通式II；
Figure FDA00001998838800032
通式III；
其中，
各式中的R独立地为C2-C20非-芳香亚烃基、C2-C20非-芳香杂亚烃基或具有基团分子量为约100g/mol到约5000g/mol的聚环氧烷基；
各R1独立地是键或C1-C20非芳香亚烃基；
各R2独立地是C1-C20非芳香亚烃基；
RN为-N(R3)-Ra-N(R3)-，式中各R3独立地是H、或C1-C6的亚烷基；Ra是C2-C20非芳香亚烃基；或RN为含有两个N原子的C2-C20杂环烷基，其中各N原子结合到上述通式III的羰基上；n至少为1，平均值小于2；x和y为摩尔分数，其中x+y=1，且0<x<1，且0<y<1。
15.如权利要求8所述的膜，其特征在于，所述分子自组装材料的数均分子量(Mn)为约1000g/mol到约100000g/mol。
16.如权利要求15所述的膜，其特征在于，所述自组装材料的Mn小于5000g/mol。
17.如权利要求5所述的膜，其特征在于，所述配体具有氨基官能团。
18.如权利要求17所述的膜，其特征在于，所述氨基官能团是不反应的。
19.如权利要求17所述的膜，其特征在于，所述氨基官能团是反应的。
20.一种通过膜从气流中提取酸性气体的方法，所述膜包含金属-有机相和聚合物相，所述金属有机相包含多孔的晶状金属化合物和配体，所述聚合物相包含分子自组装聚合物膜，所述方法包含以下步骤：
a)将所述气体混合物与所述膜接触；和
b)将所述酸性气体从所述气流中提取，
其中，所述酸性气体的渗透性通常为至少约30，且所述酸性气体/非极性气体的选择性至少为约6。
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