CN112452165B - 一种Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维过滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
一种Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维过滤膜及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子复合材料领域公开了一种聚丙烯腈/醋酸纤维素‑银/溴化银/偏钒酸银复合纤维膜及其制备方法和应用。该纤维膜采用以下方法制备的到：a.制备偏钒酸银；b.制备银/溴化银/偏钒酸银复合光催化剂；c.制备聚丙烯腈/醋酸纤维素‑银/溴化银/偏钒酸银静电纺丝溶液，通过静电纺丝技术制备纳米纤维膜。将纤维膜作为光催化剂的载体，来实现光催化剂的循环使用，希望在未来得到更好的应用。
Description
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域。具体涉及一种基于静电纺丝工艺的Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
背景技术
随着我国工业的发展，产生了大量工业废水，这些未处理的污水被排入河流甚至被排入地下水中，导致江河及地下水体的净化等功能大幅降低，对环境造成严重危害。而传统的有机物处理方法(吸附、过滤、生化处理等)的效果不是很理想，因此急需一种绿色环保且高效的处理方法。
光催化技术是一种高效、绿色、节能、无二次污染的技术，在许多领域有广阔的应用前景。这种技术对水体中的有机物染料处理效果极佳，同时具有节能、可重复利用等优点，并且处理过程中工艺简单，反应过程易控制。其中，光催化剂的选择是光催化技术的重点，AgVO3作为一种典型的钒酸银，由于其独特的电子结构、良好的结晶度、较强的可见光吸收等优点，在光催化领域有巨大的潜力。然而由于其电子-空穴对复合迅速，很难达到高效的光催化活性，因此需要将AgVO3和其它半导体材料结合，形成异质结来加强其光催化性能。但光催化剂多种多样，急需筛选出一种适合与AgVO3复合的半导体材料，增强偏钒酸银光催化性能，提升对于染料废水的处理能力。
此外，粉末状光催化剂在废水处理的实际使用中，普遍存在着容易聚集降低催化性能，不易回收容易造成二次污染的问题。
静电纺丝技术是一种简单的获取连续纳米纤维的方法，其纺织的纤维直径为10nm-10μm，且可通过调整纤维直径、纤维膜厚度来控制纤维膜的孔隙率、孔径和孔径分布，静电纺常用的纺丝装置主要包括注射器、纺丝组件、高压电源、接收器。纺丝组件连接高压，接收器接地，当电场力足够大时，聚合物液滴克服表面张力形成喷射细流。在细流喷射过程中溶剂蒸发或固化，最终落在接收装置上，形成纤维膜。由于其为纳米纤维组成的膜材料，因此具有很高的比表面积和孔隙率。相对于传统的水处理材料，极大的提高了其在油水分离，染料，重金属的去除过程中的分离效率，减少了分离过程中的能源消耗，也避免了二次污染，成为一种新型污水处理材料。
聚丙烯腈(PAN)是一种线性高分子聚合物，它溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等极性有机溶剂，由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到。由于其原料易得，价格便宜，且拥有一定的机械性能，常常被用来制备成纤维膜。基于静电纺丝技术制备PAN膜在水中具有很好的分离效果常常被用于水处理，但由于其机械性能差，不能实现可循环利用。
目前市场上还没有具有较好力学性能及催化性能的复合催化纤维膜。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在的上述问题，提供一种基于静电纺丝工艺的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜及其制备方法和应用，将纤维膜的过滤作用与光催化剂的催化作用结合起来，实现对含有机物的废水的高效处理，同时，催化剂的加入还可以增强纤维膜机械性能，实现复合催化纤维膜在废水处理中的循环使用。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个目的是提供一种PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
a.制备AgVO3；
b.制备Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂；
c.将聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)溶于N,N二甲基甲酰胺中，添加步骤b制备的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，制成静电纺丝溶液，通过静电纺丝工艺制前述复合纳米纤维膜。
进一步的，步骤a中AgVO3的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1)取等摩尔质量的硝酸银(AgNO3)和偏钒酸铵，将硝酸银与偏钒酸铵分别溶于去离子水中，分别配制成硝酸银溶液和偏钒酸铵溶液，所述的硝酸银溶液和偏钒酸铵溶液的浓度相同，浓度范围均为20～50mmol·L-1；将硝酸银溶液逐滴加入到钼酸钠溶液中，使用1mol/L氨水和硝酸将其pH值调到6.0～8.0，在黑暗中搅拌2～4h，得到混合液；
2)将步骤1)得到的混合液进行水热合成反应，所述水热合成反应条件为在140℃～180℃下反应6～10h，反应结束待冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥以除去多余的水或乙醇，制备得到AgVO3。
进一步的，步骤b中Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂的制备方法采用原位生长法，具体步骤包括：
1)取硝酸银(AgNO3)和步骤a制备得到的AgVO3，所述AgVO3和AgNO3的摩尔比为0.5～1.2:1；将所述AgVO3和AgNO3溶于纯净水中，配制得到AgVO3-AgNO3溶液，所述AgVO3-AgNO3溶液中，AgVO3和AgNO3的摩尔浓度为10～30mmol·L-1；
另取与AgNO3等摩尔的NaBr，溶于纯净水中，配制得到NaBr溶液；所述的NaBr溶液中NaBr 的浓度为10～30mmol·L-1；
2)将步骤1)制备的NaBr溶液逐滴加入到AgVO3-AgNO3溶液中，得到AgBr-AgVO3反应体系；
将AgBr-AgVO3反应体系在可见光下照射4～8小时，光照强度为160mW·cm-2，使沉积在AgVO3表面的AgBr在可见光下生成银纳米颗粒，形成Ag/AgBr复合物，获得Ag-AgBr-AgVO3反应体系；
3)将步骤2)获得的包括Ag-AgBr-AgVO3反应体系离心，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥以出去多余的水分或乙醇，得到Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，所述 Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂中Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比0.5～1.2:1。
进一步的，步骤c中PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1)将聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)溶于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比浓度为6％～8％，醋酸纤维素的质量百分比浓度为0.8％～1.2％；
2)将步骤b得到的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂加入到步骤1)得到的纺丝液中，搅拌过夜，使复合催化剂分布均匀，制备出静电纺丝液；所述Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:8～1:6；
3)将步骤2)制备的静电纺丝液采用静电纺丝工艺得到PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜初产品；
优选的，静电纺丝的条件为:流速为1.2～1.8mL/h、高压电源强度为17～23KV、滚筒接收距离为7～12cm、接收器滚轴转速为60～100rpm；
4)将步骤3)制备得到的复合纳米纤维膜初产品在60～80℃下干燥1～3h，得到所述复合纳米纤维膜初产品。
本发明的第二个目的是提供一种PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜，所述PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜是采用前述方法的制备方法制备得到的。
进一步的，所述纤维膜为将复合光催化剂固定于纳米纤维膜上；
所述复合光催化剂包括Ag/AgBr复合物和AgVO3，所述纳米纤维膜包括醋酸纤维素和聚丙烯腈；
所述复合光催化剂中，Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比0.5～1.2:1；
所述纳米纤维膜中，醋酸纤维素与聚丙烯腈的质量比为1:10～1:5；
所述复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:8～1:6。
本发明的第三个目的是提供前述的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜在废水处理中的应用。
进一步的，所述废水为含有有机污染物的废水。在某个特殊的实施例中，所述含有有机污染物的废水中，主要污染物为染料，在某个特殊的实施例中，所述含有有机污染物的废水中主要污染物为罗丹明B。
本发明选用AgBr与AgVO3复合，AgBr光催化剂同时也具有操作方法简单、反应条件较温和、耗能低、使用的范围广泛这些优点，非常适合于制备高效和稳定的光催化剂。将AgBr 沉积在AgVO3纳米棒表面，AgBr可在光下生成银纳米颗粒，形成三元异质结，制备得到本发明的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂。同时本发明并限定了三者用量比，在本发明限定的用量比范围内，复合催化剂具有高效的光催化能力。
然而由于Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂为粉末固体，在使用过程中容易聚集，不利于光催化剂性能，并且粉末难以回收，容易对水体造成二次污染。因此本发明将Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂固定到基于静电纺丝技术的聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜上，克服其容易团聚的问题；Ag/AgBr/Ag2MoO4复合催化剂其表面含有大量官能团能够与聚丙烯腈的氰基等基团结合，提高纳米纤维膜的机械，提高纤维膜的机械性能。本发明将醋酸纤维素(CA)引入到纤维膜中，醋酸纤维素是纤维素的衍生物，易溶于有机溶剂、原料丰富、价格低廉，能够进一步提高纤维膜机械性能，实现材料的回收利用，可循环使用。
本发明技术方案所实现的有益效果为：
1.本发明开创性制备PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纤维膜，其中，采用静电纺丝技术使复合催化剂分散在PAN/CA纤维膜上，可以使催化剂分散的均匀，克服催化剂纳米颗粒的团聚，增加催化剂的分散性，从而提高Ag/AgBr/AgVO3催化剂的催化性能。将光催化剂的光催化和纤维膜的过滤结合起来，来实现对染料废水的高效处理。
2.聚丙烯腈具有可纺性好、毒性低、化学稳定性好、耐光性及耐气候性好等特点，有利于静电纺丝膜在过滤过程中保持自身结构的完整；
3.醋酸纤维素可以提高纤维膜的机械强度，有利于纤维膜的循环利用。另外醋酸纤维素是一种生物质材料，具有生物相容性，不会对水体造成二次污染。
4.Ag/AgBr/AgVO3复合催化剂的功能：Ag/AgBr/AgVO3作为一种无机纳米粒子，其表面的官能团能够与纤维膜上的基团结合，提高纳米纤维膜的机械强度。另外Ag/AgBr/AgVO3作为一种高效的光催化剂，能够对染料溶液中的染料分子进行快速降解，达到净化水体的目的。
5.本发明开创性制备PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纤维膜，将纳米纤维膜的过滤作用与光催化剂的光合作用结合起来，实现对于染料废水的高速处理，同时醋酸纤维素的加入增强了其力学强度。因此PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纤维膜不仅具有优异的光催化性能，同时也具有良好的可循环性能。这类新型的纳米复合材料可用于制备各种具有高催化性，易回收的新型催化剂材料，其有望应用于废水处理领域，这符合可持续发展的要求，容易广泛地推广与应用，并实现工业化生产。
6.本发明所得的纤维膜易于携带，并且在废水处理中起到很好的分离作用，同时因为含有 Ag/AgBr/AgVO3从而可以在阳光下催化降解污染物，因此纤维膜在废水处理上效果明显。
附图说明
图1为实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜、对比例3制备的PAN/CA-AgVO3纳米纤维膜分离罗丹明B图。
图2为实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例3制备的PAN/CA-AgVO3纳米纤维膜对罗丹明B降解效果图。其中，
图2a为PAN/CA-AgVO3膜处理罗丹明B染料溶液时，染料颜色随时间变化的图。
图2b为PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3处理罗丹明B染料溶液时，染料颜色随时间变化的图。
图3为对比例1制备的PAN纳米纤维膜、CA、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜的红外光谱图；
图4为实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜的活性物质捕获图；
图5为对比例1制备的PAN纳米纤维膜、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜的水通量图；
图6为对比例1制备的PAN纳米纤维膜、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜的机械性能测试图；
图7为实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜的可循环性图。
图8为实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜和对比例4制备的 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜3的降解对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所请求的保护范围。
以下实施例中的缩写：
Ag表示银；
AgBr表示溴化银；
AgVO3表示偏钒酸银；
PAN表示聚丙烯腈；
CA表示醋酸纤维素；
RhB表示罗丹明B。
实施例1制备PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜
步骤一，AgVO3催化剂的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1)称取1mmol的硝酸银(AgNO3)加入到40mL的去离子水中，搅拌使其完全溶解，将其标为溶液A。另称取1mmol的偏钒酸铵，加入到40mL的去离子水中，搅拌，标为溶液B。将溶液A缓慢地逐滴滴入溶液B中，使用1mol/L氨水和硝酸将其pH值调到7.0，在黑暗中搅拌3h，得到混合液。
2)将上述混合液移入到100mL的高压釜，放入烘箱中，在160℃下水热合成反应8h。待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥以出去多余的水或乙醇，制备得到AgVO3。
步骤二，Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂的制备方法采用原位生长法，具体步骤包括：
取1mmol步骤一得到的AgVO3加入到50mL纯净水中，再加入1mmol的硝酸银，即AgVO3和AgNO3的摩尔比为1:1；
搅拌使其混合均匀，配制得到AgVO3-AgNO3溶液，所述AgVO3-AgNO3溶液中；的AgVO3和AgNO3的摩尔浓度为20mmol·L-1；
再取1mmol的NaBr加到50mL纯净水中，搅拌，配制得到NaBr溶液，所述的NaBr的摩尔浓度为20mmol·L-1。
将NaBr溶液逐滴加入到上述AgVO3-AgNO3溶液中，得到AgBr-AgVO3反应体系；将AgBr-AgVO3反应体系在可见光下照射5小时，使沉积在AgVO3表面的AgBr在可见光下生成银纳米颗粒，形成Ag/AgBr复合物。离心，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥，得到Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，所述Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂中Ag/AgBr 复合物和AgVO3的摩尔比1:1。
步骤三，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1)将1.75g聚丙烯腈和0.25g醋酸纤维素加入到23g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％，醋酸纤维素质量分数为1％。
2)随后将0.25g步骤二制备得到的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂加入到步骤1)得到的纺丝液中，搅拌过夜，使复合催化剂分布均匀，即为静电纺丝溶液；
3)将步骤1)中静电纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备得到 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纤维膜初产品；静电纺丝的条件为:流速为1.6mL/h、高压电源强度为19KV、滚筒接收距离为9cm、接收器滚轴转速为80rpm。
4)将步骤3)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到所述复合纳米纤维膜。
所述复合光催化剂中，Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比1:1；
所述纳米纤维膜中，醋酸纤维素与聚丙烯腈的质量比为1:7；
所述复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:7。
实施例2制备PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜2
步骤一，AgVO3催化剂的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1)称取1mmol的硝酸银(AgNO3)加入到40mL的去离子水中，搅拌使其完全溶解，将其标为溶液A。另称取1mmol的偏钒酸铵，加入到40mL的去离子水中，搅拌，标为溶液B。将溶液A缓慢地逐滴滴入溶液B中，使用1mol/L氨水和硝酸将其pH值调到7.0，在黑暗中搅拌3h，得到混合液。
2)将上述混合液移入到100mL的高压釜，放入烘箱中，在160℃下水热合成反应8h。待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥以出去多余的水或乙醇，制备得到AgVO3。
步骤二，Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂的制备方法采用原位生长法，具体步骤包括：
取1mmol步骤一得到的AgVO3加入到50mL纯净水中，再加入1mmol的硝酸银，即AgVO3和AgNO3的摩尔比为1:1；
搅拌使其混合均匀，配制得到AgVO3-AgNO3溶液，所述AgVO3-AgNO3溶液中，所述的AgVO3和AgNO3的摩尔浓度为20mmol·L-1；
再取0.8mmol的NaBr加到50mL纯净水中，搅拌，配制得到NaBr溶液，所述的NaBr 的摩尔浓度为16mmol·L-1；。
将NaBr溶液逐滴加入到上述AgVO3-AgNO3溶液中，得到AgBr-AgVO3反应体系；将AgBr-AgVO3反应体系在可见光下照射5小时，使沉积在AgVO3表面的AgBr在可见光下生成银纳米颗粒，形成Ag/AgBr复合物。离心，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥，得到Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，所述Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂中Ag/AgBr 复合物和AgVO3的摩尔比0.8:1。
步骤三，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1)将1.75g聚丙烯腈和0.25g醋酸纤维素加入到23g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％，醋酸纤维素质量分数为 1％。
2)随后将290mg步骤二制备得到的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂加入到步骤1)得到的纺丝溶液中，搅拌过夜，使复合催化剂分布均匀，即为静电纺丝溶液；
3)将步骤1)中静电纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备得到 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜初产品；静电纺丝的条件为:流速为1.6mL/h、高压电源强度为20KV、滚筒接收距离为10cm、接收器滚轴转速为80rpm。
4)将步骤3)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到所述复合纳米纤维膜。
所述复合光催化剂中，Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比0.8:1；
所述纳米纤维膜中，醋酸纤维素与聚丙烯腈的质量比为1:7；
所述复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:6。
对比例1制备PAN纳米纤维膜
1)将1.75g聚丙烯腈加入到23.25g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％。
2)将步骤1)中纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备，静电纺丝的条件为: 流速为1.6mL/h、高压电源强度为19KV、滚筒接收距离为9cm、接收器滚轴转速为80rpm，得到的纤维膜初产品。
3)将步骤2)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到PAN纳米纤维膜。
对比例2制备PAN/CA复合纳米纤维膜
1)将1.75g聚丙烯腈和0.25g醋酸纤维素加入到23g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％，醋酸纤维素质量分数为1％。
2)将步骤1)中纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备，静电纺丝的条件为: 流速为1.6mL/h、高压电源强度为19KV、滚筒接收距离为9cm、接收器滚轴转速为80rpm，得到的纤维膜初产品。
3)将步骤2)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到PAN/CA复合纳米纤维膜。
对比例3制备PAN/CA-AgVO3膜
步骤一，AgVO3催化剂的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1)称取1mmol的硝酸银(AgNO3)加入到40mL的去离子水中，搅拌使其完全溶解，将其标为溶液A。另称取1mmol的偏钒酸铵，加入到40mL的去离子水中，搅拌，标为溶液B。将溶液A缓慢地逐滴滴入溶液B中，使用1mol/L氨水和硝酸将其pH值调到7.0，在黑暗中搅拌3h，得到混合液。
2)将上述混合液移入到100mL的高压釜，放入烘箱中，在160℃下水热合成反应8h。待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥，制备得到AgVO3。
步骤二，PAN/CA-AgVO3复合膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1)将1.75g聚丙烯腈和0.25g醋酸纤维素加入到23g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％，醋酸纤维素质量分数为1％。
2)随后将0.25g步骤一制备得到的AgVO3光催化剂加入到步骤1)得到的纺丝液中，催化剂加入到纺丝液中，搅拌过夜，使复合催化剂分布均匀，即为静电纺丝溶液；
3)将步骤1)中静电纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备得到 PPAN/CA-AgVO3复合纤维膜初产品；静电纺丝的条件为:流速为1.6mL/h、高压电源强度为19 KV、滚筒接收距离为9cm、接收器滚轴转速为80rpm。
4)将步骤3)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到所述复合纳米纤维膜。
对比例4制备PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜3
步骤一，AgVO3催化剂的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1)称取1mmol的硝酸银(AgNO3)加入到40mL的去离子水中，搅拌使其完全溶解，将其标为溶液A。另称取1mmol的偏钒酸铵，加入到40mL的去离子水中，搅拌，标为溶液B。将溶液A缓慢地逐滴滴入溶液B中，使用1mol/L氨水和硝酸将其pH值调到7.0，在黑暗中搅拌3h，得到混合液。
2)将上述混合液移入到100mL的高压釜，放入烘箱中，在160℃下水热合成反应8h。待自然冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥以出去多余的水或乙醇，制备得到AgVO3。
步骤二，Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂的制备方法采用原位生长法，具体步骤包括：
取1mmol步骤一得到的AgVO3加入到50mL纯净水中，再加入2mmol的硝酸银，即AgVO3和AgNO3的摩尔比为1:2；
搅拌使其混合均匀，配制得到AgVO3-AgNO3溶液，所述AgVO3-AgNO3溶液中的AgVO3和AgNO3的摩尔浓度分别为20和40mmol·L-1；
再取2mmol的NaBr加到50mL纯净水中，搅拌，配制得到NaBr溶液，所述的NaBr的摩尔浓度为40mmol·L-1。
将NaBr溶液逐滴加入到上述AgVO3-AgNO3溶液中，得到AgBr-AgVO3反应体系；将AgBr-AgVO3反应体系在可见光下照射5小时，使沉积在AgVO3表面的AgBr在可见光下生成银纳米颗粒，形成Ag/AgBr复合物。离心，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗3～5次，干燥，得到Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，所述Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂中Ag/AgBr 复合物和AgVO3的摩尔比2:1。
步骤三，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1)将1.75g聚丙烯腈和0.25g醋酸纤维素加入到23g N,N二甲基甲酰胺中，搅拌过夜使其形成均匀纺丝液，制备出的所述纺丝液中聚丙烯腈质量分数为7％，醋酸纤维素质量分数为1％。
2)随后将0.175g步骤二制备得到的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂加入到步骤1)得到的纺丝液中，搅拌过夜，使复合催化剂分布均匀，即为静电纺丝溶液；
3)将步骤1)中静电纺丝液注入注射器中，选用JDF05型静电纺丝设备得到PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纤维膜初产品；静电纺丝的条件为:流速为1.5mL/h、高压电源强度为20KV、滚筒接收距离为10cm、接收器滚轴转速为70rpm。
4)将步骤3)制备得到的纤维膜初产品在60℃下干燥2h，得到所述 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜3。
所述复合光催化剂中，Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比2:1；
所述纳米纤维膜中，醋酸纤维素与聚丙烯腈的质量比为1:7；
所述复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:10。
实验例
1)取实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜、对比例3制备的PAN/CA-AgVO3纳米纤维膜样品(均为直径7cm圆形膜)放入光催化反应器中，另设置不加入纤维膜样品的罗丹明B染料空白对照，水箱中加入450mL配好的浓度为10mg/L的罗丹明B溶液中，打开蠕动泵，转速为10r/s，将光反应器放置于250w 氙灯下，开始光催化反应。反应过程中要维持反应温度为室温，前2h每隔30min取样，后3h 每隔1h取样，共进行5h。将取样在紫外最大吸收波长554处吸光度A的对应值记录下来。
降解率公式如下：η(％)＝(A0-A)/A0×100％
η-罗丹明B降解率；
A-降解后的吸光度；
A0-罗丹明B降解前的吸光度。
根据所得降解率绘制出不同催化剂样品降解罗丹明B的可见光催化活性图(图1)。
从图1中可以看出，在光照射5小时内，RhB的自身降解可以忽略不计(图1中对照组“RhB-visible light”)。对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜在5h后对RhB的去除率约为15％，对比例3制备的PAN/CA-AgVO3和实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3对RhB的去除率分别为21％和92％。这是因为对于Ag/AgBr/AgVO3光催化剂而言，由于Ag/AgBr/AgVO3光催化剂具有SPR效应，可以吸收更多的可见光，因此实施例1制备的PAN/CA-Ag /AgBr/AgVO3对RhB染料溶液的光催化降解效率明显提高。
2)观察实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜、对比例3制备的PAN/CA- AgVO3纳米纤维膜罗丹明B降解效果，试验方法除样品和取样时间外，其他同实验1)，取样时间，分别在0、0.5h、1h、1.5h、2h、3h、4h和5h时取罗丹明B样品，装入试管中观察颜色变化。
结果显示：相对于PAN/CA-AgVO3，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜处理的RhB颜色变化较为明显，从一开始的红色逐渐变浅，直至无色，说明本发明的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纤维膜在可见光下具有更良好的催化性能。
3)取对比例1制备的PAN纳米纤维膜、CA、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜进行红外光谱分析。
红外光谱图(图3)显示：PAN里包含特征峰值约为2239cm-1，这是CΞN拉伸引起的。在1730cm-1处的峰归因于C＝O的伸缩振动。在2934cm-1和1452cm-1处的两个峰分别属于 CH2基团的C-H拉伸和C-H弯曲。CA在1218cm-1、1027cm-1、1364cm-1和1730cm-1附近得到的吸收峰，分别为C-O伸缩振动、C-C骨架振动、-OCOCH3基团振动和C＝O伸缩振动。 PAN/CA的红外色谱展示的特征峰都可以在PAN和CA的单独红外谱图中找到，这证明了 PAN/CA纤维的制备的成功。在1000～500cm-1的红外光谱峰范围，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜和PAN/CA膜表现出明显的差异。在此范围内的弯曲振动可能与光催化剂的V-O-V和 VO3基团有关。这些结果证实了PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜的成功制备。
4)实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜的活性物质捕获实验
实验方法为：除需要在实验前往罗丹明B染料溶液分别添加TEMPOL(2mmol·L-1)、叔丁醇(10mmol·L-1)、EDTA(10mmol·L-1)和K2Cr2O7(10mmol·L-1)分别作为·O2 -、·OH、h+和e-的捕获剂，来确定活性物质。其他操作与实验1)相同，实验样品为实施例1制备的 PAN/CA-Ag/AgBr/Ag2MoO4膜。
实验结果显示：EDTA和TEMPOL的加入使得光催化效率大幅下降，说明h+和·O2 -在光催化过程中起着主要作用。加入TB(叔丁醇)和K2Cr2O7的光催化效率很高，可以看出·OH和 e-在光催化活动中的作用的影响是很微弱的。在光催化进程中主要是h+和·O2 -占据主导地位。 5)对比例1制备的PAN纳米纤维膜、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜、对比例 2制备的PAN/CA纳米纤维膜的水通量测量。
实验方法为：实际使用时，复合纤维膜采用过滤方式对污水进行处理，水通量也是污水处理效果的考量因素之一。本实验过滤在重力分离下正常进行，不需要任何外部压力。将制备好的复合纤维膜装载到过滤装置上。在进行过滤之前，先将纤维浸湿在去离子水中，然后从过滤器的上端进水。通过纤维膜的有效过滤区对纤维的渗透通量进行了测试。采用以下公式对纤维膜的水通量进行计算：
J-水通量(L/(m2·h))；
Q-透过水的体积(L)；
A-纤维膜的有效面积(m2)；
T-测试时间(h)。
如图5所示，PAN纳米纤维膜的水通量为302L·m-2·h-1，这与PAN纤维的亲水性有关。在电纺丝溶液中加入CA后，PAN/CA纳米复合材料的水通量由302L·m-2·h-1减少到271L·m-2·h-1，与纯PAN纳米纤维膜相比降低了10％。其中，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3的水通量最小，为196.4 L·m-2·h-1。同时，由于负载Ag/AgBr/AgVO3光催化剂，复合膜对PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3的排斥率略有提高，这可能是由于纳米粒子在纤维表面吸附染料分子所致。
6)对比例1制备的PAN纳米纤维膜、实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜、对比例2制备的PAN/CA纳米纤维膜机械性能测试
实验方法为：在TY8000系列材料试验机上以1mm·min-1的拉伸速度测试膜的机械强度。
实验结果显示：PAN纳米纤维的抗拉应力(2.0MPa)较差，不能满足实际应用的需要。 PAN/CA纤维的应力明显高于纯PAN膜，为2.45MPa，增加了22.5％。添加Ag/AgBr/AgVO3催化剂进入纺丝溶液，PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜的应力增加，这是由于催化剂的高比表面积和优良的分散性，从而将PAN/CA纤维和纤维的应力转移到催化剂本身。PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜具有良好的力学性能，具有广泛的应用前景。
7)实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜可循环性实验
实验方法为：将实验1)中循环一次的纤维膜取出，再加入450mL，10mg/L的罗丹明B溶液，同样条件下进行第二次循环，总共连续进行了5次循环，每次过滤后，将纤维浸泡在去离子水中15分钟，然后用去离子水洗涤，以备下次使用。
结果显示：载有催化剂的PAN/CA-PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合膜在循环5次后的降解率与仍在80％以上，证明复合膜可以循环利用。
8)实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜与对比例4制备的 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜3的催化效果对比：
实验方法为：比较实施例1制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜与对比例4制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜3对于罗丹明B降解，试验方法除样品和取样时间外，其他同实验1)，取样时间为分别在0、1h、2h、3h、4h和5h时取罗丹明B样品，并测量其吸光度。
结果显示：对比例4制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜3的催化效果相比本发明方法制备的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3纳米纤维膜下降了41％，可以看出，并非任意配比下所得到的光复合催化剂均能获得优异的催化效果。
应用例
采用本纤维膜对水体的净化采用过滤的方式，蠕动泵作为运输水的动力，进水流量＜ 30ml·min-1，光源为自然光即可，纤维膜的使用量为1L水体大约需要0.6～0.8g纤维膜。
Claims (4)
1.PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜在废水处理中的应用，其特征在于，所述废水为含有有机污染物罗丹明B的废水，所述PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜采用以下方法制备得到：
a.制备AgVO3；
b.制备Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂；
c. 将聚丙烯腈（PAN）、醋酸纤维素（CA）溶于N,N二甲基甲酰胺中，添加步骤b制备的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂，制成静电纺丝溶液，通过静电纺丝工艺制成所述复合纳米纤维膜；
步骤 a 中AgVO3的制备方法采用水热法，具体步骤包括：
1）取等摩尔质量的硝酸银和偏钒酸铵分别溶于去离子水中，制成硝酸银溶液和偏钒酸铵溶液，所述的硝酸银溶液和偏钒酸铵溶液的浓度相同，浓度范围均为20~50mmol·L-1；将硝酸银溶液逐滴加入到偏钒酸铵溶液中，使用1 mol/L氨水和硝酸将其pH值调到6.0~8.0，在黑暗中搅拌2~4h，得到混合液；
2）将步骤1）得到的混合液进行水热合成反应，所述水热合成反应条件为在140℃~180℃下反应6~10 h，反应结束待冷却后，用去离子水和无水乙醇清洗3~5次，干燥，制备得到AgVO3；
步骤b中Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂的制备方法采用原位生长法，具体步骤包括：
1）取AgNO3和步骤a制备得到的AgVO3，所述AgVO3和AgNO3的摩尔比为0.5~1.2:1；将所述AgVO3和AgNO3溶于纯净水中，配制得到AgVO3- AgNO3溶液，所述AgVO3- AgNO3溶液中，AgVO3和AgNO3的摩尔浓度为10~30mmol·L-1；
另取与AgNO3等摩尔的NaBr，溶于纯净水中，配制得到NaBr溶液；所述的NaBr的摩尔浓度为10~30 mmol·L-1；
2）将步骤1）制备的NaBr溶液逐滴加入到AgVO3- AgNO3溶液中，得到AgBr- AgVO3反应体系；
将AgBr- AgVO3反应体系在可见光下照射4~8小时，使AgBr在可见光下生成银纳米颗粒，形成Ag/AgBr复合物，获得Ag-AgBr- AgVO3反应体系；
3）将步骤2）获得的包括Ag-AgBr- AgVO3反应体系离心，收集沉淀，用去离子水和无水乙醇清洗3~5次，干燥，得到Ag/AgBr/ AgVO3复合光催化剂，所述Ag/AgBr/ AgVO3复合光催化剂中Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比0.5~1.2:1；
步骤c 中 PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3膜的制备方法采用静电纺丝工艺，具体步骤包括：
1）将聚丙烯腈、醋酸纤维素溶于N,N二甲基甲酰胺中，搅拌，使其形成均匀纺丝液，所述纺丝液中聚丙烯腈的质量百分比浓度为6%~8%，醋酸纤维素的质量百分比浓度为0.8%~1.2%；
2）将步骤 b 得到的Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂加入到步骤1）得到的纺丝液中，搅拌，使复合催化剂分布均匀，制备出静电纺丝液；所述Ag/AgBr/AgVO3复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:8~1:6；
3）将步骤2）制备的静电纺丝液采用静电纺丝工艺得到PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜初产品；
4）将步骤3）制备得到的复合纳米纤维膜初产品在60~80℃下干燥1~3h，得到所述复合纳米纤维膜；
步骤3）所述静电纺丝的条件为:流速为1.2~1.8 mL/h、高压电源强度为17~23KV、滚筒接收距离为7~12cm、接收器滚轴转速为60~100rpm。
2.权利要求1中所述的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜，其特征在于，所述PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜是采用权利要求1中所述的制备方法制备得到的。
3.根据权利要求2所述的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜，其特征在于，所述纤维膜为将复合光催化剂固定于纳米纤维膜上；
所述复合光催化剂包括Ag/AgBr复合物和AgVO3，所述纳米纤维膜包括醋酸纤维素和聚丙烯腈。
4.根据权利要求2所述的PAN/CA-Ag/AgBr/AgVO3复合纳米纤维膜，其特征在于，所述复合光催化剂中，Ag/AgBr复合物和AgVO3的摩尔比0.5~1.2:1；
所述纳米纤维膜中，醋酸纤维素与聚丙烯腈的质量比为1:10~1:5；
所述复合光催化剂与聚丙烯腈的质量比为1:8~1:6。
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