CN105524357A - 一种热塑性硫化橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热塑性硫化橡胶及其制备方法。所述热塑性硫化橡胶的制备方法包括以下步骤：(1)将橡胶、操作油和橡胶助剂进行第一阶段熔融共混，然后加入热塑性塑料和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；所述橡胶助剂中不包括硫化剂和抗氧剂；(2)将所述共混产物与硫化剂接触并进行硫化。采用本发明提供的方法不仅能够使得到的热塑性硫化橡胶中的各物料充分混合均匀，实现微米级尺寸分布，而且所述热塑性硫化橡胶还具有非常优异的力学性能。此外，本发明提供的制备方法不仅适用于以颗粒橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，且还适用于以块状橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，并且该制备工艺简单，极具工业应用前景。

Description

一种热塑性硫化橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热塑性硫化橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的热塑性硫化橡胶。

背景技术

热塑性硫化橡胶(TPV)不仅具有热塑性塑料的高温可重复加工性，而且在常温下又具有硫化橡胶的弹性。TPV材料通常以橡胶、热塑性塑料以及助剂为原料并采用动态硫化技术制备而成，加工工艺相对传统硫化橡胶简单，废次品及边角料还能重复利用。在热塑性硫化橡胶中，橡胶形成微米级的“岛”结构，而热塑性塑料形成连续的“海”结构。

CN1059533A公开了一种全交联的乙丙橡胶/聚烯烃共混型热塑性弹性体的制备方法，该方法包括在密炼机或开炼机上，将橡胶与助剂、填料及交联体系等进行混炼，得到母胶，再在挤出机的强剪切下，将所述母胶与塑料进行共混，橡胶发生动态硫化，形成热塑性硫化橡胶。该制备方法较为复杂，并且由于交联体系的提前加入，在混炼过程中就可能提前发生交联，从而影响了硫化橡胶的微米级尺寸的分布。

CN1944497A公开了一种热塑性硫化胶的制备方法，该方法包括：(1)橡胶与塑料预混：将部分橡胶、塑料和抗氧剂熔融共混制得橡塑预混物，预混橡胶用量占制备热塑性硫化橡胶总用量的20-60％；(2)橡胶母胶的制备：将剩余橡胶和填料、软化剂、加工助剂混炼制成橡胶母胶；(3)动态硫化：将上两步制备的橡塑预混物、橡胶母胶与过氧化物A、过氧化物B、助交联剂进行动态硫化；过氧化物A和过氧化物B的用量之和为橡胶总用量的2-6％；(4)后期充油：加入塑料重量含量的10-40％的油，高温熔融共混均匀，得到热塑性硫化胶。该制备方法涉及的加工工序多并且第一步的预混合只能在高温混合器中进行，因此会导致能耗、物耗较高，不利于工业化生产。此外，由于该方法直接将橡塑预混物、橡胶母胶与过氧化物A、过氧化物B、助交联剂进行动态硫化，这样可能使得物料未充分混溶就已经进行了交联，得到的热塑性硫化胶的力学性能较差。

CN102532724A公开了一种采用一步法制备热塑性动态硫化橡胶的方法，该方法包括在混合设备(高速混合器)中加入橡胶、塑料、填料和其他加工助剂，混合均匀后，经主进料口加入双阶双螺杆挤出机中，待塑料在双螺杆挤出机中熔融后，加入软化剂、有机过氧化物硫化体系和/或酚醛树脂硫化体系、其他功能助剂，经动态硫化后得到热塑性动态硫化橡胶。虽然该制备方法具有能耗、物耗低的优点，但是由于物料仅经机械混合后就加入双阶双螺杆挤出机中进行硫化挤出，而双螺杆挤出机对物料的尺寸有一定的限制，因此该方法对物料的尺寸要求均比较高，不适用于以块状橡胶、塑料等为原料的制备。

CN102066475A公开了一种生产动态硫化合金的方法，所述合金含有至少一种异丁烯弹性体和至少一种热塑性树脂，该方法包括以下步骤：(a)将所述热塑性树脂和至少一种增塑剂在第一熔融加工装置中混合以形成树脂母料；(b)将所述弹性体、至少一种硫化剂以及所述树脂母料进料至第二熔融加工装置的进料喉；(c)将第二熔融加工装置中的所述内容物在动态硫化条件下混合以形成动态硫化合金，其中弹性体作为在热塑性树脂的连续相中的硫化或部分硫化颗粒的分散相存在。虽然采用该方法得到的产物具有较低的渗透性以及较好的低温韧性，但是该方法的工艺流程长，且能耗高。

发明内容

本发明的目的是为了克服采用现有的方法可能不适用于以块状橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，且得到的热塑性硫化橡胶中橡胶相粒径分布较大的缺陷，而提供一种适用于以块状橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，且能够得到橡胶相粒径分布较小、力学性能较好的热塑性硫化橡胶的制备方法以及由该方法制备得到的热塑性硫化橡胶。

具体地，本发明提供了一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将橡胶、操作油和橡胶助剂进行第一阶段熔融共混，然后加入热塑性塑料和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；所述橡胶助剂中不包括硫化剂和抗氧剂；

(2)将所述共混产物与硫化剂接触并进行动态硫化。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的热塑性硫化橡胶。

本发明提供的热塑性橡胶的制备方法先分两个阶段对物料进行熔融共混，然后再将所述共混产物与硫化剂接触以对共混产物进行硫化，这样不仅能够使得到的热塑性硫化橡胶中的各物料充分混合均匀，橡胶粒径实现微米级尺寸分布，而且得到的热塑性硫化橡胶还具有非常优异的力学性能。此外，本发明提供的制备方法不仅适用于以粉末橡胶或颗粒橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，且还适用于以块状橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，并且该制备工艺简单，极具工业应用前景。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述热塑性橡胶的制备方法还包括在所述第二阶段熔融共混的过程中加入操作油时，能够使得到的热塑性橡胶具有更高的弹性(具体可体现在拉断伸长率有所提高及压缩永久变形小)。推测其原因，可能是由于：在熔融共混过程，如果在第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混的过程中均加入操作油，能够使得橡胶充分溶胀。

根据本发明的另一种优选实施方式，当所述硫化剂为酚醛树脂和硫磺的混合物时，这样不仅能够避免仅以硫磺为硫化剂时得到的热塑性硫化橡胶热稳定性差的缺陷，使得到的热塑性硫化橡胶具有更好的力学性能，而且还能够获得较高的硫化速率，保证在较短的时间内橡胶硫化完全。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法包括以下步骤：

(1)将橡胶、操作油和橡胶助剂进行第一阶段熔融共混，然后加入热塑性塑料和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；所述橡胶助剂中不包括硫化剂和抗氧剂；

(2)将所述共混产物与硫化剂接触并进行动态硫化。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，其中，所述硫化剂可以以纯态的形式使用，也可以以其溶液的形式使用，特别优选以其操作油的形式使用，这样不仅能够使得硫化剂与其他组分实现更均匀地混合而得到性能更好的热塑性硫化橡胶，而且还能够避免硫化剂在硫化设备的喂料器和螺杆进料口的聚集，以造成硫化设备的堵塞以及硫化剂加入比例的波动。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，其中，步骤(1)中，所述操作油可以仅在所述第一阶段熔融共混过程中与橡胶和橡胶助剂一起加入，也可以在所述第一阶段熔融共混和第二熔融共混过程中均加入操作油，优选采用后一种方式加入操作油。当选择后一种方式加入操作油时，在所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混过程中加入的操作油的重量比可以为0.1-10：1，优选为0.5-2：1。

本发明对步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的用量没有特别地限定，优选地，以步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的总用量为基准，步骤(1)中操作油的用量至少为80重量％，步骤(2)中操作油的用量至多为20重量％；更优选地，以步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的总用量为基准，步骤(1)中操作油的用量为80-95重量％，步骤(2)中操作油的用量为5-20重量％，将步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的用量控制在上述范围内能够使得所述橡胶充分溶胀并保证物料充分硫化。

此外，步骤(1)中所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混中所述的操作油以及步骤(2)所述的操作油的种类可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为石蜡油、机油和环烷油中的一种或多种。此外，所述操作油可以通过商购得到，例如，可以为购自克拉玛依公司的环烷油KN4010。

本发明对上述各组分的用量没有特别地限定，通常来说，相对于100重量份的所述橡胶，所述热塑性塑料的用量可以为20-200重量份，优选为30-100重量份；所述操作油的总用量可以为10-150重量份，优选为50-120重量份；所述橡胶助剂的总用量可以为10-150重量份，优选为30-80重量份；所述抗氧剂的用量可以为0.5-2重量份，优选为1-1.5重量份；所述硫化剂的用量可以为1-10重量份，优选为3-5重量份。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，所述橡胶可以为现有的各种能够进行硫化交联以在所述热塑性硫化橡胶中形成“岛”结构的物质，例如，其可以选自三元乙丙橡胶、异丁烯类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及乙烯-乙酸乙烯共聚物中的至少一种。所述橡胶可以以粉末和/或颗粒的形式存在，也可以以块状的形式存在。当所述橡胶以块状的形式存在时，且其体积可以为0.1cm³-2×10⁴cm³，优选为500cm³-1.5×10⁴cm³。此外，上述块状橡胶的具体形状优选为正方体。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，所述热塑性塑料可以为现有的各种能够作为基底树脂以在所述热塑性硫化橡胶中形成“海”结构的物质，例如，其可以选自聚α-烯烃、聚苯乙烯、聚酯和聚氨酯中的至少一种。其中，α-烯烃是指双键在分子链端部的单烯烃，具体可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等中的至少一种。相应地，所述聚α-烯烃的具体实例可以包括但不限于：聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚2-丁烯、聚己烯、聚辛烯、聚4-甲基-1-戊烯等中的至少一种。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，特别优选地，所述橡胶为三元乙丙橡胶，且所述热塑性塑料为聚丙烯，由于三元乙丙橡胶和聚丙烯具有非常好的相容性，这样能够使得到的所述热塑性硫化橡胶具有更好的力学性能以及更小的橡胶粒径分布。

所述三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和第三单体的三元共聚物，其中，所述第三单体可以为亚乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等非共轭二烯烃。优选地，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为亚乙烯基降冰片烯，且所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％，丙烯结构单元的含量为26-42重量％，亚乙烯基降冰片烯结构单元的含量为4-8重量％。

本发明对所述硫化剂的种类没有特别地限定，可以为现有的能够使得橡胶硫化的物质，例如，可以为硫磺、二硫代***啉、四硫化二***啉、酚醛树脂等中的至少一种。其中，硫磺是最为常用的硫化剂。然而，通常来说，以硫磺作为硫化剂时硫化速度较快，但是得到的热塑性硫化橡胶的热稳定性较差，而将硫磺采用酚醛树脂混合改性之后能够在保证硫化速度的基础上，还能够获得热稳定性较好的热塑性硫化橡胶。因此，优选地，所述硫化剂为酚醛树脂和硫磺的混合物；更优选地，所述酚醛树脂与硫磺的重量比为0.1-100：1，最优选为6-50：1。

所述橡胶助剂包括硫化促进剂。所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质。所述硫化促进剂的种类通常应该根据硫化剂的种类进行选择，例如，当硫化剂为硫磺、二硫代***啉或四硫化二***啉时，所述硫化促进剂可以为二硫化二苯骈噻唑(硫化促进剂DM)、次磺酰胺类硫化促进剂、胍类硫化促进剂等中的至少一种；当所述硫化剂为酚醛树脂时，如果酚醛树脂本身是经过含卤素的化合物改性的树脂，则其本身就已经具有硫化促进作用，可以不加入硫化促进剂；而如果酚醛树脂本身是未经过硫化改性的树脂，则可以通过添加氯丁橡胶、聚氯乙烯、氯化亚锡等至少一种物质作为硫化促进剂。如上所述，所述硫化剂优选为酚醛树脂和硫磺的混合物，因此，相应地，所述硫化促进剂优选为氯丁橡胶、聚氯乙烯和氯化亚锡中的至少一种与二硫化二苯骈噻唑、次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂中的至少一种的混合物。此外，优选地，所述氯丁橡胶、聚氯乙烯和氯化亚锡的总用量与所述二硫化二苯骈噻唑、次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂的总用量的重量比为0.1-100：1，更优选为1-50：1，最优选为5-20：1。所述次磺酰胺类硫化促进剂例如可以选自N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺中的一种或多种。所述胍类硫化促进剂例如可以为二苯胍和/或二邻甲苯胍。其中，所述N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的商品名为TBBS或NS，是一种性能极为优异的硫化促进剂，其结构式如式(1)所示：

所述抗氧剂的种类为本领域技术人员公知，例如，可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称：抗氧剂1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(简称：抗氧剂330)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(简称：抗氧剂3114)、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(简称：抗氧剂1098)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(简称：抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(简称：抗氧剂1076)中的至少一种。

根据本发明提供的热塑性硫化橡胶的制备方法，除了硫化促进剂之外，所述橡胶助剂还包括增强剂、填充剂和活化剂中的至少一种。

具体地，所述增强剂可以为现有的各种能够提高所述热塑性硫化橡胶强度的物质，例如，可以为炭黑和/或白炭黑。其中，所述炭黑和白炭黑均可以通过商购得到，例如，所述炭黑可以为工业参比炭黑7#、高耐磨炉黑N330和中超耐磨炉黑N220中的一种或多种，优选为中超耐磨炉黑N220。所述白炭黑可以购自青岛罗地亚公司，牌号为Z1165MP。

所述填充剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为滑石粉、碳酸钙、高岭土和煅烧陶土中的一种或多种。

所述活化剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，可以为氧化锌和/或硬脂酸，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。更优选地，所述氧化锌与硬脂酸的重量比为0.5-3：1。此外，所述氧化锌可以为微米级氧化锌，也可以为纳米氧化锌，优选为纳米氧化锌，更优选所述纳米氧化锌的平均颗粒直径为20-40nm，这是由于所述纳米氧化锌的小尺寸效应极为显著，具有较大的活性，能够使得到的热塑性硫化橡胶具有更好的力学性能。

此外，所述增强剂、填充剂和活化剂的用量均可以为本领域的常规选择，对此本领域技术人员能够知悉，在此不作赘述。

本发明对所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混的条件没有特别地限定，只要能够使得各组分充分混合即可，优选地，所述第二阶段熔融共混的温度比所述第一阶段熔融共混的温度高10-50℃。具体地，所述第一阶段熔融共混的温度可以为50-150℃，所述第二阶段熔融共混的温度可以为100-160℃。此外，所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混的时间以保证各物料混合均匀为基准，本领域技术人员对此均能知悉，在此不作赘述。

所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混可以在现有的各种能够同时实现熔融和混合的设备中进行，例如，可以在密炼机、开炼机、捏合机等设备中进行。

本发明对所述硫化的条件没有特别地限定，例如，所述硫化的温度通常为180-210℃。所述硫化的时间以保证所述橡胶充分硫化即可，本领域技术人员对此均能知悉，在此不作赘述。所述硫化可以在硫化床、平板硫化机、动态硫化挤出机等设备中进行，优选在动态硫化挤出机中进行。

此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的热塑性硫化橡胶。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，所用的动态硫化挤出机的长径比为56:1，螺杆直径为35cm，螺杆转速最高能达到700rpm。

以下实施例和对比例中：

三元乙丙橡胶EPDM为中国石化北京燕山分公司生产的块状橡胶，体积为1.2×10⁴cm³，乙烯结构单元的含量为60重量％，丙烯结构单元的含量为35重量％，第三单体为亚乙烯基降冰片烯(ENB)且其含量为5重量％，门尼粘度(按照GB/T1232.1-2000的方法进行测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为125℃)为80。

聚丙烯PP为中国石化北京燕山分公司生产的均聚聚丙烯，根据GB/T3682-2000测定的熔体质量流动速率为0.5g/10min，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg；

操作油为克拉玛依公司生产的环烷油KN4010；

聚氯乙烯为扬子石化生产的YZC-5505T；

酚醛树脂为山西化工研究院生产的HY-2055；

炭黑为卡博特的N660；

氧化锌为纳米氧化锌，且其颗粒直径为20-40nm。

实施例1

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该实施例所用的原料如下：

EPDM:100重量份、操作油:120重量份、PP:100重量份、聚氯乙烯:6重量份、炭黑:30重量份、滑石粉:20重量份、氧化锌:2重量份、硬脂酸:1重量份、抗氧剂1010:1重量份、酚醛树脂:3重量份、硫磺:0.5重量份、促进剂DM:1重量份。

(1)熔融共混：将EPDM、抗氧剂1010与PP、80重量％的操作油以及橡胶助剂(氯化聚乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM)在密炼机中进行熔融共混，具体步骤如下：将密炼机的初始温度设置为120℃，然后先将EPDM和40重量％的操作油以及橡胶助剂加入到密炼机中进行熔融共混，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到140℃时，加入PP抗氧剂1010和40重量％的操作油并继续进行熔融共混，当密炼机内的温度达到150℃出料。

(2)硫化：在双锥螺杆喂料器作用下，将步骤(1)得到的共混产物送入动态硫化挤出机中。将20重量％的操作油以及酚醛树脂和硫磺在70℃下进行预混，待酚醛树脂和硫磺充分溶解后，通过液体计量泵加入到上述动态硫化挤出机中，并将挤出机内的温度控制在190-210℃，螺杆转速控制在500rpm，得到热塑性硫化橡胶S1。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该实施例所用的原料如下：

EPDM:100重量份、操作油:50重量份、PP:50重量份、聚氯乙烯:10重量份、炭黑:30重量份、滑石粉:20重量份、氧化锌:2重量份、硬脂酸:1重量份、抗氧剂1010:1重量份、酚醛树脂:5重量份、硫磺:0.1重量份、促进剂DM:0.5重量份。

(1)熔融共混：将EPDM、抗氧剂1010与PP、85重量％的操作油以及橡胶助剂(氯化聚乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM)在密炼机中进行熔融共混，具体步骤如下：将密炼机的初始温度设置为120℃，然后先将EPDM和45重量％的操作油以及橡胶助剂加入到密炼机中进行熔融共混，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到140℃时，加入PP及抗氧剂1010和40重量％的操作油并继续进行熔融共混，当密炼机内的温度达到150℃出料。

(2)在双锥螺杆喂料器作用下，将步骤(1)得到的共混产物送入动态硫化挤出机中。将15重量％的操作油以及酚醛树脂和硫磺在70℃下进行预混，待酚醛树脂和硫磺充分溶解后，通过液体计量泵加入到上述动态硫化挤出机中，并将挤出机内的温度控制在190-210℃，螺杆转速控制在500rpm，得到热塑性硫化橡胶S2。

实施例3

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该实施例所用的原料如下：

EPDM:100重量份、操作油:100重量份、PP:80重量份、聚氯乙烯:8重量份、炭黑:30重量份、滑石粉:20重量份、氧化锌:2重量份、硬脂酸:1重量份、抗氧剂1010:1重量份、酚醛树脂:4重量份、硫磺:0.3重量份、促进剂DM:1重量份。

(1)熔融共混：将EPDM、抗氧剂1010与PP、95重量％的操作油以及橡胶助剂(氯化聚乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM)在密炼机中进行熔融共混，具体步骤如下：将密炼机的初始温度设置为120℃，然后先将EPDM和50重量％的操作油以及橡胶助剂加入到密炼机中进行熔融共混，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到140℃时，加入PP及抗氧剂1010和45重量％的操作油并继续进行熔融共混，当密炼机内的温度达到150℃出料。

(2)在双锥螺杆喂料器作用下，将步骤(1)得到的共混产物送入动态硫化挤出机中。将5重量％的操作油以及酚醛树脂和硫磺在70℃下进行预混，待酚醛树脂和硫磺充分溶解后，通过液体计量泵加入到上述动态硫化挤出机中，并将挤出机内的温度控制在190-210℃，螺杆转速控制在500rpm，得到热塑性硫化橡胶S3。

实施例4

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备热塑性硫化橡胶，不同的是，将动态硫化挤出机中的螺杆转速控制在300rpm，得到热塑性硫化橡胶S4。

实施例5

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该实施例所用的原料与实施例1相同。

(1)熔融共混：按照实施例1的方法进行熔融共混，不同的是，操作油仅在第一熔融共混过程中加入，具体步骤如下：将密炼机的初始温度设置为120℃，然后先将EPDM和80重量％的操作油以及橡胶助剂加入到密炼机中进行共混，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到140℃时，加入PP以及抗氧剂1010并继续进行熔融共混，当密炼机内的温度达到150℃出料。

(2)硫化：按照实施例1的方法进行硫化，得到热塑性硫化橡胶S5。

实施例6

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

按照实施例1的方法制备热塑性硫化橡胶，不同的是，将酚醛树脂用相同重量份的硫磺替代，并将聚氯乙烯用相同重量份的促进剂DM替代，得到热塑性硫化橡胶S6。

实施例7

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

按照实施例5的方法制备热塑性硫化橡胶，不同的是，熔融共混过程中和硫化过程中所用的操作油均为整个制备过程中操作油总量的50重量％，且第一阶段熔融共混过程和第二阶段熔融共混过程中所用的操作油均为整个制备过程中操作油总量的25重量％，得到热塑性硫化橡胶S7。

实施例8

该实施例用于说明本发明提供的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

按照实施例5的方法制备热塑性硫化橡胶，不同的是，在硫化过程中不包括将操作油以及酚醛树脂和硫磺先在70℃下进行预混的步骤，而是直接将操作油、酚醛树脂和硫磺分别加入动态硫化挤出机中，得到热塑性硫化橡胶S8。

对比例1

该对比例用于说明参比的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该对比例所用的原料与实施例1所用的原料相同。

按照CN1944497A中公开的方法制备热塑性硫化橡胶，具体步骤如下：将PP、抗氧剂1010、50重量％的EPDM、80重量％的操作油一同加入到密炼机中进行共混，密炼机的初始温度为120℃，在整个熔融共混过程中，将密炼机内的温度以20℃/min的速度进行升温，当密炼机内的温度达到150℃时出料，并通过橡胶造粒机挤出后水下切粒得到中间产品；将剩余的EPDM和聚氯乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM加入密炼机中并在120℃下进行混炼，然后通过橡胶造粒机制成橡胶母粒；再将中间产品与橡胶母粒、20重量％的操作油以及酚醛树脂和硫磺预混后加入到挤出机中，并将挤出机内的温度控制在190-210℃，螺杆转速控制在500rpm，得到参比热塑性硫化橡胶DS1。

对比例2

该对比例用于说明参比的热塑性硫化橡胶及其制备方法。

该对比例所用的原料与实施例1所用的原料相同。

将EPDM、操作油及橡胶助剂(氯化聚乙烯、炭黑、滑石粉、氧化锌、硬脂酸、促进剂DM)加入密炼机中并在120℃下进行共混，然后再将得到的混合料加入开炼机中，并加入酚醛树脂和硫磺进行开炼，得到混炼胶片。利用橡胶造粒机将混炼胶片制备成混炼胶母粒。将PP、抗氧剂1010和混炼胶母粒进行初混后，加入到动态硫化挤出机中，并将挤出机内的温度控制在190-210℃，螺杆转速控制在500rpm，得到参比热塑性硫化橡胶DS2。

测试例

测试例用于说明热塑性硫化橡胶性能的测试。

(1)拉伸强度、300％定伸强度以及拉断伸长率的测试：

按照GB/T528标准分别对热塑性硫化橡胶S1-S8以及参比热塑性硫化橡胶DS1-DS2的拉伸强度、300％定伸强度以及拉断伸长率进行测试，所得结果如表1所示。

(2)撕裂强度的测试：

按照GB/T529标准分别对热塑性硫化橡胶S1-S8以及参比热塑性硫化橡胶DS1-DS2的撕裂强度进行测试，所得结果如表1所示。

(3)邵A硬度：

按照GB/T531.1-2008标准分别对热塑性硫化橡胶S1-S8以及参比热塑性硫化橡胶DS1-DS2的邵A硬度进行测试，所得结果如表1所示。

(4)永久压缩变形：

按照GB/T7759-1996标准分别对热塑性硫化橡胶S1-S8以及参比热塑性硫化橡胶DS1-DS2的72小时永久压缩变形进行测试，其中，测试温度为70℃，所得结果如表1所示。

(5)橡胶相粒径分布：

热塑性硫化橡胶S1-S8以及参比热塑性硫化橡胶DS1-DS2的橡胶相粒径分布采用原子力显微镜进行观察，并通过软件统计尺寸大小，取80％的粒径大小来确定粒径分布范围，所得结果如表1所示。

表1

从以上结果可以看出，采用本发明提供的方法制备热塑性硫化橡胶，能够使得到的热塑性硫化橡胶中的各物料充分混合均匀，实现微米级尺寸分布，而且所述热塑性硫化橡胶还具有非常优异的力学性能。本发明提供的制备方法适用于以块状橡胶为原料的热塑性硫化橡胶的制备，并且该制备工艺简单，极具工业应用前景。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种热塑性硫化橡胶的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将橡胶、操作油和橡胶助剂进行第一阶段熔融共混，然后加入热塑性塑料和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；所述橡胶助剂中不包括硫化剂和抗氧剂；

(2)将所述共混产物与硫化剂接触并进行硫化。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述硫化剂以硫化剂的操作油溶液的形式使用。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括在所述第二阶段熔融共混的过程中加入操作油。

4.根据权利要求2或3所述的方法，其中，以步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的总用量为基准，步骤(1)中操作油的用量至少为80重量％，步骤(2)中操作油的用量至多为20重量％；优选地，以步骤(1)和步骤(2)所述的操作油的总用量为基准，步骤(1)中操作油的用量为80-95重量％，步骤(2)中操作油的用量为5-20重量％。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于100重量份的所述橡胶，所述热塑性塑料的用量为20-200重量份，所述操作油的总用量为10-150重量份，所述橡胶助剂的总用量为10-150重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-2重量份，所述硫化剂的用量为1-10重量份。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述橡胶为块状，且其体积为0.1cm³-2×10⁴cm³。

7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述橡胶选自三元乙丙橡胶、异丁烯类橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物以及乙烯-乙酸乙烯共聚物中的至少一种。

8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述热塑性塑料选自聚α-烯烃、聚苯乙烯、聚酯和聚氨酯中的至少一种。

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶为三元乙丙橡胶，且所述热塑性塑料为聚丙烯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为亚乙烯基降冰片烯，且所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-70重量％，丙烯结构单元的含量为26-42重量％，亚乙烯基降冰片烯结构单元的含量为4-8重量％。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硫化剂为酚醛树脂和硫磺的混合物；优选地，所述酚醛树脂与硫磺的重量比为0.1-100：1。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述橡胶助剂包括硫化促进剂，且所述硫化促进剂为氯丁橡胶、聚氯乙烯和氯化亚锡中的至少一种与二硫化二苯骈噻唑、次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂中的至少一种的混合物；优选地，所述氯丁橡胶、聚氯乙烯和氯化亚锡的总用量与所述二硫化二苯骈噻唑、次磺酰胺类硫化促进剂和胍类硫化促进剂的总用量的重量比为1-50：1。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。

14.根据权利要求1-3和12中任意一项所述的方法，其中，所述橡胶助剂还包括增强剂、填充剂和活化剂中的至少一种。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述增强剂为炭黑和/或白炭黑；所述填充剂为滑石粉、碳酸钙、高岭土和煅烧陶土中的至少一种；所述活化剂为氧化锌和/或硬脂酸。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述第二阶段熔融共混的温度比所述第一阶段熔融共混的温度高10-50℃；优选地，所述第一阶段熔融共混的温度为50-150℃，所述第二阶段熔融共混的温度为100-160℃。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述硫化的温度为180-210℃。

18.由权利要求1-17中任意一项所述的方法制备得到的热塑性硫化橡胶。