CN104891566A - 脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法 - Google Patents

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Abstract

一种脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，将钛酸丁酯用无水乙醇稀释，得到钛酸丁酯稀释液；乙醇水溶液用醋酸调节pH值；将经调pH值的乙醇水溶液并加入钛酸丁酯稀释液，在加入钛酸丁酯稀释液的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，得到混合溶液；放入真空干燥箱中干燥，得到的固体颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，焙烧，制得锐钛矿型纳米TiO2粉体。优点是：通过脉冲电磁场抑制水解产物粒子的团聚，有效地降低了粒子的粒度，因此不需要加入表面活性剂，避免了产物和添加剂难以分离的问题，同时不会将杂质带入反应体系，制备的锐钛矿型二氧化钛具有粒径小、粒度均匀、分散性好的优点。

Description

脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其是一种脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法。
背景技术
二氧化钛俗称“钛白粉”，自然界存在的TiO2有三种晶型：金红石型，锐钛矿型以及板钛矿型。锐钛矿型的纳米TiO2是一种优良的半导体光催化剂。其催化活性高，粒子尺寸很小，一般是低于100nm的超微细粒子，最好是低于10nm的量子尺寸粒子；粒子尺寸分布窄，呈单分散；结晶度良好，晶粒发育完整，少甚至无缺陷；此外比表面积大，无硬团聚。在光催化、空气净化、太阳能电池、紫外线吸收剂、防晒护肤化妆品、精细陶瓷及气敏传感器元件等方面有着潜在的应用前景。
目前，纳米TiO2的制备工艺总体可分为物理法和化学法。物理法是通过简单的机械粉碎细化TiO2颗粒，但是此法很难制备出超微粒子，而且在粉碎过程中容易混入杂质。化学法主要分为液相法和气相法。气相法是TiCl4原料直接在气体状态下发生物理或化学变化，制得TiO2颗粒的方法，该法虽然原料易得，但是反应温度高，设备复杂。液相法是目前工业上广泛采用制备微细粉体的方法。该法是在溶液中进行，先使二氧化钛形成粒径均一的颗粒，再经过热处理得到纳米TiO2颗粒。液相法主要包括化学沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。化学沉淀法操作简单，但是易引入杂质、粒度不易控制、产物损失也比较多。水热法制备纳米TiO2的关键问题是设备要经过高温高压，因而对材质和安全性要求较严，而且成本较高。溶胶-凝胶法是制备纳米粉体的一种低温工艺，所获得的产品具有纯度高、粒径小、粒度分布窄等优点，但是粉体颗粒团聚现象明显，通常的做法是在溶胶过程中加入表面活性剂，以降低表面能，改善粉末团聚，但是这样易造成添加剂和粉末分离困难的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种工艺简单，粒度均匀，分散性好，不引入其它杂质的脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法。
本发明的技术解决方案是：
一种脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其具体步骤如下：
1.1、取无水乙醇溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比1:1～1:3将钛酸丁酯加入无水乙醇中，搅拌5min～15min，制得钛酸丁酯稀释液；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比1:3～1:5混合均匀，配制成乙醇水溶液；
1.3、向乙醇水溶液加入冰醋酸调节乙醇水溶液pH值至3～4；
1.4、搅拌步骤1.3经调pH值的乙醇水溶液并加入钛酸丁酯稀释液，所述钛酸丁酯稀释液与乙醇水溶液的体积比为1:1～1:1.5，在加入钛酸丁酯稀释液的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为0.5min～5min，脉冲电压为300V～700V，脉冲频率为1Hz～5Hz；处理完毕后，继续搅拌30min～60min，得到混合溶液；
1.5、将步骤1.4配制的混合溶液放入真空干燥箱中，在40℃～60℃下干燥8h～16h后，100℃～110℃继续干燥8h～16h，得到固体颗粒；
1.6、将步骤1.5得到的固体颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在450℃～550℃下焙烧3h～5h，制得锐钛矿型纳米TiO2粉体。
步骤1.4搅拌乙醇水溶液时，搅拌速度为500r/min～1000r/min。
步骤1.4钛酸丁酯稀释液的加入量为20mL～30mL时，钛酸丁酯稀释液的加入速度为5mL/min～15mL/min。
本发明基于脉冲电磁场具有的间歇式、能量密度高的特点以及外场和原子团簇之间的交互作用，采用脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米TiO2粉体，该方法具有以下优点：
1、通过脉冲电磁场改变钛络合物团簇外电层电位的方式抑制水解产物粒子的团聚，有效地降低了粒子的粒度，因此不需要加入表面活性剂，避免了产物和添加剂难以分离的问题，同时不会将杂质带入反应体系，产品质量不会受到影响；
2、该方法制备的锐钛矿型二氧化钛粒度可以控制在10nm以内，具有粒径小、粒度均匀、分散性好的优点，广泛用于催化剂、涂料等领域；
3、操作过程简单，能耗低，运行费用低，设备占地面积小，工艺参数易调节，对其所处理的对象以及周围环境没有污染，是一种比较清洁环保的处理方法。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
图2是施加脉冲电磁场处理示意图；
图3是本发明制得的纳米TiO2的SEM照片；
图4是本发明制得的纳米TiO2的TEM照片；
图5是本发明制得的纳米TiO2的XRD图谱；
图6是未施加脉冲电磁场制备纳米TiO2(对应对比例1)的TEM照片；
图7是光催化降解甲基橙效果对比图。
具体实施方式
实施例1
如图1、如图2所示，制备锐钛矿型纳米TiO2的方法如下：
1.1、取一定量的无水乙醇装入烧杯作为溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:2，将钛酸丁酯加入无水乙醇中，滴加完毕，继续搅拌10min，直至混合均匀，制得钛酸丁酯稀溶液(A溶液)；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比1:4混合均匀，配制成乙醇水溶液；
1.3、向乙醇水溶液中加入适量的冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝3.5(B溶液)；
1.4、取步骤1.3经调pH值的乙醇水溶液35mL，以800r/min的速度机械搅拌，并滴入28mL钛酸丁酯稀溶液进行反应，滴加速度为10mL/min，在滴加的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为3min，脉冲电压为500V，脉冲频率为3Hz；处理完毕后，继续搅拌40min，得到黄色透明溶液；
1.5、将步骤1.4配制的黄色透明溶液放入真空干燥箱，50℃下干燥12h后，100℃继续干燥12h，得到淡黄色细小颗粒；将颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在500℃下焙烧4h，制得锐钛矿型纳米TiO2粉体，其TEM图和SEM图如图3图4所示，由图3和图4观察可知，产品粒子形貌为粒状，平均粒度为8nm左右，粒子分散性能好；其XRD图如图5所示，由图5可看出产品为典型的锐钛矿型结构，结晶度良好；该TiO2粉体BET所测比表面积为150.7m2/g。
实施例2
1.1、取一定量的无水乙醇装入烧杯作为溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:3，将钛酸丁酯加入无水乙醇中，滴加完毕，继续搅拌5min，直至混合均匀，制得钛酸丁酯稀溶液；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比为1:5混合均匀，配制成乙醇水溶液；
1.3、向乙醇水溶液中加入适量的冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝4；
1.4、取步骤1.3经调pH值的乙醇水溶液30mL，以500r/min的速度机械搅拌，并滴入30mL钛酸丁酯稀溶液进行反应，滴加速度为15mL/min，在滴加的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为0.5min，脉冲电压为300V，脉冲频率为1Hz；处理完毕后，继续搅拌30min，得到黄色透明溶液；
1.5、将步骤1.4配制的黄色透明溶液放入真空干燥箱，60℃下干燥8h后，110℃继续干燥8h，得到淡黄色细小颗粒；将颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在450℃下焙烧5h，制得纳米TiO2粉体；该TiO2粉体平均粒度为8nm左右，粒子分散性能好，是典型的锐钛矿型结构，结晶度良好；该TiO2粉体BET所测比表面积为152.8m2/g；其粒子形貌和结晶性能均与实例1相似，如图3、图4、图5所示。
实施例3
1.1、取一定量的无水乙醇装入烧杯作为溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:1，将钛酸丁酯加入无水乙醇中，滴加完毕，继续搅拌5min，直至混合均匀，制得钛酸丁酯稀溶液；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比为1:3混合均匀，配制成乙醇水溶液；
1.3、向乙醇水溶液中加入适量的冰醋酸，调节乙醇水溶液pH＝3；
1.4、取步骤1.3经调pH值的乙醇水溶液30mL，以1000r/min的速度机械搅拌,并滴入20mL钛酸丁酯稀溶液进行反应，滴加速度为5mL/min，在滴加的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为5min，脉冲电压为700V，脉冲频率为5Hz；处理完毕后，继续搅拌60min，得到黄色透明溶液；
1.5、将步骤1.4配制的黄色透明溶液放入真空干燥箱，40℃下干燥16h后，100℃继续干燥16h，得到淡黄色细小颗粒；将颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在550℃下焙烧3h，制得纳米TiO2粉体；该TiO2粉体平均粒度为8nm左右，粒子分散性能好，是典型的锐钛矿型结构，结晶度良好；该TiO2粉体BET所测比表面积为145.9m2/g；其粒子形貌和结晶性能均与实例1相似，如图3、图4、图5所示。
对比例1
1.1、取一定量的无水乙醇装入烧杯作为溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:2，将钛酸丁酯加入无水乙醇中，滴加完毕，继续搅拌10min，直至混合均匀，制得钛酸丁酯稀溶液；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比为1:4混合均匀，配制成乙醇水溶液；向乙醇水溶液中加入适量的冰醋酸，调节pH＝3.5；
1.3、以800r/min的速度机械搅拌调pH值的35mL乙醇水溶液并滴入28mL钛酸丁酯稀溶液进行反应，滴加速度为10mL/min，滴加完毕后，继续搅拌40min，得到黄色透明溶液；
1.4将步骤1.3配制的溶液放入真空干燥箱，50℃下干燥12h后，100℃继续干燥12h，得到淡黄色细小颗粒；将颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在500℃下焙烧4小时，制得纳米TiO2粉体，其TEM图如图6所示，由图6观察可知，产品粒子形貌为粒状，粒子团聚现象明显；BET所测比表面积仅为60.6m2/g。
将脉冲电磁场作用下所制备的纳米二氧化钛粉末(实施例1)和未经脉冲电磁场处理制备的二氧化钛粉末(对比例1)分别作为光催化剂在紫外灯光源照射下测定其降解甲基橙的光催化活性，结果如图7所示。结果表明，本发明中脉冲电磁场作用下所制备的锐钛矿型纳米二氧化钛粉末显示出很高的光催化活性。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是：具体步骤如下：
1.1、取无水乙醇溶剂，按照钛酸丁酯与无水乙醇的体积比1:1～1:3将钛酸丁酯加入无水乙醇中，搅拌5min～15min，制得钛酸丁酯稀释液；
1.2、将水与无水乙醇按照体积比1:3～1:5混合均匀，配制成乙醇水溶液；
1.3、向乙醇水溶液加入冰醋酸调节乙醇水溶液pH值至3～4；
1.4、搅拌步骤1.3经调pH值的乙醇水溶液并加入钛酸丁酯稀释液，所述钛酸丁酯稀释液与乙醇水溶液的体积比为1:1～1:1.5，在加入钛酸丁酯稀释液的同时对反应体系施加脉冲电磁场处理，脉冲电磁场处理时，脉冲时间为0.5min～5min，脉冲电压为300V～700V，脉冲频率为1Hz～5Hz；处理完毕后，继续搅拌30min～60min，得到混合溶液；
1.5、将步骤1.4配制的混合溶液放入真空干燥箱中，在40℃～60℃下干燥8h～16h后，100℃～110℃继续干燥8h～16h，得到固体颗粒；
1.6、将步骤1.5得到的固体颗粒研磨成粉末，放入马弗炉中，在450℃～550℃下焙烧3h～5h，制得锐钛矿型纳米TiO2粉体。
2.根据权利要求1所述的脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是：步骤1.4搅拌乙醇水溶液时，搅拌速度为500r/min～1000r/min。
3.根据权利要求1所述的脉冲电磁场制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是：步骤1.4钛酸丁酯稀释液的加入量为20mL～30mL时，钛酸丁酯稀释液的加入速度为5mL/min～15mL/min。
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