JPH11269180A - アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系 - Google Patents
アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
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- C07F5/066—Aluminium compounds with C-aluminium linkage compounds with Al linked to an element other than Al, C, H or halogen (this includes Al-cyanide linkage)
-
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、取り扱いやすく、低い温度および
約10バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系を調製す
るために用いることができるアルキルアルミニウム化合
物を提供する。 【解決手段】 一般式(I)で示される新規有機金属ア
ルミニウム化合物。 【化1】 ここで、X1、X2は、N、O、S等を介してAlに結合
するかまたは一重結合を表し、R1は、H、F、Cl
等、R2は、Alに共有結合し得るA;Z1=Hの場合、 【化2】 を表し、R3、R4、Z1、Z2は結合等を表し、ここで、
Aは、分岐または非分岐アルキル、アルキリデンまたは
アルケニリデン、n、m、p、lは0、1、qは1、2
を表す。具体的な例として、 【化5】
約10バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系を調製す
るために用いることができるアルキルアルミニウム化合
物を提供する。 【解決手段】 一般式(I)で示される新規有機金属ア
ルミニウム化合物。 【化1】 ここで、X1、X2は、N、O、S等を介してAlに結合
するかまたは一重結合を表し、R1は、H、F、Cl
等、R2は、Alに共有結合し得るA;Z1=Hの場合、 【化2】 を表し、R3、R4、Z1、Z2は結合等を表し、ここで、
Aは、分岐または非分岐アルキル、アルキリデンまたは
アルケニリデン、n、m、p、lは0、1、qは1、2
を表す。具体的な例として、 【化5】
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合反
応において共触媒として役立ち得る特定の有機金属アル
ミニウム化合物に関する。特に、本発明の改良された特
性を有する化合物は、低い温度および約10バールの圧
力においてさえも高い活性を有する新規チーグラーナッ
タ触媒または新規配位触媒系を調製するために用いるこ
とができる。
応において共触媒として役立ち得る特定の有機金属アル
ミニウム化合物に関する。特に、本発明の改良された特
性を有する化合物は、低い温度および約10バールの圧
力においてさえも高い活性を有する新規チーグラーナッ
タ触媒または新規配位触媒系を調製するために用いるこ
とができる。
【0002】
【従来の技術】一般的配位触媒系は、オレフィン性不飽
和化合物のまたはオレフィン性不飽和化合物との化学反
応において用いられるかなり多様な触媒である。これら
は、特に、配位重合およびアルケンまたはアルキンのメ
タセシス反応によりオレフィンポリマーを合成する方法
を含む。実質的に工業的に重要なプロセスは、異なる用
途のための種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエ
チレン(HDPE)または特別低い密度を有するポリエ
チレン(線状低密度ポリエチレン、LLDPE)、およ
びエチレン、プロピレンまたは他の1−アルケンおよび
アルキンのポリマーおよびコポリマーの合成である。触
媒を用いるメタセシス反応は、非対称アルケンまたはア
ルキンから意図する方法で比較的に高度に不飽和の炭化
水素化合物を調製すること、および不飽和環式炭化水素
化合物から長鎖不飽和炭化水素を得ることができる。例
えば、エラストマーの調製において、長鎖不飽和炭化水
素が用いられる。さらに、配位触媒は、例えばアルケン
の水素化または有機金属合成において用いられる。
和化合物のまたはオレフィン性不飽和化合物との化学反
応において用いられるかなり多様な触媒である。これら
は、特に、配位重合およびアルケンまたはアルキンのメ
タセシス反応によりオレフィンポリマーを合成する方法
を含む。実質的に工業的に重要なプロセスは、異なる用
途のための種々のポリエチレン、例えば、高密度ポリエ
チレン(HDPE)または特別低い密度を有するポリエ
チレン(線状低密度ポリエチレン、LLDPE)、およ
びエチレン、プロピレンまたは他の1−アルケンおよび
アルキンのポリマーおよびコポリマーの合成である。触
媒を用いるメタセシス反応は、非対称アルケンまたはア
ルキンから意図する方法で比較的に高度に不飽和の炭化
水素化合物を調製すること、および不飽和環式炭化水素
化合物から長鎖不飽和炭化水素を得ることができる。例
えば、エラストマーの調製において、長鎖不飽和炭化水
素が用いられる。さらに、配位触媒は、例えばアルケン
の水素化または有機金属合成において用いられる。
【0003】配位触媒の作用の機構の近年の科学的知識
に基づけば、各々の場合において、遷移金属化合物が、
第1の工程においてオレフィン性不飽和化合物が配位さ
れる触媒活性中心を形成することが予想される。オレフ
ィン重合は、モノマーの配位、およびその後の遷移金属
炭素または遷移金属−水素結合への挿入反応を介して進
行する。配位触媒系内のまたは触媒反応中の有機金属化
合物の存在は、触媒を活性化、または還元およびおそら
く錯体(カチオン/アニオン)のアルキル化または形成
によりその活性を維持するのに必要である。従って、こ
れらの化合物は、共触媒としても知られている。触媒活
性遷移金属原子を含む化合物が、一次触媒または予備触
媒として知られている。
に基づけば、各々の場合において、遷移金属化合物が、
第1の工程においてオレフィン性不飽和化合物が配位さ
れる触媒活性中心を形成することが予想される。オレフ
ィン重合は、モノマーの配位、およびその後の遷移金属
炭素または遷移金属−水素結合への挿入反応を介して進
行する。配位触媒系内のまたは触媒反応中の有機金属化
合物の存在は、触媒を活性化、または還元およびおそら
く錯体(カチオン/アニオン)のアルキル化または形成
によりその活性を維持するのに必要である。従って、こ
れらの化合物は、共触媒としても知られている。触媒活
性遷移金属原子を含む化合物が、一次触媒または予備触
媒として知られている。
【0004】近年、錯体開始剤系を用いる配位性重合
が、特に低圧でのエチレンの重合において、産業的に非
常に重要になった。米国のみで、1995年に8×10
9トンを超えるポリエチレンが製造された(S.W.B
igger著;Eur.Polym.J.,第32巻,
第4号,487頁,1996年)。
が、特に低圧でのエチレンの重合において、産業的に非
常に重要になった。米国のみで、1995年に8×10
9トンを超えるポリエチレンが製造された(S.W.B
igger著;Eur.Polym.J.,第32巻,
第4号,487頁,1996年)。
【0005】この分野で工業的に最も重要な触媒は、チ
ーグラーナッタ触媒である。これらは、元素周期表の遷
移群IV〜VIIの金属の化合物と、例えば、主群I〜
IIIの元素のアルキル化合物、アリール化合物または
水素化物との組み合わせからなる系である。典型的なチ
ーグラーナッタ触媒は、例えば、TiCl4とEt3Al
またはTiCl3とAlEt2Clとの反応において形成
される。これらの系は、不均一触媒であり、有機溶媒
(例えばヘプタン)中で微細懸濁物として得られる。
好ましく用いられる最も重要なアルキルアルミニウム
は、AlEt3、Al−i−Bu3、AlEt2Cl、A
lEtCl2およびAlEt2ORであり、これらは全て
大気中の酸素および湿分に非常に敏感であるので、取り
扱いが難しい。塩化チタンの代わりに、バナジウムおよ
びクロムの化合物、特定の用途ではモリブデン、コバル
ト、ロジウム、およびニッケルの化合物も特に有益であ
る。アルキルアルミニウムの代わりに、特にナトリウ
ム、リチウムおよびカドミウムの種々の他の有機金属化
合物が、チタン化合物との組み合わせにおいて有効であ
ると記載されている(H.J.Sinnら著、Poly
merisation and Insertions
aktivitaet von Aluminiumt
rialkylen und Ziegler−Nat
ta Katalysatoren, Angew.
Chem.第72巻,(1960年),522頁)。
ーグラーナッタ触媒である。これらは、元素周期表の遷
移群IV〜VIIの金属の化合物と、例えば、主群I〜
IIIの元素のアルキル化合物、アリール化合物または
水素化物との組み合わせからなる系である。典型的なチ
ーグラーナッタ触媒は、例えば、TiCl4とEt3Al
またはTiCl3とAlEt2Clとの反応において形成
される。これらの系は、不均一触媒であり、有機溶媒
(例えばヘプタン)中で微細懸濁物として得られる。
好ましく用いられる最も重要なアルキルアルミニウム
は、AlEt3、Al−i−Bu3、AlEt2Cl、A
lEtCl2およびAlEt2ORであり、これらは全て
大気中の酸素および湿分に非常に敏感であるので、取り
扱いが難しい。塩化チタンの代わりに、バナジウムおよ
びクロムの化合物、特定の用途ではモリブデン、コバル
ト、ロジウム、およびニッケルの化合物も特に有益であ
る。アルキルアルミニウムの代わりに、特にナトリウ
ム、リチウムおよびカドミウムの種々の他の有機金属化
合物が、チタン化合物との組み合わせにおいて有効であ
ると記載されている(H.J.Sinnら著、Poly
merisation and Insertions
aktivitaet von Aluminiumt
rialkylen und Ziegler−Nat
ta Katalysatoren, Angew.
Chem.第72巻,(1960年),522頁)。
【0006】HDPEを調製するための産業的に重要な
溶液重合方法の例はダウ法(Dowprocess)で
ある。
溶液重合方法の例はダウ法(Dowprocess)で
ある。
【0007】ここで、10バールを超える圧力および1
80℃を超える反応温度で炭化水素類(C8〜C9)中で
TiClxとAlR3との混合物が調製される。連続プロ
セス(140℃、30バール、TiCl4:AlR3=
1:5)中の活性は1時間当たりPE6323gである
(ダウ社の米国特許第3,491,073号,1970
年)。
80℃を超える反応温度で炭化水素類(C8〜C9)中で
TiClxとAlR3との混合物が調製される。連続プロ
セス(140℃、30バール、TiCl4:AlR3=
1:5)中の活性は1時間当たりPE6323gである
(ダウ社の米国特許第3,491,073号,1970
年)。
【0008】デュポン社が特許取得した方法において、
ハロゲン化Ti/Vが、200バールの圧力および18
0〜270℃の温度でシクロヘキサン中においてAlR
3と組み合わされる。活性は、金属1gおよび1時間当
たりPE20〜50kgであり、粘度測定により決めら
れる分子量はMη(粘度平均分子量)=1.8×10 5
g/molである(デュポン社の米国特許第2,86
2,917号,1958年;J.P.Forsman
著,Hydrocarbon Processing,
第51(11)巻,130頁(1972年))。
ハロゲン化Ti/Vが、200バールの圧力および18
0〜270℃の温度でシクロヘキサン中においてAlR
3と組み合わされる。活性は、金属1gおよび1時間当
たりPE20〜50kgであり、粘度測定により決めら
れる分子量はMη(粘度平均分子量)=1.8×10 5
g/molである(デュポン社の米国特許第2,86
2,917号,1958年;J.P.Forsman
著,Hydrocarbon Processing,
第51(11)巻,130頁(1972年))。
【0009】HDPEを調製するための産業的に重要な
懸濁重合方法の例はミツビシ法(Mitsubishi
process)である。ここでは、EDPEが、5
〜10バールおよび30〜90℃で攪拌下の反応器中、
n−ヘキサン中のチタン触媒を用いて調製される(A.
Kageyama著,Hydrocarbon Pro
cessing,第51(7)巻,115頁(1972
年))。もうひとつの例は、モンテジソン法(Mont
edison process)であり、1〜15バー
ルおよび50〜100℃で攪拌下の反応器中、軽油中の
チタン触媒を用いて行われる。活性は、Ti1g当たり
PE200kgである(A.Heath著,Chemi
cal Engineering(4月3日)66(1
972年))。 HDPEのさらなる重要な供給者はヘ
キスト社(Hoechst)である。8〜10バールお
よび80〜90℃で攪拌下の反応器中、不均一触媒(チ
タン/担体)をヘキサン中においてトリアルキルアルミ
ニウムと一緒に用いてポリエチレンを製造する(Kre
uter著、Chemical Engineerin
g,(8月5日),62(1972年))。
懸濁重合方法の例はミツビシ法(Mitsubishi
process)である。ここでは、EDPEが、5
〜10バールおよび30〜90℃で攪拌下の反応器中、
n−ヘキサン中のチタン触媒を用いて調製される(A.
Kageyama著,Hydrocarbon Pro
cessing,第51(7)巻,115頁(1972
年))。もうひとつの例は、モンテジソン法(Mont
edison process)であり、1〜15バー
ルおよび50〜100℃で攪拌下の反応器中、軽油中の
チタン触媒を用いて行われる。活性は、Ti1g当たり
PE200kgである(A.Heath著,Chemi
cal Engineering(4月3日)66(1
972年))。 HDPEのさらなる重要な供給者はヘ
キスト社(Hoechst)である。8〜10バールお
よび80〜90℃で攪拌下の反応器中、不均一触媒(チ
タン/担体)をヘキサン中においてトリアルキルアルミ
ニウムと一緒に用いてポリエチレンを製造する(Kre
uter著、Chemical Engineerin
g,(8月5日),62(1972年))。
【0010】初期段階においては、この不均一性が触媒
活性(「触媒表面」)の主な要因となると考えられてい
たが、その後同じ効果を有する可溶性(均一)系触媒が
見つかった。
活性(「触媒表面」)の主な要因となると考えられてい
たが、その後同じ効果を有する可溶性(均一)系触媒が
見つかった。
【0011】すなわち、例えば、二塩化ビス(シクロペ
ンタジエニル)チタン(cp2TiCl2)または塩化バ
ナジル(VOCl3)を塩化ジエチルアルミニウム(E
t2AlCl)またはアルミノキサン([−OAl(C
H3)−]n)と組み合わせることにより均一系チーグラ
ーナッタ触媒が形成される。さらなる重要な均質触媒系
はcp2ZrMe2/アルミノキサン(均一)である。
ンタジエニル)チタン(cp2TiCl2)または塩化バ
ナジル(VOCl3)を塩化ジエチルアルミニウム(E
t2AlCl)またはアルミノキサン([−OAl(C
H3)−]n)と組み合わせることにより均一系チーグラ
ーナッタ触媒が形成される。さらなる重要な均質触媒系
はcp2ZrMe2/アルミノキサン(均一)である。
【0012】MgCl2担持TiCl4触媒系が1970
年に見つかり、第2世代触媒系として呼ばれた。この不
均一系の例は、MgCl2/AlR3/TiCl4であ
る。触媒活性はTi1g当たり1時間当たりPE200
kgである(A.D.JenkinsおよびA.Led
with著,Reactivity, Mechani
sm and Structure in Polym
er Chemistry)。
年に見つかり、第2世代触媒系として呼ばれた。この不
均一系の例は、MgCl2/AlR3/TiCl4であ
る。触媒活性はTi1g当たり1時間当たりPE200
kgである(A.D.JenkinsおよびA.Led
with著,Reactivity, Mechani
sm and Structure in Polym
er Chemistry)。
【0013】これらの既知の触媒系は、高温および10
バールを超える圧力においてしか用いることができなか
った。それにも拘わらず、いずれの場合において満足で
きる触媒活性が達成されないという不利益を有する。
バールを超える圧力においてしか用いることができなか
った。それにも拘わらず、いずれの場合において満足で
きる触媒活性が達成されないという不利益を有する。
【0014】開発された広い範囲の種々の方法において
これらの触媒および関連するタイプの触媒を実際に用い
ることにより、非常に異なる特性を有することがある生
成物を得ることができる。一般的に材料として重要であ
ることが知られているオレフィンポリマーの場合、利用
性および適用分野は、その特性故に、まず、用いるモノ
マーの種類、またはコモノマーの選択および比率、およ
びポリマーを特徴付ける典型的物理的特性、例えば、平
均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶性、密
度、ポリマー中の官能基の存在、などに依存し、第2
に、方法により決められる特性、例えば、低分子量不純
物の含量および触媒残さの存在に依存し、最後に費用に
依存する。
これらの触媒および関連するタイプの触媒を実際に用い
ることにより、非常に異なる特性を有することがある生
成物を得ることができる。一般的に材料として重要であ
ることが知られているオレフィンポリマーの場合、利用
性および適用分野は、その特性故に、まず、用いるモノ
マーの種類、またはコモノマーの選択および比率、およ
びポリマーを特徴付ける典型的物理的特性、例えば、平
均分子量、分子量分布、分岐度、架橋度、結晶性、密
度、ポリマー中の官能基の存在、などに依存し、第2
に、方法により決められる特性、例えば、低分子量不純
物の含量および触媒残さの存在に依存し、最後に費用に
依存する。
【0015】配位触媒系の性能を判定する決定因子は、
所望の生成物物性の実現のみならず、触媒系の活性、す
なわち規定量のオレフィンの経済的転化に必要な触媒の
量、単位時間当たりに製造される生成物の量、および生
成物収率、触媒の損失および触媒の再利用性等である。
この理由故に、できるだけ高い生産性を有するが、ポリ
マーの低分岐度への高度の特異性および高度の立体規則
性を有する触媒系が求められている。
所望の生成物物性の実現のみならず、触媒系の活性、す
なわち規定量のオレフィンの経済的転化に必要な触媒の
量、単位時間当たりに製造される生成物の量、および生
成物収率、触媒の損失および触媒の再利用性等である。
この理由故に、できるだけ高い生産性を有するが、ポリ
マーの低分岐度への高度の特異性および高度の立体規則
性を有する触媒系が求められている。
【0016】しかしながら、もう一つの重要な因子は、
触媒またはその成分の安定性および取り扱い性である。
実質的に全ての既知の配位触媒が、空気および湿分に極
めて敏感である。(大気中の)酸素および/または水へ
さらすことにより、配位触媒の活性が低下し、または不
可逆的に破壊する。従って、配位触媒は、調製、貯蔵お
よび使用中に空気および湿分への露出から厳格に保護さ
れなくてはならず、それが当然、取り扱いをより困難に
し、費用を増加させる。
触媒またはその成分の安定性および取り扱い性である。
実質的に全ての既知の配位触媒が、空気および湿分に極
めて敏感である。(大気中の)酸素および/または水へ
さらすことにより、配位触媒の活性が低下し、または不
可逆的に破壊する。従って、配位触媒は、調製、貯蔵お
よび使用中に空気および湿分への露出から厳格に保護さ
れなくてはならず、それが当然、取り扱いをより困難に
し、費用を増加させる。
【0017】一般的触媒系は、電子リッチな元素(例え
ば酸素または窒素)を分子中に含む物質にも敏感であ
る。アルコールおよびアミンのような化合物または、ポ
リマーのコモノマーまたは添加剤として有用な極性モノ
マーが触媒を失活させる。
ば酸素または窒素)を分子中に含む物質にも敏感であ
る。アルコールおよびアミンのような化合物または、ポ
リマーのコモノマーまたは添加剤として有用な極性モノ
マーが触媒を失活させる。
【0018】この点についてより敏感でそのためにより
取り扱い難いのは、活性化剤または共触媒として用いら
れる有機金属化合物、特に、この目的のために主に用い
られるアルキルアルミニウム化合物である。強度の感受
性および自発引火性故に、これらの化合物が実際に深刻
な問題を提供する。
取り扱い難いのは、活性化剤または共触媒として用いら
れる有機金属化合物、特に、この目的のために主に用い
られるアルキルアルミニウム化合物である。強度の感受
性および自発引火性故に、これらの化合物が実際に深刻
な問題を提供する。
【0019】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、感受性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系
中の活性化成分として適当であると共に、特に改良され
た使用特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供
することである。さらに、これらの化合物は低い感受性
を有し、そのために取り扱いやすいものである。
は、感受性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系
中の活性化成分として適当であると共に、特に改良され
た使用特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供
することである。さらに、これらの化合物は低い感受性
を有し、そのために取り扱いやすいものである。
【0020】
【課題を解決するための手段】この目的は、下記一般式
(I)で示される新規化合物によって達成される。
(I)で示される新規化合物によって達成される。
【0021】
【化3】 ここで式中、X1は、NH、NH2 *、NH−A*、N−
A、N(A)2 *、O、OA*、O−アリール*、S、SA
*、P、P(A)2 *、または一重結合を表し、X2は、N
H、N−A、O、S、PAまたは、Al(R1)3に配位
しているX1、または一重結合を表し、R1は、H;n=
0の場合はHal;Alに共有結合し得るA;X1=O
の場合はSi(A)3を表し、R2は、Alに共有結合し
得るA;Z1=Hの場合、CH2−CH=CH、CH2−
C≡C;
A、N(A)2 *、O、OA*、O−アリール*、S、SA
*、P、P(A)2 *、または一重結合を表し、X2は、N
H、N−A、O、S、PAまたは、Al(R1)3に配位
しているX1、または一重結合を表し、R1は、H;n=
0の場合はHal;Alに共有結合し得るA;X1=O
の場合はSi(A)3を表し、R2は、Alに共有結合し
得るA;Z1=Hの場合、CH2−CH=CH、CH2−
C≡C;
【0022】
【化4】 ;を表し、R3およびR4は、互いに独立して、結合また
はR2またはSi(A)3またはSi(A)2を表し、Z1
は、結合、またはR2に結合したHを表し、Z2は、結
合、またはR2もしくはR3に結合したHを表し、ここ
で、Aは、分岐または非分岐C1〜C7アルキル、C1〜
C7アルキリデンまたはC1〜C7アルケニリデンを表
し、アリールは、フェニル、ナフチルを表し、Halは
F、Clを表し、そして互いに独立して、nは0、1を
表し、mは0、1を表し、pは0、1を表し、qは1、
2を表し、およびlは0、1を表し、ここで、配位結合
が、X1、X2とAlの間に存在することが可能で、
R1、R2、R3、R4、X1、X2、Z1およびZ2は、それ
ぞれ互いに独立して、分子の異なる部位において前記の
意味の任意のいずれかを取り得、X1は、l=0でR1、
R 2、R3またはR4が存在しない場合、*で示される意
味のみを表す。
はR2またはSi(A)3またはSi(A)2を表し、Z1
は、結合、またはR2に結合したHを表し、Z2は、結
合、またはR2もしくはR3に結合したHを表し、ここ
で、Aは、分岐または非分岐C1〜C7アルキル、C1〜
C7アルキリデンまたはC1〜C7アルケニリデンを表
し、アリールは、フェニル、ナフチルを表し、Halは
F、Clを表し、そして互いに独立して、nは0、1を
表し、mは0、1を表し、pは0、1を表し、qは1、
2を表し、およびlは0、1を表し、ここで、配位結合
が、X1、X2とAlの間に存在することが可能で、
R1、R2、R3、R4、X1、X2、Z1およびZ2は、それ
ぞれ互いに独立して、分子の異なる部位において前記の
意味の任意のいずれかを取り得、X1は、l=0でR1、
R 2、R3またはR4が存在しない場合、*で示される意
味のみを表す。
【0023】式(I)で示される分子内安定化有機金属
アルミニウム化合物が、配位触媒系中の成分として非常
に有用であることが発見された。
アルミニウム化合物が、配位触媒系中の成分として非常
に有用であることが発見された。
【0024】すなわち、本発明は、配位触媒系中の成分
としての式(I)で示される分子内安定化有機金属アル
ミニウム化合物の使用、および式(I)で示される化合
物を含む配位触媒系を提供する。
としての式(I)で示される分子内安定化有機金属アル
ミニウム化合物の使用、および式(I)で示される化合
物を含む配位触媒系を提供する。
【0025】特に、本発明は、チーグラーナッタ触媒中
の成分としての式(I)で示される化合物の使用を提供
する。
の成分としての式(I)で示される化合物の使用を提供
する。
【0026】本発明によれば、一般式(I)で示される
化合物を含む配位触媒系は、元素周期表の遷移群IV〜
VIIIの遷移金属化合物と組み合わせた形態である。
化合物を含む配位触媒系は、元素周期表の遷移群IV〜
VIIIの遷移金属化合物と組み合わせた形態である。
【0027】本発明による一般式(I)で示される化合
物を含む配位触媒系と遷移金属化合物との組み合わせ
は、特に、TiCl4およびVCl4からなる群より選択
される化合物が存在するものである。
物を含む配位触媒系と遷移金属化合物との組み合わせ
は、特に、TiCl4およびVCl4からなる群より選択
される化合物が存在するものである。
【0028】本発明は、また、重合によりポリマーを合
成する方法において、前記配位触媒系を用いる方法も提
供する。特に、これらは、ポリエチレンを合成するため
の方法、好ましくは高分子量ポリエチレンを合成するた
めの方法である。
成する方法において、前記配位触媒系を用いる方法も提
供する。特に、これらは、ポリエチレンを合成するため
の方法、好ましくは高分子量ポリエチレンを合成するた
めの方法である。
【0029】
【発明の実施の形態】本発明の式(I)で示される化合
物は、元素周期表のIIIa族元素としてのアルミニウ
ムが、各々の場合に、環系の員である環式構造を採り得
る。しかしながら、それらは、種々の有機基が、互いに
独立して、アルミニウム原子に共有結合または配位結合
している化合物であることができる。
物は、元素周期表のIIIa族元素としてのアルミニウ
ムが、各々の場合に、環系の員である環式構造を採り得
る。しかしながら、それらは、種々の有機基が、互いに
独立して、アルミニウム原子に共有結合または配位結合
している化合物であることができる。
【0030】環式構造を有さない式(I)で示される化
合物においては、アルミニウムが、各々の場合に、有機
金属化合物の中心原子である。
合物においては、アルミニウムが、各々の場合に、有機
金属化合物の中心原子である。
【0031】式(I)で示される環式と非環式の両方の
化合物において、アルミニウムに直接隣接している原子
は炭素、窒素、酸素、硫黄または燐原子であり得る。ア
ルミニウムに隣接しているこれらの原子のうちで、少な
くとも一つがアルミニウムに配位結合することができ
る。そのような隣接原子は、一つまたは二つのアルキ
ル、アルケニルまたはアリール基により置換され得る。
異なる置換およびO、N、SまたはP原子を介するさら
なる配位の場合、中心アルミニウム原子はキラルの中心
になる。キラル中心は、例えばプロピレンの立体制御重
合および共重合を可能にする。
化合物において、アルミニウムに直接隣接している原子
は炭素、窒素、酸素、硫黄または燐原子であり得る。ア
ルミニウムに隣接しているこれらの原子のうちで、少な
くとも一つがアルミニウムに配位結合することができ
る。そのような隣接原子は、一つまたは二つのアルキ
ル、アルケニルまたはアリール基により置換され得る。
異なる置換およびO、N、SまたはP原子を介するさら
なる配位の場合、中心アルミニウム原子はキラルの中心
になる。キラル中心は、例えばプロピレンの立体制御重
合および共重合を可能にする。
【0032】アルケニルまたはアルキル置換基は、直鎖
状または分岐鎖状であって、1〜7の炭素原子を有する
ことができる。それらは、環の一部でもあり得る。好ま
しいのは、メチル、エチル、n−およびi−プロピル、
2−プロペニル、2−プロピニル、n−、2−およびt
−ブチル、2−および3−ブテニル、1,3−ブタジエ
ニル、n−、2−および3−ペンチル、2,2−ジメチ
ルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2
−、3−および4−ペンテニル、1,3−、1,4−お
よび2,4−ペンタジエニル、n−、2−および3−ヘ
キシル、2−および3−メチルペンチル、2,2−およ
び3,3−ジメチルブチルおよび2−エチルブチルから
なる群より選択される炭素原子数1〜6のアルケニルお
よびアルキル基である。特に好ましいのは非分岐アルキ
ルおよびアルケニル基である。そのようなアルキル基
は、式(I)中において符号Aにより表される。環式化
合物の場合、好ましいのは、アルミニウムが環内に組み
込まれている5−および6−員環系を有するものであ
る。
状または分岐鎖状であって、1〜7の炭素原子を有する
ことができる。それらは、環の一部でもあり得る。好ま
しいのは、メチル、エチル、n−およびi−プロピル、
2−プロペニル、2−プロピニル、n−、2−およびt
−ブチル、2−および3−ブテニル、1,3−ブタジエ
ニル、n−、2−および3−ペンチル、2,2−ジメチ
ルプロピル、2−メチルブチル、3−メチルブチル、2
−、3−および4−ペンテニル、1,3−、1,4−お
よび2,4−ペンタジエニル、n−、2−および3−ヘ
キシル、2−および3−メチルペンチル、2,2−およ
び3,3−ジメチルブチルおよび2−エチルブチルから
なる群より選択される炭素原子数1〜6のアルケニルお
よびアルキル基である。特に好ましいのは非分岐アルキ
ルおよびアルケニル基である。そのようなアルキル基
は、式(I)中において符号Aにより表される。環式化
合物の場合、好ましいのは、アルミニウムが環内に組み
込まれている5−および6−員環系を有するものであ
る。
【0033】適当なアリール置換基はフェニルおよびナ
フチルである、アリール置換基は、好ましくは、環の一
部である。それらは、アルミニウムへの共有または配位
結合を形成しているN、O、SまたはPのようなヘテロ
原子に直接、またはアルキルスペーサーを介して結合す
ることができる。しかしながら、それらはアルミニウム
原子に直接結合することもできる。
フチルである、アリール置換基は、好ましくは、環の一
部である。それらは、アルミニウムへの共有または配位
結合を形成しているN、O、SまたはPのようなヘテロ
原子に直接、またはアルキルスペーサーを介して結合す
ることができる。しかしながら、それらはアルミニウム
原子に直接結合することもできる。
【0034】水素、ハロゲン原子またはトリアルキルシ
リル基を、アルミニウムに隣接せず環の一部でない原子
に結合することもできる。適当なハロゲン原子は、フッ
素および塩素であり、好ましくは塩素である。特に好ま
しいのは水素原子である。他の適当なアルミニウム化合
物は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子がアルミニウ
ムに結合しているものである。この場合、アルキル基、
好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基を、さらなる
非環置換基としてアルミニウム原子に結合させることが
できる。本発明によれば、トリアルキルシリル基を含む
化合物は、酸素原子を介してアルミニウムへのこれらの
結合を有する。
リル基を、アルミニウムに隣接せず環の一部でない原子
に結合することもできる。適当なハロゲン原子は、フッ
素および塩素であり、好ましくは塩素である。特に好ま
しいのは水素原子である。他の適当なアルミニウム化合
物は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子がアルミニウ
ムに結合しているものである。この場合、アルキル基、
好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基を、さらなる
非環置換基としてアルミニウム原子に結合させることが
できる。本発明によれば、トリアルキルシリル基を含む
化合物は、酸素原子を介してアルミニウムへのこれらの
結合を有する。
【0035】良好な配位触媒特性は、式(I)中で、n
が例えば0であって、Z2、R3およびR4は結合、R2は
CH2−CH=CHおよびCH2−C≡Cから選択される
不飽和基、およびZ1はR2に結合している水素である場
合の式(I)の化合物を用いることにより達成される。
が例えば0であって、Z2、R3およびR4は結合、R2は
CH2−CH=CHおよびCH2−C≡Cから選択される
不飽和基、およびZ1はR2に結合している水素である場
合の式(I)の化合物を用いることにより達成される。
【0036】特に良好な配位触媒特性は、フェニルまた
はナフチルのような芳香環が、環の一部であるヘテロ原
子を介して、またはアルミニウム原子と芳香環との間の
スペーサーとして作用するアルキル基を介して式(I)
で示される化合物のアルミニウム含有環内に組み込まれ
ている系により示される。
はナフチルのような芳香環が、環の一部であるヘテロ原
子を介して、またはアルミニウム原子と芳香環との間の
スペーサーとして作用するアルキル基を介して式(I)
で示される化合物のアルミニウム含有環内に組み込まれ
ている系により示される。
【0037】本発明の化合物は、さらの他の有機アルミ
ニウム化合物に対して少なくとも一つの配位結合が存在
するものも含む。この他の有機アルミニウム化合物は、
単純なトリアルキルアルミニウム化合物または同等の化
合物であることができる。
ニウム化合物に対して少なくとも一つの配位結合が存在
するものも含む。この他の有機アルミニウム化合物は、
単純なトリアルキルアルミニウム化合物または同等の化
合物であることができる。
【0038】適当な式(I)で示される化合物は、中心
アルミニウム原子上に、少なくともその一つが配位され
化合物の安定化に貢献する可能性が高い四つの置換基を
有する。
アルミニウム原子上に、少なくともその一つが配位され
化合物の安定化に貢献する可能性が高い四つの置換基を
有する。
【0039】本発明の化合物は、有機金属化合物を調製
する当業者に良く知られた方法により合成することがで
きる。そのような化合物を合成する方法が、例えば、
G.Baehr、P.Burba著,Methoden
der organischen Chemie,第
XIII/4巻(Georg Thieme Verl
ag シュツットガルト (1970年))に記載され
ている。これらの化合物の合成は、既知であり前記反応
に適した反応条件下で行うことができる。しかしなが
ら、それ自体知られておりそこに詳細には記載されてい
ない変更を設けることもできる。合成の詳細について
は、さらにDE 38 17 090 A1およびDE
37 26 485 A1またはChem. Be
r. 第124巻,1113〜1119頁(1971
年)に記載されている。
する当業者に良く知られた方法により合成することがで
きる。そのような化合物を合成する方法が、例えば、
G.Baehr、P.Burba著,Methoden
der organischen Chemie,第
XIII/4巻(Georg Thieme Verl
ag シュツットガルト (1970年))に記載され
ている。これらの化合物の合成は、既知であり前記反応
に適した反応条件下で行うことができる。しかしなが
ら、それ自体知られておりそこに詳細には記載されてい
ない変更を設けることもできる。合成の詳細について
は、さらにDE 38 17 090 A1およびDE
37 26 485 A1またはChem. Be
r. 第124巻,1113〜1119頁(1971
年)に記載されている。
【0040】本発明の化合物は、驚くべきことに、酸
素、特に空気、および湿分に対して全く安定であること
がわかった。このことは、これらの化合物を用いて調製
される配位触媒にも適用される。さらに、対応する配位
触媒系は、反応条件下に特に高度の安定性を有する。そ
れらは、遊離電子対を有する化合物、特に硫黄、酸素ま
たは窒素のようなヘテロ原子を含む化合物による失活を
ほとんど受けにくい。これらの触媒系は、重合反応、特
にオレフィン重合反応において極めて特別の有利な特性
を有する。
素、特に空気、および湿分に対して全く安定であること
がわかった。このことは、これらの化合物を用いて調製
される配位触媒にも適用される。さらに、対応する配位
触媒系は、反応条件下に特に高度の安定性を有する。そ
れらは、遊離電子対を有する化合物、特に硫黄、酸素ま
たは窒素のようなヘテロ原子を含む化合物による失活を
ほとんど受けにくい。これらの触媒系は、重合反応、特
にオレフィン重合反応において極めて特別の有利な特性
を有する。
【0041】すなわち、遷移群IVおよびVIIIの遷
移金属化合物、特にチタンおよびバナジウムの化合物が
用いられる配位触媒系において本発明の化合物を用いる
と、特に良好な重合結果が得られることが発見された。
実際、特に高い活性を有する触媒系および高い分子量を
有し同時に均一構造を有する重合生成物の両方が得られ
る。特に有利な特性が、一つまたは二つのヘテロ原子を
含む本発明の化合物により提供される。例えば、エチレ
ンの重合において106を超える分子量Mηを有する高
分子生成物が得られる。極めて特別の優れた結果が、対
応するVCl4触媒系を用いて達成される。特に良好な
結果が、窒素または酸素原子が環中のアルミニウム原子
に隣接して配され、場合によっては芳香環がアルミニウ
ム含有環の一部である環式アルキルアルミニウムにより
VCl4が活性化される系により達成される。優れた活
性増加が、表1中においてAlO2およびAlN10と
表示される化合物によって達成される。TiCl4の存
在下およびVCl4使用の両方においても高分子量生成
物が高収率で得られる。
移金属化合物、特にチタンおよびバナジウムの化合物が
用いられる配位触媒系において本発明の化合物を用いる
と、特に良好な重合結果が得られることが発見された。
実際、特に高い活性を有する触媒系および高い分子量を
有し同時に均一構造を有する重合生成物の両方が得られ
る。特に有利な特性が、一つまたは二つのヘテロ原子を
含む本発明の化合物により提供される。例えば、エチレ
ンの重合において106を超える分子量Mηを有する高
分子生成物が得られる。極めて特別の優れた結果が、対
応するVCl4触媒系を用いて達成される。特に良好な
結果が、窒素または酸素原子が環中のアルミニウム原子
に隣接して配され、場合によっては芳香環がアルミニウ
ム含有環の一部である環式アルキルアルミニウムにより
VCl4が活性化される系により達成される。優れた活
性増加が、表1中においてAlO2およびAlN10と
表示される化合物によって達成される。TiCl4の存
在下およびVCl4使用の両方においても高分子量生成
物が高収率で得られる。
【0042】本発明では、全ての触媒系が非常に高い分
子量のポリエチレンを提供する。これは、重合中に、触
媒中心からポリマー鎖を破壊する反応の程度が低いこと
を意味している。
子量のポリエチレンを提供する。これは、重合中に、触
媒中心からポリマー鎖を破壊する反応の程度が低いこと
を意味している。
【0043】全体として、本発明の配位触媒系は、オレ
フィン重合において特に高い特異性を示し、分子量が高
く分子量分布の狭い生成物を提供する。このことは、反
応方法および用いる反応原料にも依存するが、反応条件
を必要により最適化することが当業者にとって一般的に
行われる。
フィン重合において特に高い特異性を示し、分子量が高
く分子量分布の狭い生成物を提供する。このことは、反
応方法および用いる反応原料にも依存するが、反応条件
を必要により最適化することが当業者にとって一般的に
行われる。
【0044】本発明により式(I)で示される化合物
を、配位触媒系中の活性化化合物として用いることは、
今まで一般的であった有機金属化合物、特に比較的不安
定で危険性の高いアルキルアルミニウムの使用に類似す
るもので、その置換である。
を、配位触媒系中の活性化化合物として用いることは、
今まで一般的であった有機金属化合物、特に比較的不安
定で危険性の高いアルキルアルミニウムの使用に類似す
るもので、その置換である。
【0045】この触媒系の高い活性により、所定量の触
媒を用いてより多くの生成物を形成することができ、ま
たは触媒の量を大幅に減少することが可能になる。後者
の結果、生成物からより少ない触媒を分離すればよく、
また、生成物中により少ない触媒が残る。さらに、触媒
消費量が少ないので費用を低下させることができる。費
用は、触媒系の定性的および定量的組成、使用するモノ
マー、反応条件および重合における操作方法のような種
々の他の因子によって影響されるが、使用される触媒
は、活性を維持するために必要とされる保護的手段だけ
であっても、かなりの役割を果たし得る。本発明の有機
アルミニウム化合物は多種であるので、当業者は、通常
の実験により目的のために最も好適な触媒を容易に決定
および最適化することができる。
媒を用いてより多くの生成物を形成することができ、ま
たは触媒の量を大幅に減少することが可能になる。後者
の結果、生成物からより少ない触媒を分離すればよく、
また、生成物中により少ない触媒が残る。さらに、触媒
消費量が少ないので費用を低下させることができる。費
用は、触媒系の定性的および定量的組成、使用するモノ
マー、反応条件および重合における操作方法のような種
々の他の因子によって影響されるが、使用される触媒
は、活性を維持するために必要とされる保護的手段だけ
であっても、かなりの役割を果たし得る。本発明の有機
アルミニウム化合物は多種であるので、当業者は、通常
の実験により目的のために最も好適な触媒を容易に決定
および最適化することができる。
【0046】前述したように、式(I)で示される本発
明の化合物は、有利に同様に安定な配位触媒系を提供
し、今まで知られている系における場合よりも、調製、
貯蔵および使用の問題を低下させる比較的安定な化合物
である。
明の化合物は、有利に同様に安定な配位触媒系を提供
し、今まで知られている系における場合よりも、調製、
貯蔵および使用の問題を低下させる比較的安定な化合物
である。
【0047】触媒の調製および使用は、それぞれの系お
よびそれぞれの使用に一般的であるそれ自体知られてい
る方法において実施される。通常、不均一触媒を用いる
オレフィンの重合およびメタセシス反応は、気相または
液相で行われる。必要な場合、担持された予備触媒が触
媒的遷移金属化合物および担持材料からまず調製され、
これは、必要であれば一般的方法により活性化または予
備活性化され、次に、適当な場合は、溶媒中、例えばペ
ンタン、ヘキサンまたはトルエンのような炭化水素中に
懸濁される。共触媒の添加は、これも一般的であるよう
に、モノマーの反応直前に、またはその場で後者の存在
下に行われる。反応の制御、および反応生成物の単離お
よび処理は、通常の方法で従来と同様に行われる。
よびそれぞれの使用に一般的であるそれ自体知られてい
る方法において実施される。通常、不均一触媒を用いる
オレフィンの重合およびメタセシス反応は、気相または
液相で行われる。必要な場合、担持された予備触媒が触
媒的遷移金属化合物および担持材料からまず調製され、
これは、必要であれば一般的方法により活性化または予
備活性化され、次に、適当な場合は、溶媒中、例えばペ
ンタン、ヘキサンまたはトルエンのような炭化水素中に
懸濁される。共触媒の添加は、これも一般的であるよう
に、モノマーの反応直前に、またはその場で後者の存在
下に行われる。反応の制御、および反応生成物の単離お
よび処理は、通常の方法で従来と同様に行われる。
【0048】既述したように、有機アルミニウム化合物
の安定性が増加し、そして得られた触媒化合物の敏感性
がかなり低下したことにより、全てのプロセス工程がか
なり容易になり、保護および安全手段が厳しくない条件
下でも実施することが可能になる。
の安定性が増加し、そして得られた触媒化合物の敏感性
がかなり低下したことにより、全てのプロセス工程がか
なり容易になり、保護および安全手段が厳しくない条件
下でも実施することが可能になる。
【0049】従って、本発明により有利な特性を有し、
特定の用途にも適用し得る新規触媒系が利用可能にな
る。
特定の用途にも適用し得る新規触媒系が利用可能にな
る。
【0050】本発明を以下の実施例により説明する。し
かしながら、本発明の主題は実施例に制限されず、当業
者は開示された情報に基づき本発明のより広い適用性を
理解することができるであろう。
かしながら、本発明の主題は実施例に制限されず、当業
者は開示された情報に基づき本発明のより広い適用性を
理解することができるであろう。
【0051】
【実施例】実施例1 オートクレーブを5×10-3の高真空に1時間ひき、続
いてアルゴンを充填し、30℃の反応温度に温度調節す
る。溶媒としてヘプタン480mlを導入し、オートク
レーブ内の温度が所望の一定値になるまで約15分間温
度調節する。
いてアルゴンを充填し、30℃の反応温度に温度調節す
る。溶媒としてヘプタン480mlを導入し、オートク
レーブ内の温度が所望の一定値になるまで約15分間温
度調節する。
【0052】同時に、回転式フラスコ内で触媒溶液を調
製する。VCl4に基づいて5倍過剰に相当する403
mgの共触媒AlOO4(194.21g/mol)
(この共触媒の化学構造を表に示す)を、溶媒20ml
と共にフラスコに入れる。次に、激しく攪拌しつつ、ヘ
キサン中に溶解したVCl480mg(VCl4の0.8
3モルヘキサン溶液0.5ml)を滴下して、直ちに褐
黒色沈殿を得る。10分間攪拌後、この混合物を温度調
節されたオートクレーブに導入する。
製する。VCl4に基づいて5倍過剰に相当する403
mgの共触媒AlOO4(194.21g/mol)
(この共触媒の化学構造を表に示す)を、溶媒20ml
と共にフラスコに入れる。次に、激しく攪拌しつつ、ヘ
キサン中に溶解したVCl480mg(VCl4の0.8
3モルヘキサン溶液0.5ml)を滴下して、直ちに褐
黒色沈殿を得る。10分間攪拌後、この混合物を温度調
節されたオートクレーブに導入する。
【0053】触媒溶液を溶媒と混合し、オートクレーブ
内で攪拌機速度を700rpmとしてさらに50秒間攪
拌してから、エチレンを10バールで圧力弁を通してオ
ートクレーブ内に注入する。
内で攪拌機速度を700rpmとしてさらに50秒間攪
拌してから、エチレンを10バールで圧力弁を通してオ
ートクレーブ内に注入する。
【0054】1時間後、加圧を排出し空気が入るように
することにより反応を停止する。
することにより反応を停止する。
【0055】得られたポリエチレンから溶媒をデカンテ
ーションし、残っている生成物をメタノールで洗う。デ
カンテーションされた溶液は、ガスクロマトグラフィー
により低分子量成分について分析する。
ーションし、残っている生成物をメタノールで洗う。デ
カンテーションされた溶液は、ガスクロマトグラフィー
により低分子量成分について分析する。
【0056】得られた生成物は細かい白色のポリエチレ
ン粉末である。
ン粉末である。
【0057】反応は溶媒としてトルエンを用いて行うこ
ともできる。実験結果: 上記のように共触媒AlOO4を用いた結
果、ポリエチレン収率は110g、触媒活性は8.7k
gPE/g−V・hであった。 比較:ヘプタン中で共触媒AlO2用いた結果、ポリエ
チレン収率は90g、触媒活性は7.0kgPE/g−
V・hであった。
ともできる。実験結果: 上記のように共触媒AlOO4を用いた結
果、ポリエチレン収率は110g、触媒活性は8.7k
gPE/g−V・hであった。 比較:ヘプタン中で共触媒AlO2用いた結果、ポリエ
チレン収率は90g、触媒活性は7.0kgPE/g−
V・hであった。
【0058】さらに、同一または類似の条件下に得られ
た実験結果を表1に示す。この表は、本発明によるアル
ミニウム共触媒および触媒としてのTiCl4の存在下
に行って実験も含む。
た実験結果を表1に示す。この表は、本発明によるアル
ミニウム共触媒および触媒としてのTiCl4の存在下
に行って実験も含む。
【0059】表1中の反応条件は次の通りである。 エチレン圧:10バール 反応温度:30℃ 反応時間:60分 触媒濃度:TiCl4は5.3×10-4mol/l、V
Cl4は8.3×10-4mol/l 触媒/共触媒比:1.5 溶媒体積:500ml 表1中の略語は次の通りである。 溶媒:SOL ヘプタン:H トルエン:T 活性:A[kg PE/g Ti(V) h] 反応無し:nR 融点:TM[℃](DSC、2回目のラン) 分子量:Mη[g/mol] デカリン中で粘度計に
より135℃で測定しPE検量曲線から決められる(c
=0.03g/dl)。 *1:反応は50℃においてのみ起こる。 *2:50℃で2倍の濃度でも反応は起こらない。 *3:250秒後に反応停止。 *4:1850秒後に反応停止。 *5:500秒後に反応停止。 *6:30分後に反応停止。 *7:反応は50℃で2倍の濃度においてのみ起こる;
10分後に反応停止。 *8:50℃においても反応は起こらない。
Cl4は8.3×10-4mol/l 触媒/共触媒比:1.5 溶媒体積:500ml 表1中の略語は次の通りである。 溶媒:SOL ヘプタン:H トルエン:T 活性:A[kg PE/g Ti(V) h] 反応無し:nR 融点:TM[℃](DSC、2回目のラン) 分子量:Mη[g/mol] デカリン中で粘度計に
より135℃で測定しPE検量曲線から決められる(c
=0.03g/dl)。 *1:反応は50℃においてのみ起こる。 *2:50℃で2倍の濃度でも反応は起こらない。 *3:250秒後に反応停止。 *4:1850秒後に反応停止。 *5:500秒後に反応停止。 *6:30分後に反応停止。 *7:反応は50℃で2倍の濃度においてのみ起こる;
10分後に反応停止。 *8:50℃においても反応は起こらない。
【0060】
【表1】
【0061】
【表2】 次に表2に、エチレン重合における触媒としてのAl、
GaおよびIn化合物を比較した結果を示す。使用した
触媒はDE 38 17 090 A1に記載のように
調製することができる。
GaおよびIn化合物を比較した結果を示す。使用した
触媒はDE 38 17 090 A1に記載のように
調製することができる。
【0062】反応条件は、M:アルキル=1:5(但し
M=V、Ti)で、溶媒はヘプタン、温度30℃、反応
時間は1時間、エチレン圧10バールである。
M=V、Ti)で、溶媒はヘプタン、温度30℃、反応
時間は1時間、エチレン圧10バールである。
【0063】
【表3】 結果: 1.アルミニウム共触媒は最も高い活性を有する。 2.活性はAl、Ga、In化合物の順に低くなる。 3.使用するGaおよびIn共触媒はオリゴマー副生物
を与える。
を与える。
【0064】
【発明の効果】本発明によれば、酸素、水等に対する敏
感性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系中の活
性化成分として適当であると共に、特に改良された使用
特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供するこ
とができる。本発明の化合物は素、水等に対する敏感性
が低いために取り扱いやすいものである。
感性がより低いが、それにもかかわらず共触媒系中の活
性化成分として適当であると共に、特に改良された使用
特性を有する有機金属アルミニウム化合物を提供するこ
とができる。本発明の化合物は素、水等に対する敏感性
が低いために取り扱いやすいものである。
【0065】さらに本発明の化合物は、低い温度および
約10バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系に用いら
れる。
約10バールの圧力においてさえも高い活性を有する新
規チーグラーナッタ触媒または新規配位触媒系に用いら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07F 5/00 C07F 5/00 H J 7/18 7/18 S (71)出願人 591032596 Frankfurter Str. 250, D−64293 Darmstadt,Fed eral Republic of Ge rmany (72)発明者 アイケ ポエチュ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ルートヴィヒ ポール ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 カリン ヴァイス ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 エヴァ マリア アウト ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 トーマス メツネル ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ヘルベルト シューフマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 コリンナ ヴァッセルマン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ミヒャエル フリーク ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ベルント ヘイマー ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ステファン シュテ ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 ウルフ デューミヒェン ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内 (72)発明者 エルマー ヘヒト ドイツ連邦共和国 64271 ダルムシュタ ット ポストファーハ (番地なし) メ ルク カーゲーアーアー内
Claims (9)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で示される化合物。 【化1】 (式中、 X1は、NH、NH2 *、NH−A*、N−A、N
(A)2 *、O、OA*、O−アリール*、S、SA*、
P、P(A)2 *、または一重結合を表し、 X2は、NH、N−A、O、S、PAまたは、Al
(R1)3に配位しているX1、または一重結合を表し、 R1は、H;n=0の場合はHal;Alに共有結合し
得るA;X1=Oの場合はSi(A)3を表し、 R2は、Alに共有結合し得るA;Z1=Hの場合、CH
2−CH=CH、CH2−C≡C; 【化2】 ;を表し、 R3およびR4は、互いに独立して、結合またはR2また
はSi(A)3またはSi(A)2を表し、 Z1は、結合、またはR2に結合したHを表し、 Z2は、結合、またはR2もしくはR3に結合したHを表
し、ここで、 Aは、分岐または非分岐C1〜C7アルキル、C1〜C7ア
ルキリデンまたはC1〜C7アルケニリデンを表し、 アリールは、フェニル、ナフチルを表し、 HalはF、Clを表し、そして互いに独立して、 nは0、1を表し、 mは0、1を表し、 pは0、1を表し、 qは1、2を表し、および lは0、1を表し、 ここで、配位結合が、X1、X2とAlの間に存在するこ
とが可能で、R1、R2、R3、R4、X1、X2、Z1およ
びZ2は、それぞれ互いに独立して、分子の異なる部位
においては前記の意味の任意のいずれかを取り得、X1
は、l=0でR1、R2、R3またはR4が存在しない場
合、*で示される意味のみを表す。) - 【請求項2】 配位触媒系中の成分としての請求項1に
記載の一般式(I)で示される化合物の使用。 - 【請求項3】 チーグラーナッタ触媒中の成分としての
請求項1に記載の一般式(I)で示される化合物の使
用。 - 【請求項4】 請求項1に記載の一般式(I)で示され
る化合物を含む配位触媒系。 - 【請求項5】 請求項1に記載の一般式(I)で示され
る化合物を、元素周期表の遷移群IV〜VIIIの遷移
金属化合物と組み合わせて含む配位触媒系。 - 【請求項6】 請求項1に記載の一般式(I)で示され
る化合物を、TiCl4およびVCl4からなる群より選
択される遷移金属化合物と組み合わせて含む配位触媒
系。 - 【請求項7】 重合によりポリマーを合成する方法であ
って、請求項4〜6のいずれかに記載の配位触媒系を用
いることを特徴とする方法。 - 【請求項8】 ポリエチレンを合成する方法であって、
請求項4〜6のいずれかに記載の配位触媒系を用いるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項9】 高分子量ポリエチレンを合成する方法で
あって、請求項4〜6のいずれかに記載の配位触媒系を
用いることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19753135A DE19753135A1 (de) | 1997-11-29 | 1997-11-29 | Aluminiumalkylkomplexe als Cokatalysatoren |
DE19753135-0 | 1997-11-29 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11269180A true JPH11269180A (ja) | 1999-10-05 |
Family
ID=7850320
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10339159A Pending JPH11269180A (ja) | 1997-11-29 | 1998-11-30 | アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系 |
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Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0919557A1 (ja) |
JP (1) | JPH11269180A (ja) |
KR (1) | KR19990045690A (ja) |
DE (1) | DE19753135A1 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534606B2 (en) * | 2000-03-08 | 2003-03-18 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Catalyst system for the Ziegler-Natta polymerization of olefins |
JP2006509866A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
JP2010235518A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE10149785A1 (de) * | 2001-10-09 | 2003-04-10 | Merck Patent Gmbh | Katalysatorsysteme für die Ziegler-Natta-Propen-Polymerisation |
WO2003082466A1 (en) * | 2002-03-28 | 2003-10-09 | Albemarle Corporation | Hydrocarbylhaloalumino xanes |
WO2004033466A1 (de) * | 2002-09-13 | 2004-04-22 | Merck Patent Gmbh | Sauerestoff-haltige aluminiumorganyl-komplexe als cokatalysatoren |
US11319449B2 (en) | 2019-12-20 | 2022-05-03 | L'Air Liquide, Société Anonyme pour l'Etude et l'Exploitation des Procédés Georges Claude | Area selective deposition of metal containing films |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3409681A (en) * | 1964-06-25 | 1968-11-05 | Exxon Research Engineering Co | Method of making novel bimetallic heterogeneous catalysts and their use in hydrocarbon conversions |
JPH0717694B2 (ja) * | 1985-12-13 | 1995-03-01 | 株式会社トクヤマ | ポリオレフインの製造方法 |
US5468707A (en) * | 1992-12-01 | 1995-11-21 | Merck Patent Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung | Coordination catalyst systems |
-
1997
- 1997-11-29 DE DE19753135A patent/DE19753135A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-11-18 EP EP98121888A patent/EP0919557A1/de not_active Withdrawn
- 1998-11-25 US US09/199,410 patent/US6596890B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-30 KR KR1019980051904A patent/KR19990045690A/ko not_active Application Discontinuation
- 1998-11-30 JP JP10339159A patent/JPH11269180A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6534606B2 (en) * | 2000-03-08 | 2003-03-18 | MERCK Patent Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Catalyst system for the Ziegler-Natta polymerization of olefins |
JP2006509866A (ja) * | 2002-12-17 | 2006-03-23 | メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフトング | オレフィン類からのコポリマーおよびターポリマーの製造方法 |
JP2010235518A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Ube Ind Ltd | アザボラシクロペンテン化合物の製造方法及びその合成中間体 |
Also Published As
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KR19990045690A (ko) | 1999-06-25 |
DE19753135A1 (de) | 1999-06-02 |
US6596890B1 (en) | 2003-07-22 |
EP0919557A1 (de) | 1999-06-02 |
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