CN105503763A - 新型聚烯烃油催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型聚烯烃油催化剂及其应用，公开了一类新型聚烯烃催化剂及其制备。具体地，本发明公开了一类催化体系，该催化体系包含一类新型：铁、钴、镍、钯、铂配合物。在该催化体系的作用下，只需要温和的条件即可以由简单烯烃，例如乙烯，高效地获得油状高支化烷烃混合物。该烷烃混合物可以用于加工助剂和高性能润滑油的基础油。本发明还提供了催化剂的制法以及油状烯烃聚合物的制备方法，还包括功能化聚烯烃油的制备方法。

Description

新型聚烯烃油催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及润滑油的基础油制备技术领域，具体地，本发明涉及一类新型聚烯烃催化剂及其制备技术，以及在这类催化剂作用下，实现由乙烯、丙烯、丁烯等简单烯烃以及含官能团的极性烯烃直接制备油状高支化聚合物的方法。
背景技术
工业上润滑油的基础油是通过石油裂解或者α-烯烃齐聚获得。其中，聚α-烯烃(PAO)作为一类非常重要、性能优异的润滑油基础油是通过α-烯烃齐聚获得，主要原料是α-辛烯，α-癸烯，α-十二碳烯等价格昂贵的高级α-烯烃。
因此目前获得高品质基础油PAO的前提是必须先催化乙烯齐聚选择性得到α-烯烃，特别是α-癸烯，而选择性地生产C6以上的α-烯烃的技术目前还不成熟，导致其价格很高。直接由乙烯、丙烯、丁烯等廉价烯烃制备高性能基础油具有经济、高效等优势，然而由于缺乏高效的催化体系，到目前为止这一领域没有明显的进展。
1995年以前镍配合物均被认为只能作为催化烯烃齐聚的催化剂，例如著名的SHOP催化剂可以高活性地催化乙烯齐聚得到符合Flory分布的一系列α-烯烃。1995年，Brookhart等人(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414.)利用α-二亚胺镍配合物首次证明通过改变配体结构控制活性中心的性质可以实现镍配合物催化乙烯聚合，得到了支化的高分子量聚乙烯，聚合物的熔点(Tm)最高达132℃。DuPont公司就此技术申请了多个专利(WO96/23010，WO98/03521，WO98/40374，WO99/05189，WO99/62968，WO00/06620，US6,103,658，US6,660,677)对该类聚合产品予以保护。由相应的阳离子钯体系可以得到油状的聚乙烯，聚烯烃支化度高，但是催化剂制备困难、价格昂贵，且催化活性很低。
聚乙烯的形态、性能与其支化度密切相关，而催化剂结构是控制聚乙烯结构的核心。Brookhart等人由镍系催化剂得到的聚乙烯已经具备一定的支化度，但仍不能满足要求，表现为常温下产品为固体状态。2011年我们申请了专利CN201110126431.9，公开了利用新型α-二亚胺镍配合物实现了高活性催化乙烯等简单烯烃聚合直接得到高支化的油状聚乙烯等油状聚合物技术。
总体上，尽管聚烯烃油具有巨大的潜在应用价值，但是目前能够实现低成本制造该产品的催化剂技术还很少。特别是在实际应用中需要聚烯烃结构中含有一定的极性基团以满足与其它材料的有机复合，因此，本领域迫切需要开发高效的催化体系实现低成本的高性能油状聚合物的制备。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型催化体系以及其中关键催化剂的制法。通过催化剂结构的调控，该催化体系可以直接实现由乙烯、丙烯或丁烯等廉价烯烃直接制备高支化度的油状聚合物。
本发明的另一目的是提供一类新型催化体系在合成高支化烷烃中的用途。
本发明的另一目的是提供一类可用于高级润滑油基础油的高支化烷烃。
在本发明的第一方面，提供了一种下式I所示的化合物，
式中，
Y1分别为氢、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基；
Y2分别为CR4R5、NR6、O或S，R4、R5、R6各自独立地为H、C1-C4烷基或卤代烷基；
或者Y1与Y2，及两者共同相连的C-C键共同形成未取代或取代的5-12元环(例如，共同构成形如的化合物，其中虚线表示化学键或无)；
为与Y2共同构成的未取代或取代的5-7元单环、或含所述5-7元单环的双环或三环基团，其中该5-7元单环含有1-3个N、O或S原子且含有至少一个N；
Y3为位于所述5-7元单环或含所述5-7元单环的双环或三环基团上的一个或多个任意取代基团，各Y3独立为氢、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基；
Z分别为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基；
其中，除非特别说明，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R1、R2、R3各自独立地为C1-C4烷基或卤代烷基；而R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基。
在另一优选例中，可以是光学活性的或外消旋的。
在另一优选例中，在中N邻位为C碳原子，且所述C原子具有一个或两个非氢取代基。
在另一优选例中，所述的非氢取代基选自下组：C3-C8烷基(优选支链烷基)或C3-C8卤代烷基(优选卤代支链烷基)、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基。
在另一优选例中，所述的“与Y2共同构成”包括与整个Y2共同构成，或与Y2的一部分(moiety)共同构成。
在另一优选例中，选自下组：
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10和Y11分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；Y12为H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基。
在另一优选例中，为其中Y4、Y5、Y6和Y7中1-3个取代基为H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基，并且1-3个取代基为H、卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
在另一优选例中，为其中Y4、Y5、Y6、Y7和Y12中1-3个取代基为H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基，并且1-3个取代基为H、卤素、C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基。
在另一优选例中，所述的Y12不为卤素。
在另一优选例中，Y1和Y2可以与两者共同相连的C-C键共同构成未取代或取代的C6-C8环，其中，所述的“取代的”的定义如上。
在另一优选例中，所述化合物具有下式结构：
其中，
Y3或Z的定义如权利要求1中所述；
n为0、1、2或3；
为未取代或取代的5-7元单环、或含所述5-7元单环的双环或三环基团；
G1、G2、G3和G4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、硅基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；其中所述的“取代的”定义如上。
在另一优选例中，所述的含所述5-7元单环的双环为螺环或并环，较佳地所述化合物具有下式任一结构：
其中，
各n分别为1、2、3或4；
Y1、Y2、和Z的定义如权利要求1中所述；
Y4、Y5分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；其中，Y4和Y5不能同时为卤素、-O-R7或-SR9。
在另一优选例中，式I化合物中各手性中心(优选C碳原子)为R型和/或S型。
在另一优选例中，其中与Y4和/或Y5相连的5-7元单环上的C原子为R型和/或S型。
在另一优选例中，所述的Z为未取代或取代的苯基，其中，所述取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R1、R2、R3各自独立地为C1-C4烷基或卤代烷基；而R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基；
且取代的苯基上最多只能有一个硝基或氰基基团。
更佳地，Z选自下组：
在另一优选例中，所述的化合物中，Y1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11、Y12、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10中任一个分别为本发明所述具体化合物中所对应的基团。
本发明的第二方面，提供了一种配合物，所述的配合物是本发明第一方面所述的化合物与二价或三价金属盐形成的配合物。
较佳地，所述金属盐含有选自下组金属：铁、钴、镍、钯、铂或其组合。
在另一优选例中，所述金属盐为二价金属盐，且所述配合物具有下式II所示结构：
式中，
Y1、Y2、Y3和Z的定义如权利要求1中所述；
M为铁、钴、镍、钯、铂或其组合；
X独立为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基 -OAc、-OTf或苄基。
在另一优选例中，所述卤素为F、Cl、Br或I，较佳地为Cl或Br。
本发明的第三方面，提供了一种制备如本发明第二方面所述的配合物的方法，所述方法包括步骤：
在惰性溶剂中，将本发明第一方面所述的化合物与二价或三价金属盐进行反应，从而形成本发明第二方面所述的配合物。
在另一优选例中，所述的金属盐选自下组：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、Pd(OTf)2、Pd(OAc)2、(COD)PdMeCl或其组合。
在另一优选例中，所述反应在几乎无水条件(例如，水含量≤0.1％)下进行。
在另一优选例中，所述反应在惰性气氛(如氮气)下进行。
本发明的第四方面，提供了一种制备式I化合物的方法，所述方法包括步骤：
(a)在碱性条件下，将式A所示的杂环化合物氧化成式B化合物；
(b)将式B化合物与式C化合物反应，形成式I化合物；
上述各式中，Y1、Y2、Y3、Z和的定义如权利要求1中所述。
在另一优选例中，所述步骤(a)在惰性有机溶剂中用碱拔氢，其中，所述的碱优选正丁基锂、叔丁基锂、二异丙基氨基锂(LDA)、六甲基二硅基胺基锂(LHMDS)；然后通氧气、空气或利用其它氧化试剂氧化3-48小时。
在另一优选例中，所述惰性有机溶剂指在本反应中，不与本反应所用到的任何一种化学试剂发生化学反应的溶剂。
在另一优选例中，所述步骤(b)中加入0.001-100％相应的促进缩合反应的催化剂，其中优选甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、TiCl4、原硅酸酯。
在另一优选例中，所述步骤(b)中化合物B与C的比例为(0.7-1.2):1。
在另一优选例中，所述步骤(a)中的惰性有机溶剂包括：***或四氢呋喃。
在另一优选例中，所述步骤(b)中的惰性溶剂是二氯甲烷、甲醇、乙醇或甲苯。
本发明的第五方面，提供了一种油状烯烃聚合物的制备方法，所述方法包括步骤：
(a)在本发明第二方面所述的配合物作为烯烃聚合催化剂存在下，以烷基铝化合物为助催化剂对烯烃进行催化聚合，形成油状聚烯烃。
在另一优选例中，所述的烷基铝化合物包括三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基二氯化铝、烷基铝氧烷；所述的聚合在有机溶剂中进行，优选芳烃、烷烃和卤代烷烃；更优选甲苯、C4-C10的烷烃和C1-C6的卤代烷烃；更优选甲苯、C5-C7烷烃、C1-C3的卤代烷烃；最优选甲苯、C5-C7烷烃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或1,1,2,2-四氯乙烷。
在另一优选例中，在步骤(a)中所述的配合物是原位(insitu)制备或预先制备的。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：
(b)对步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
在另一优选例中，所述的烯烃是乙烯、丙烯以及C4-C20的端烯烃、内烯烃、双烯烃或其混合物。
在另一优选例中，所述的烯烃为极性单体，
较佳地，所述的极性单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、-COOH、酯基-COOR11、烷氧基-OR12、胺基-NR13R14、酰胺基-CONR15R16、硫醚-SR17、硒醚-SeR18、-PR19R20、-P(＝O)R19R20或其组合；其中，R11和R12独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17或R18独立地为氢、C1-C10的烷基，或C6-C20芳基；R19或R20独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
在另一优选例中，所述的方法在步骤(a)之前还包括：
将所述的极性单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(a)；
或用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(a)。
在另一优选例中，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝、烷基铝氧烷、弱配位阴离子或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlEt3、AlMe3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-或-OSO2CF3。
在另一优选例中，所述的“MMAO”指改性的甲基铝氧烷(AkzoChemical公司产品)。
在另一优选例中，所述的烯烃是含官能团的极性烯烃单体、非极性烯烃单体，或其组合。
在另一优选例中，所述的非极性烯烃单体包括：乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。
在另一优选例中，所述的烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯与其它C5-C20烯烃的任意组合。
在另一优选例中，所述油状烯烃聚合物是高支化的；更佳地，所述的高支化指聚合物中1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数为100-500个。
在另一优选例中，步骤(a)中还存在助催化剂。
更佳地，所述的助催化剂选自下组或其组合：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)。
在另一优选例中，步骤(a)的反应温度为0-100℃。
在另一优选例中，步骤(a)的反应条件为：压力(表压)0.1-10MPa，助催化剂为烷基铝氧烷或二乙基氯化铝，其中助催化剂铝与催化剂的摩尔比为10-5000。
在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1、2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)可以在油状聚乙烯或油状烷烃混合物中进行。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：
(b)对步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物的溴值小于0.5g/100g。
在另一优选例中，在步骤(a)和步骤(b)之间还包括步骤：分离油状聚烯烃。
在另一优选例中，在步骤(a)之中同时进行加氢反应。
在另一优选例中，步骤(b)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃为溶剂进行加氢反应。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物是本发明的油状聚烯烃的加氢产物。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物是油状聚乙烯的加氢产物。
本发明的第六方面，提供了一种油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物，其特征在于，所述的油状烯烃聚合物或其氢化产物含有选自下组的极性基团：羰基、羟基、-COOH、酯基-COOR11、烷氧基-OR12、胺基-NR13R14、酰胺基-CONR15R16、硫醚-SR17、硒醚-SeR18、-PR19R20、-P(＝O)R19R20或其组合；其中，R11和R12独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17或R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R19或R20独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。
在另一优选例中，所述的油状烯烃聚合物或其氢化产物具有选自下组的一个或多个特性：
(i)所述聚合物中极性基团的数量为：1000个亚甲基对应的极性基团数为0.1-1000个，较佳地5-200个，更佳地为5-50个；
(ii)所述聚合物中的甲基数为：1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个；
(iii)分子量300-500,000g/mol；
(iv)密度为0.75-0.91g/mol。
在另一优选例中，所述的油状指在-50℃至70℃(较佳地-40℃至50℃，更佳地-40℃至35℃)的全部或部分温度范围内，所述烯烃聚合物为油状。
本发明的第七方面，提供了一种如本发明第六方面所述的油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物的用途，其特征在于，它被用作润滑油的基础油、润滑油的添加剂、增塑剂或树脂的加工助剂。
本发明的第八方面，提供了一种润滑油，所述的润滑油含有本发明第六方面所述的油状烯烃聚合物和/或其加氢的氢化产物(即油状烷烃混合物)。
在另一优选例中，所述润滑油含有0.1-100wt％(较佳地1-90wt％)所述油状烷烃混合物。
本发明的第九方面，提供了一种如本发明第二方面所述的配合物用作烯烃聚合的催化剂的用途。
在另一优选例中，所述的烯烃聚合是在均相条件下进行。
在另一优选例中，所述的催化剂被负载在无机载体或有机载体上。
应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1显示了本发明实例125中制备的聚合物核磁碳谱。
图2显示了本发明实施例57的配合物2-9的分子结构。
具体实施方式
本发明人经过广泛而深入的研究，制备了新颖的配体化合物、配合物和催化体系，从而实现高活性地催化非极性和/或含官能团的极性烯烃单体直接聚合得到高支化度的油状聚合物。本发明的催化剂技术能够制备一系列不同粘度的新型、清洁的油状烯烃聚合物，包括含极性官能团的聚烯烃油，大幅降低高品质润滑油的成本。在此基础上，发明人完成了本发明。
术语
除非特别说明，本发明所述的所有化合物中，未注明光学构型的手性中心可以为任意构型，如R型、S型、外消旋等。
“烷基”指饱和的脂族烃基团，包括1至10个碳原子的直链和支链基团。优选含有1至6个碳原子的中等大小烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基等。更优选的是含有1至4个碳原子的低级烷基，例如甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
“烯基”指具有碳碳双键(C＝C)的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。
“炔基”指具有碳碳三键的不饱和脂族烃基团，包括含2-10个(较佳地2-6个)碳原子的直链和支链基团。
“环烷基”指3至8元全碳单环、全碳5元/6元或6元/6元稠合环或多环稠合环基团，其中一个或多个环可以含有一个或多个双键，但没有一个环具有完全共轭的π电子***。环烷基实例有环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环己二烯基、金刚烷基、环庚烷基、环庚三烯基等。
“碳环”指环骨架皆为碳原子的饱和或不饱和环，其中一个或多个环可以含有一个或多个双键。
“杂环”指环骨架上至少存在一个选自下组的杂原子的饱和或不饱和环：N、S、O或P，其中一个或多个环可以含有一个或多个双键。
“5-7元单环”指具有5～7元的单环(仅有一个环结构)，所述的单环可以是饱和或不饱和环，如环烷基、环烯基、芳环。
“双环或三环基团”指基团中含有两个或三个环结构的基团，如并环、螺环或桥环结构，例如吲哚基、喹啉基等。本发明中，优选的双环或三环基团为8～20元环。“含单环A的双环或三环基团”指所述的双环或三环基团中的一个或多个环为单环A。
“芳环”指具有共轭的π电子***的芳环，包括碳环芳基、杂芳基。
“杂芳基”指具有1个杂原子作为环原子，其余的环原子为碳的芳基，杂原子包括氧、硫、氮。所述环可以是5元或6元或7元环。杂芳基基团的实例包括但不限于呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吡啶基、吡咯、N-烷基吡咯基。
“烷氧基”指-O-(烷基)。代表性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
“卤素”指氟、氯、溴或碘。
本发明的配体化合物可以含有一个或多个不对称中心，并因此以消旋体、外消旋混合物、单一对映体、非对映异构体化合物和单一非对映体的形式出现。可以存在的不对称中心，取决于分子上各种取代基的性质。每个这种不对称中心将独立地产生两个旋光异构体，并且所有可能的旋光异构体和非对映体混合物和纯或部分纯的化合物包括在本发明的范围之内。本发明包括配体化合物的所有这种异构形式。本发明一些配体化合物可以以互变异构体形式存在，其具有或伴有一个或多个双键移位的不同的氢连接点。
如本文所用，术语“惰性溶剂”指不与即将与之混合的其它组分发生化学反应的溶剂。
特别地，在本发明中，形如的结构，表示Y3为所述环上的任意(不限位置和数量)取代基，该取代基的位置和个数没有特别的限制，可以是任意符合本文中定义以及本领域公知的取代规律的取代基。
在本发明中，所述的“DME”是乙二醇二甲醚；所述的“OTf-”是三氟甲磺酸根负离子；所述的“OAc-”是醋酸根负离子；所述的“COD”是环辛二烯。
除非特别说明，本文中，“取代的”基团上的氢原子被选自下组的取代基取代：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R1、R2、R3各自独立地为C1-C4烷基或卤代烷基；而R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基。
配体
本发明提供了式I配体。
式中，各基团的定义如上所述。
较佳地，Y1选自下组：氢、甲基、三氟甲基、正丁基、正己基、苯基、C1-C4烷基-苯基；其中，所述的苯基可以是被烷基、卤素、烷氧基、C1-C4胺基、硝基、氰基、三甲基硅基取代的苯基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基；所述的烷基优选为C1-C6的烷基，更优选C1-C4的烷基，最优选甲基、乙基、异丙基和丁基，取代基团可在苯环的任何可被取代的位置。
较佳地，Z为异丙基、叔丁基、苯基、C1-C4烷基-苯基；其中，所述的苯基可以是被烷基、卤素、烷氧基或烷氧基-烷基取代的苯基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基；所述的烷基优选为C1-C6的烷基，更优选C1-C4的烷基，最优选甲基、乙基、异丙基和丁基，取代基团可在苯环的任何可被取代的位置。
较佳地，为其中Y4、Y5、Y6、Y7取代基为C1-C4烷基、C1-C4烷氧基-烷基、苯基、C1-C4烷基-苯基、或被C1-C6烷基、卤素、烷氧基取代的苯基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基；所述的烷基优选C1-C4的烷基，最优选甲基、乙基、异丙基和丁基，取代基团可在苯环的任何可被取代的位置。
或Y4、Y5之中的一个与Y6、Y7之中的一个形成取代或未取代的苯基。
较佳地，Y4和Y5可以与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的C5-C8饱和碳环。
较佳地，Y6和Y7可以与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的C5-C8饱和碳环。
较佳地，为其中Y4、Y5、Y6、Y7取代基为异丙基、叔丁基、苯基、或被C1-C6烷基、卤素、烷氧基取代的苯基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基；所述的烷基优选C1-C4的烷基，最优选甲基、乙基、异丙基和丁基，取代基团可在苯环的任何可被取代的位置；Y12为H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基。或Y4、Y5之中的一个与Y6、Y7之中的一个形成取代或未取代的苯基。
较佳地，Y4和Y5可以与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的C5-C8饱和碳环。
较佳地，Y6和Y7可以与相邻的碳原子一起构成未取代或取代的C5-C8饱和碳环。
在另一优选例中，式I化合物具有以下结构：
其中，
Y3、Z、G1、G2、G3和G4的定义如上文中所述；
n为0、1、2或3。
所述的烷基可以是取代的烷基，优选的取代基为卤素、烷氧基、苯氧基；所述的卤素包括氟、氯、溴或碘；所述的烷氧基优选甲氧基、乙氧基、异丙氧基，更优选甲氧基。
一类特别优选的配体包括实施例1～48中所示的配体L1-1～L1-48。
本发明中，最为优选的配体结构包括：
配合物
在本发明中，式I配体可以与二价镍或二价钯金属盐作用形成相应的镍或钯配合物。
在本发明中，优选式II的配合物：
式中，各基团的定义如上所述。
X可以为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基苄基；所述的C1-C4烷基优选甲基；所述的卤素优选溴、氯或碘。
在另一优选例中，X为氯、溴、碘、甲基、烯丙基或苄基。
在另一优选例中，X为氯、溴或碘。
在本发明中，可在惰性溶剂中，将本发明的配体化合物I与相应的二价金属前体进行反应，从而形成配合物。
在本发明中，所述的二价镍或二价钯金属盐作为反应的金属前体包括：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(DME)NiI2、PdCl2、PdBr2、Pd(OTf)2和Pd(OAc)2。
本发明的金属配合物可以在助催化剂作用下催化乙烯、丙烯、丁烯、以及C4-C20的端烯烃、内烯烃、双烯烃或其混合物聚合得到油状的聚合物；也可以催化上述简单烯烃、双烯烃等简单烯烃与含极性官能团的极性单体一起聚合，得到含官能团的功能化聚烯烃油。
配体和配合物的制备
本发明还提供了式I配体的合成，包括步骤：
(a)由相应的杂环化合物A氧化获得B。
(b)由B与胺化合物C反应获得配体I。
所述的化合物A、B、C具有如下所示的结构式。
具体地，杂环化合物A在惰性有机溶剂中用碱拔氢，然后通氧气、空气或利用其它氧化试剂将生成的负离子氧化成化合物B。惰性溶剂中化合物B在促进缩合反应的催化剂作用下与化合物C缩合得到配I。所述的惰性溶剂包括醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类溶剂，优选芳香烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯、三甲苯等。所述的促进缩合反应的催化剂包括甲酸、醋酸、对甲苯磺酸、TiCl4、原硅酸酯。
所述步骤(a)优选在惰性溶剂中分别反应3-48小时。
所述步骤(b)中优选需要加入相当于反应物的摩尔比为0.001-100％相应的促进缩合反应的催化剂，其中优选醋酸、对甲苯磺酸、TiCl4、原硅酸酯。
所述步骤(b)中优选化合物B与C的比例为(0.7-1.2):1。
所述步骤(a)中优选的惰性溶剂是***或四氢呋喃。
所述步骤(b)优选的惰性溶剂是醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类溶剂。
步骤(a)生成的B分离提纯后或者不分离提纯直接进行步骤(b)。
本发明还提供配合物的制备方法。以镍配合物为例，可以在无水无氧的条件下，由化合物I与金属盐，包括NiCl2、NiBr2、NiI2或(DME)NiBr2、(DME)NiCl2、(DME)NiI2在惰性溶剂中作用得到。所述的惰性溶剂可以是常规用到的、不影响该反应进行的任何溶剂，包括醇、芳香烃、脂肪烃、卤代烃、醚、酯类、腈类溶剂，优选卤代烃类溶剂，其中在卤代烃和脂类溶剂中可以取得更优的结果，较佳的例子有二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、四氢呋喃。
其中，Y1-Y12，Z，X的定义如前所述。DME是指乙二醇二甲醚；当X为烃基时，例如为甲基或苄基时，常常可以由相应的氯化物或溴化物II与甲基格氏试剂或苄基格氏试剂在常规的类似反应的反应条件下作用得到，且无论配合物II中X是卤素或者烃基或者其他任何可以与镍金属配位的基团，例如含氮化合物、含氧化合物，只要该配合物在烷基铝的作用下可以形成Ni-C键或者Ni-H键，即可以实现这个催化作用，这些化合物在催化乙烯聚合的过程中均具有相同的活性中心，并因此而表现出相同或相似的性质。
催化体系和应用
本发明提供了一种可催化烯烃聚合得到油状高支化度烷烃混合物的催化体系，所述的催化体系由包含1)镍、钯金属盐与式I所示的配体形成的金属配合物；2)氢化体系。
式中，各基团的定义如上所述。
由上述的催化剂以及加氢催化剂一起组成的催化体系可以实现由简单烯烃，例如乙烯，直接制备高支化烷烃。所述的高支化烷烃是指聚合物链中每1000个亚甲基对应的甲基数为100-500、溴值低于0.5g/100g的脂肪烃。通常，该方法包含以下两个步骤，
(1)上述的金属配合物和助催化剂共同作用，由烯烃直接制备高支化的油状聚烯烃。
(2)对步骤(1)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
所述的金属配合物为化合物I与二价镍或钯形成的配合物，优选结构式II所示的镍配合物。
所述的助催化剂为可促进该催化反应的试剂，可以是烷基铝化合物或者有机硼试剂。
所述的烷基铝化合物包括任何一种含有碳-铝键的化合物，包含甲基铝氧烷(MAO)、MMAO、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等。其中助催化剂中铝与催化剂中镍或钯的摩尔比为10-5000；甲基铝氧烷、MMAO或烷基铝试剂作为助催化剂均可以实现帮助镍或钯配合物催化乙烯聚合得到油状聚乙烯，而且甲基铝氧烷或烷基铝试剂的结构不会影响这种助催化作用，只是所得到的聚合物的支化度或分子量会因助催化剂的结构而有所差异，其中在甲基铝氧烷和二乙基氯化铝、乙基二氯化铝中可以取得最优的结果。在另一种情况下，AlCl3单独或与烷基铝化合物一起起到助催化作用，也可以起到理想的效果。
所述的步骤(1)中，所述的金属配合物可以是预先制备完毕后加入反应体系的，也可以是原位(insitu)制备的。即，既可以在体系中直接加入金属配合物，也可以在体系中加入用于制备所述的金属配合物的本发明公开的配体以及金属前体，使其在反应过程中生成金属配合物。
本发明的高支化聚乙烯，可通过氢化，形成高支化烷烃。
所述的高支化聚乙烯的结构由13CNMR和高温GPC测得的分子量与高温激光光散射测得的实际分子量对比确定。所述的高支化烷烃分子量在500至50万克/摩尔之间，为澄清透明的油状物。
视具体要求，步骤(1)中乙烯与镍或钯配合物和烷基铝化合物在惰性溶剂中接触的时间可以在0.5小时至72小时范围内变化，反应温度的变化范围为0-100度，压力(指表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)。
步骤(2)中，将步骤1中得到的高支化油状聚乙烯与还原试剂作用或者在一种或多种还原催化剂的共同作用下将油状聚乙烯与氢气接触，得到高支化油状烷烃混合物的溴值低于0.5g/100g。还原催化剂可以是任何可以促进该氢化过程的催化剂，优选自Pd/C，Pd(OH)2，PtO2，铑、镍、钌等氢化催化剂，还原试剂包括常规的可以将双键还原的任何试剂，主要有硼烷化合物、三乙基硅烷等。
在另一优选例中，在步骤(1)和步骤(2)之间还包括步骤：分离油状烯烃聚合物。
在另一优选例中，在步骤(1)之中还同时进行加氢反应。
在另一优选例中，步骤(2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状烯烃聚合物为溶剂进行加氢反应；步骤(1)可以在惰性溶剂中进行或以油状烯烃聚合物(如油状聚乙烯)为溶剂进行聚合。
具体的，步骤(2)还可以通过如下方式完成：a)在进行步骤(1)时，同时通入氢气，从而直接得到高支化油状烷烃；b)在进行步骤(1)后，不进行处理，在聚合体系中通入氢气，从而得到高支化油状烷烃；c)在进行步骤(1)后，不进行处理，直接在聚合体系中加入一种或多种还原催化剂进行氢化，从而得到高支化油状烷烃；d)在进行步骤(1)后，将油状烯烃聚合物分离并进行加氢反应。
上述反应可在惰性溶剂中完成，优选醇、烷烃、芳香烃和卤代烃，其中步骤(1)中优选C5-C12的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。步骤(2)中优选C5-C12的饱和烃，例如己烷、庚烷；卤代烃，例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷；芳香烃，例如甲苯、二甲苯。
除了非极性单体之外，通过调整催化剂中取代基团的结构，该催化体系还可以高效地催化极性单体进行催化聚合，或对极性单体与非极性单体的任意组合进行催化聚合，从而得到含官能团的功能化油状聚合物。
本发明的烯烃聚合物具有高度的支化，优选为树枝状或球形、类球形的聚合物，该聚合物同样可以通过氢化步骤(2)获得高支化的烷烃。
在另一优选例中，在步骤(1)之中，还同时进行加氢反应；在另一优选例中，步骤(2)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃为溶剂进行加氢反应；步骤(1)可以在惰性溶剂中进行或以油状聚烯烃为溶剂进行聚合。
除乙烯外，其它用于本发明中使用的烯烃可以是双键在端基或为内烯烃，均不影响催化效果。所说的内烯烃是指双键在除端基之外的任意位置，在应用中同一种烯烃的内烯烃可以是多种异构体的混合物或单一一种内烯烃，例如，对于丁烯而言，可以有1-C4，2-C4，其中2-C4又有顺式和反式两种异构体，使用中可以不局限于只用1-C4或顺式2-C4或反式2-C4，可以同时使用一种或几种异构体的混合物而不会对上述的聚合产生影响。
油状烯烃聚合物和油状烷烃混合物
本发明公开的催化剂可以应用于目前工业上已经使用的各种乙烯、丙烯、丁烯聚合的工艺设备和常用的还原工艺设备。可以使用均相条件也可以负载于有机载体或无机载体后在非均相条件下使用。
本发明还提供了一种油状烯烃聚合物及其制备方法。本发明的油状聚乙烯是高支化的；并且所述的高支化指聚乙烯中1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数为100-500个。
在本发明中，以乙烯为例，代表性的制备方法包括步骤：
(a)将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对乙烯进行催化聚合，从而形成油状聚乙烯。
较优的，该步骤中还存在助催化剂；更佳地，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)；其中助催化剂铝与催化剂中镍的摩尔比为10-5000。
在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。
在一个优选例中，所述的助催化剂可以是MAO或MMAO、烷基铝或有机硼试剂。其中助催化剂与催化剂中镍或钯的摩尔比为10-5000。
由于这类镍、钯配合物在反应过程具有以下特点：1)可以进行快速的β-H消除生成含双键的聚烯烃和含Ni(Pd)-H键的活性物种；2)含Ni(Pd)-H键的活性物种与α-烯烃的重新再配位、***得到Ni(Pd)-C键；3)得到的Ni(Pd)-C键再次与体系中的乙烯开始聚合反应；4)最终通过β-H消除终止催化循环反应。所以生成的聚合物含有大量的支链，支链的总数由13CNMR通过判断CH2和CH3的信号(积分面积)可以做出定量的分析。而且由于终止催化循环的方式是金属的β-H消除，所以不可避免地聚合物链中含有双键。
在本发明中，代表性的制备方法中步骤(a)还可以是将本发明配合物作为烯烃聚合催化剂存在下在0-100℃、压力(表压)变化范围为0.1-3Mpa(1-30个大气压)，对丙烯、丁烯或乙烯、丙烯、丁烯、C4-C20的端烯烃、内烯烃、双烯烃或其混合物以及含极性官能团的极性单体的任意组合进行催化聚合，从而形成含有或者不含有官能团的油状聚烯烃，可以根据油的用途选择合适的单体和催化剂制备得到不同结构的产品。极性基团可以是选自下组：羰基、羟基、-COOH、酯基-COOR11、烷氧基-OR12、胺基-NR13R14、酰胺基-CONR15R16、硫醚-SR17、硒醚-SeR18、-PR19R20、-P(＝O)R19R20或其组合；其中，R11和R12独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17或R18独立地为氢、C1-C10的烷基，或C6-C20芳基；R19或R20独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。
在另一优选例中，所述的极性单体选自下组：
此外，所述的方法在步骤(a)之前还包括将所述的含官能团的极性烯烃单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(a)；
或用所述的含官能团的极性烯烃单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团受保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(a)。
在另一优选例中，所述的官能团保护试剂选自下组：TBS、TES、TBDPS、TMS、AlEt3、AliBu3、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、MMAO，或其组合。
在另一优选例中，所述的助催化剂选自下组：烷基铝试剂、烷基铝氧烷试剂、弱配位阴离子或其组合。
在另一优选例中，所述的烷基铝试剂选自下组：AlMe3、AlEt3、AliBu3，或AlEt2Cl。
在另一优选例中，所述的烷基铝氧烷试剂选自下组：MMAO或MAO。
在另一优选例中，所述的弱配位阴离子选自下组：[B(3,5-(CF3)2C6H3)4]-或-OSO2CF3。
在另一优选例中，所述的“MMAO”指改性的甲基铝氧烷(AkzoChemical公司产品)。
在另一优选例中，所述的烯烃是含官能团的极性烯烃单体、非极性烯烃单体、或其组合。
在另一优选例中，所述的非极性烯烃单体包括：乙烯、丙烯、丁烯或其任意组合。
在另一优选例中，所述的烯烃是乙烯、丙烯和/或丁烯与其它C5-C20烯烃的任意组合。
在另一优选例中，所述油状烯烃聚合物是高支化的；更佳地，所述的高支化指聚合物中1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数为100-500个。
在另一优选例中，步骤(a)中还存在助催化剂。
更佳地，所述的助催化剂选自下组或其组合：烷基铝试剂(如烷基铝氧烷，二乙基氯化铝和乙基二氯化铝)。
在另一优选例中，步骤(a)的反应温度为0-100℃。
在另一优选例中，步骤(a)的反应条件为：压力(表压)0.1-3MPa，助催化剂为烷基铝氧烷或二乙基氯化铝，其中助催化剂铝与催化剂的摩尔比为10-5000。
在另一优选例中，步骤(a)在选自下组的聚合溶剂下进行：甲苯、正己烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、四氢呋喃或其组合。
在另一优选例中，步骤(a)可以在油状聚乙烯或油状烷烃混合物中进行。
在另一优选例中，所述方法还包括步骤：
(b)对步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物的溴值小于0.5g/100g。
在另一优选例中，在步骤(a)和步骤(b)之间还包括步骤：分离油状聚烯烃。
在另一优选例中，在步骤(a)之中同时进行加氢反应。
在另一优选例中，步骤(b)可以在惰性溶剂中进行或直接以油状聚烯烃为溶剂进行加氢反应。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物是本发明的油状聚烯烃的加氢产物。
在另一优选例中，所述的油状烷烃混合物是油状聚乙烯的加氢产物。
在另一优选例中，所述的油状烯烃聚合物或其氢化产物具有选自下组的一个或多个特性：
(i)所述聚合物中极性基团的数量为：1000个亚甲基对应的极性基团数为0.1-1000个，较佳地5-200个，更佳地为5-50个；
(ii)所述聚合物中的甲基数为：1000个亚甲基对应的甲基数为100-500个；
(iii)分子量300-500,000g/mol；
(iv)密度为0.75-0.91g/mol。
在另一优选例中，所述的油状指在-50℃至70℃(较佳地-40℃至50℃，更佳地-40℃至35℃)的全部或部分温度范围内，所述烯烃聚合物为油状。
本发明还提供一类高支化油状烷烃混合物，所述混合物是本发明油状聚烯烃的加氢产物，其中油状聚烯烃包括油状聚乙烯、油状聚丙烯、油状聚丁烯或上述的混合气体在催化剂作用下得到的油状共聚物。本发明的油状烷烃混合物的分子量为500-500,000克/摩尔，每1000个亚甲基(CH2)对应的甲基数(CH3)为100-500个。
为了提高其相应的物理性能，这类高支化的饱和烷烃可以在使用中添加各种填加剂或增强剂，例如防冻液。此外，这类高支化的饱和烷烃还可以作为添加剂改善树脂的加工性能，例如作为聚合物加工过程中的增塑剂。在另一优选例中，所述润滑油含有0.1-100wt％(较佳地1-90wt％)所述油状烷烃混合物。
所述的聚合中，所述的金属配合物也可以是原位(insitu)制备的。即，(i)在有机溶剂中先后加入所需要的配体和金属盐；(ii)反应液搅拌0-72h后将全部或者部分溶液单独或者与助催化剂一起与烯烃接触，催化烯烃聚合得到油状聚合物；或者当部分或者全部烯烃单体含有极性官能团时，所述的方法在步骤(i)之前还包括将所述的极性烯烃单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(i)；或用所述的极性烯烃单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性烯烃单体，然后所述受保护的极性烯烃单体用于步骤(i)。
无论原位制备金属配合物还是先制备、分离金属配合物后再利用该配合物实施所需要的聚合都不影响聚合效果，在相同的聚合工艺和聚合条件下均可以得到同样的产品。
本发明的主要优点包括：
(a)利用新型催化剂体系，高活性地实现了由简单烯烃单体直接得到高支化度的油状烷烃，并大幅降低成本。
(b)本发明的催化剂可以直接催化端烯烃或内烯烃聚合，因而使内烯烃也得到更好的利用。
(c)本发明的催化剂体系可以催化含官能团的极性烯烃单体的聚合，因此得到烯烃聚合物可具有各种不同的极性基团，可适用于不同的场合。
(d)本发明的烯烃聚合物或其加氢产物具有低溴值、高粘度指数，可用于高级润滑油的基础油或加工助剂。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
配体制备
实施例1
配体L1-1的合成
(1)100mL蛋形瓶中，加入苯乙酸(2.72g,20mmol)，乙醇胺(1.22g,20mmol)，二甲苯(50mL)，170℃回流分水，NMR跟踪反应结束后，旋蒸浓缩，减压蒸馏，得2-苄基-4,5-二氢噁唑，产物为淡黄色液体，收率为63％。1HNMR(300MHz,CDCl3):δ＝7.31-7.24(5H,m),4.22(2H,t),3.82(2H,t),3.60(2H,s)。
(2)100mL干燥的反应瓶中，加入干燥的四氢呋喃(50mL)，加入二异丙胺(1.70mL,12mmol)，冰水浴下滴加2.4M的正丁基锂(5mL,12mmol)，滴加完毕恢复室温反应2小时。然后在干冰-丙酮浴下，将2-苄基-4,5-二氢噁唑(1.61g,10.0mmol)的四氢呋喃溶液用注射泵滴加到制备好的LDA溶液中，滴加完毕在干冰-丙酮浴下反应3小时，最后在干冰-丙酮浴下通氧气，TLC跟踪反应至结束。加入饱和硫代硫酸钠溶液淬灭反应，***萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋转浓缩，硅胶柱层析(三乙胺润柱,乙酸乙酯/石油醚＝1/20)，得到2-苯甲酰基-4,5-二氢噁唑，产物为黄色液体，收率为71％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.31(2H,dd),7.63(1H,m),7.49(2H,m),4.49(1H,dd),4.20(1H,dd),3.74(2H,m)。
(3)50mL反应管中，加入2-苯甲酰基-4,5-二氢噁唑(0.88g,5.0mmol)，加入二氯甲烷25mL，加入四氯化钛(0.6mL,5.5mmol)，然后加入2,6-二异丙基苯胺(0.94mL,5.0mmol)，再加入三乙胺(1.05mL,7.5mmol)，TLC跟踪反应至结束。加入饱和碳酸氢钠溶液淬灭反应，硅藻土过滤，二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥，抽滤，旋转浓缩，中性氧化铝柱层析(乙酸乙酯/石油醚＝1/30)得粗产物，再用甲醇重结晶得到配体L1-1，为黄色固体，收率为38％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ＝8.01(2H,dd),7.50(3H,m),7.05(3H,m),4.56(0.5H,t),4.18(0.5H,t),4.01(1.5H,t),3.82(1.5H,t),2.86(2H,m),1.19(4.5H,d),1.14(1.5H,d),1.11(4.5H,d),0.86(1.5H,d)。
在实施例2-48中，采用不同的外消旋或光学纯的原料，替换实施例1中相应的原料，从而制得配体L1-2至L1-48，所有结果总结在表1中。
表1
配合物制备
实施例49
配合物2-1的合成
取NiBr2(DME)1mmol和1.05mmolL1-1混合后，用氮气置换反应体系三次，加入无水二氯甲烷20mL并搅拌过夜。反应液过滤，将滤液在减压下除去溶剂，加入二氯甲烷/正己烷(2mL/20mL)的混合溶剂洗涤固体2-3次，过滤后剩余固体在真空下干燥。得到产物为红色固体，产率87％。Anal.Calcd.ForC22H26Br2N2NiO:C,47.79；H,4.74；N,5.07.Found：C,48.04；H,4.65；N,4.95。
在实施例50-103中，采用不同的配体或金属前体替换实施例49中相应的配体或金属前体，从而制得配合物2-2至2-55，所有结果总结在表2中。
表2
高支化油状聚烯烃制备
实施例104
250mL的聚合瓶用氮气置换气三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯40mL，加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液1.10mL(0.9mol/L)，在30℃下，1atm乙烯压力下，加入配合物2-9(2.0umol)，聚合30min，切断乙烯，加入1.0mL甲醇淬灭反应，将反应液除去溶剂后得油状聚乙烯，催化效率6.6x106g/mol.h.atm，油状聚乙烯1000个亚甲基对应的甲基数为120。
实施例105
原位制备配合物，先在手套箱中分别称取60μmol的配体L1-9和(DME)NiBr2，溶于30mL二氯甲烷中，室温下反应2h，配成2μmol/mL的溶液备用。
250mL的聚合瓶用氮气置换气三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯40mL，加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液1.10mL(0.9mol/L)，在30℃下，1atm乙烯压力下，加入上述原位制备的配合物(2.0umol)，聚合30min，切断乙烯，加入1.0mL甲醇淬灭反应，将反应液除去溶剂后得油状聚乙烯，催化效率6.7x106g/mol.h.atm，油状聚乙烯1000个亚甲基对应的甲基数为126。
实施例106
重复实施例104，不同点在于，采用丙烯替换乙烯。
结果：得油状聚丙烯8.7g，催化效率8.7x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为327。
实施例107
重复实施例104，不同点在于，采用顺/反-2-丁烯的混合物替换乙烯。
结果：得油状聚丁烯10.8g，催化效率10.8x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为379。
实施例108
重复实施例104，不同点在于，采用1-己烯替换乙烯。
结果：得油状聚己烯8.3g，催化效率8.3x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为291。
实施例109
重复实施例104，不同点在于，采用1-癸烯替换乙烯。
结果：得油状聚癸烯9.1g，催化效率9.1x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为270。
实施例110
重复实施例104，不同点在于，采用环己烯替换乙烯。
结果：得油状聚合物3.5g，催化效率3.5x106g/mol.h.atm。
实施例111
重复实施例104，不同点在于，采用正己烷替换甲苯。
结果：得油状聚乙烯5.3g，催化效率5.3x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为134。
实施例112
重复实施例104，不同点在于，采用DCE替换甲苯。
结果：得油状聚乙烯5.8g，催化效率5.8x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为140。
实施例113
重复实施例104，不同点在于，采用MMAO替换二乙基氯化铝。
结果：得油状聚乙烯6.0g，催化效率6.0x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为132。
实施例114
重复实施例104，不同点在于，采用MAO替换二乙基氯化铝。
结果：得油状聚乙烯5.5g，催化效率5.5x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为138。
实施例115
重复实施例104，不同点在于，聚合温度为40℃。
结果：得油状聚乙烯5.2g，催化效率5.2x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为156。
实施例116
重复实施例104，不同点在于，聚合温度为50℃。
结果：得油状聚乙烯4.6g，催化效率4.6x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为175。
实施例117
重复实施例104，不同点在于，聚合温度为70℃。
结果：得油状聚乙烯2.3g，催化效率2.3x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为214。
实施例118
300mL高压釜，预先在120℃下真空干燥过夜，在80℃下用氮气对高压釜抽换气3次，加入甲苯100mL，加入助催化剂二乙基氯化铝1.10mL(0.9mol/L)，搅拌10min后，加入配合物2-9(5umol)后将乙烯压力增加到3atm，聚合30min，切断乙烯，将反应液除去溶剂后得到油状聚乙烯，催化效率为3.0x106g/mol.h.atm，聚合物中1000个亚甲基对应的甲基数为94。
实施例119
重复实施例118，乙烯压力改为5atm，聚合温度改为100℃。
结果：油状聚乙烯催化效率为2.3x106g/mol.h.atm，1000个亚甲基对应的甲基数为85。
在实施例120-149中，采用不同的配合物替换实施例104中相应的配合物2-9，从而得到实施例120-149中的不同油状聚合物，所有聚合结果总结在表3中。
表3
乙烯与极性单体共聚
(注：以下所有极性单体编号参照“具体实施方式”部分中对于极性单体的编号)
实施例150
250mL的聚合瓶用氮气置换气三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯40mL，加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液4.40mL(0.9mol/L)，在30℃下，1atm乙烯压力下，加入2mmol极性单体M03，5min后加入配合物2-9(2.0umol)，聚合30min，切断乙烯，加入1.0mL甲醇淬灭反应，将反应液除去溶剂后得油状聚合物，催化效率3.8x105g/mol.h.atm，油状聚合物中每1000个亚甲基对应的极性基团数为59。
实施例151
真空下高温干燥并置换氮气的反应瓶中，加入AliBu3(60mmol)和20mL甲苯，然后在-78℃下将极性单体M3(50mmol)的甲苯溶液慢慢滴加入上述溶液，反应2h后，升温到室温反应12h，补加一定量甲苯将其配制成极性单体的摩尔浓度为1.0mol/L的甲苯溶液备用。
250mL的聚合瓶用氮气置换气三次后再置换为乙烯，在乙烯气氛下，加入溶剂甲苯40mL，加入助催化剂二乙基氯化铝的甲苯溶液1.10mL(0.9mol/L)，在30℃下，1atm乙烯压力下，加入5mmol极性单体M3，5min后加入配合物2-9(2.0umol)，聚合30min，切断乙烯，加入1.0mL甲醇淬灭反应，将反应液除去溶剂后得油状聚合物，催化效率4.6x105g/mol.h.atm，油状聚合物中每1000个亚甲基对应的极性基团数为64。
在实施例152-166中，采用不同的极性单体替换实施例150中相应的极性单体M3，从而得到实施例152-166中的不同油状聚合物，所有聚合结果总结在表4中。
表4
在实施例167-177中，采用不同的极性单体替换实施例151中相应的极性单体M3，从而得到实施例167-177中的不同油状聚合物，所有聚合结果总结在表5中。
表5
氢化制备油状高支化烷烃
实施例178
50mL蛋形瓶中，加入实施例104中得到的高支化油状聚乙烯2.5g，加入Pd/C50mg，正己烷10mL，抽换气三次后，在常压氢气氛围下，室温反应过夜，取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全，停止氢化，过滤并除去溶剂后得到油状高支化烷烃，溴值为0.31g/100g，1000个亚甲基中对应的甲基数为140，粘度指数VI为241，100℃的运动粘度为7.9cSt。
实施例179
50mL蛋形瓶中，加入实施例104中得到的高支化油状聚乙烯2.5g，加入Pd/C50mg，抽换气三次后，在常压氢气氛围下，室温反应过夜，取样核磁氢谱发现原料已经氢化完全，停止氢化，过滤并除去溶剂后得到油状高支化烷烃，溴值为0.33g/100g，1000个亚甲基中对应的甲基数为146。
实施例180
重复实施例178，将Pd/C换为Pd(OH)2。
结果：油状聚乙烯溴值为0.39g/100g。
实施例181
重复实施例178，将氢化底物改为实施例115中得到的油状聚乙烯。
结果：油状高支化烷烃溴值为0.35g/100g，油状聚乙烯中1000个亚甲基对应的甲基数为170，粘度指数VI为290。
实施例182
重复实施例178，将氢化底物改为实施例118得到的油状聚乙烯。
结果：油状高支化烷烃溴值为0.37g/100g。
实施例183
重复实施例104，在烯烃聚合催化剂与乙烯接触时，同时通入氢气，待氢化完全，过滤，滤液除去溶剂后得到高支化的油状烷烃，溴值为0.46g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数为230，粘度指数为196。
实施例184
重复实施例104，烯烃聚合催化剂与乙烯接触30min后，不进行处理，加入Pd/C50mg，再通入氢气，待氢化完全，过滤、滤液除去溶剂后得到高支化油状烷烃，油状高支化烷烃中1000个亚甲基对应的甲基数为207。
实施例185
在实施例104中，烯烃聚合催化剂与乙烯接触30min后，不进行处理，直接将气氛置换为氢气，在氢气氛围下反应直至氢化完全，过滤，滤液除去溶剂后得到高支化油状烷烃，溴值为0.33g/100g。
实施例186
300mL的高压釜，在120℃油浴中真空干燥过夜，用氮气抽换气三次，在50℃的油浴上，加入甲苯50mL，二乙基氯化铝的甲苯溶液1.10mL(0.9mol/L)，在0.5atm的氢气氛围下，加入5umol配合物2-9，通入乙烯，聚合反应30min，停止反应。反应液过滤，滤液除去溶剂后得到油状的聚乙烯4.0g，产物溴值为0.45g/100g，1000个亚甲基对应的甲基数约为235。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (20)

1.一种下式I所示的化合物，
式中，
Y1分别为氢、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基；
Y2分别为CR4R5、NR6、O或S，R4、R5、R6各自独立地为H、C1-C4烷基或卤代烷基；
或者Y1与Y2，及两者共同相连的C-C键共同形成未取代或取代的5-12元环；
为与Y2共同构成的未取代或取代的5-7元单环、或含所述5-7元单环的双环或三环基团，其中该5-7元单环含有1-3个N、O或S原子且含有至少一个N；
Y3为位于所述5-7元单环或含所述5-7元单环的双环或三环基团上的一个或多个任意取代基团，各Y3独立为氢、C1-C8烷基或C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基；
Z分别为C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基；
其中，上述各定义中所述的“取代的”指所述基团具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R1、R2、R3各自独立地为C1-C4烷基或卤代烷基；而R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自下组：
Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10和Y11分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；Y12为H、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Y1和Y2可以与两者共同相连的C-C键共同构成未取代或取代的C6-C8环，其中，所述的“取代的”的定义如上。
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物具有下式结构：
其中，
Y3或Z的定义如权利要求1中所述；
n为0、1、2或3；
为未取代或取代的5-7元单环、或含所述5-7元单环的双环或三环基团；
G1、G2、G3和G4分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、硅基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；其中所述的“取代的”定义如上。
5.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的含所述5-7元单环的双环为螺环或并环，较佳地所述化合物具有下式任一结构：
其中，
各n分别为1、2、3或4；
Y1、Y2、和Z的定义如权利要求1中所述；
Y4、Y5分别为H、卤素、C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、未取代或取代的苯基、未取代或取代的苄基、-O-R7、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R7、R8、R9和R10分别为C1-C8烷基、未取代或取代的苯基；其中，Y4和Y5不能同时为卤素、-O-R7或-SR9。
6.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述的Z为未取代或取代的苯基，其中，所述取代的苯基具有1-5个选自下组的取代基：C1-C4烷基和C1-C4卤代烷基、卤素、硝基、氰基、CF3、-O-R1、-N(R2)2、-Si(R3)3、-CH2-O-R8、-SR9或-CH2-S-R10，其中R1、R2、R3各自独立地为C1-C4烷基或卤代烷基；而R8、R9和R10分别为C1-C8烷基或苯基；
且取代的苯基上最多只能有一个硝基或氰基基团；
更佳地，Z选自下组：
7.一种配合物，其特征在于，所述的配合物是权利要求1-6中任一所述的化合物与二价或三价金属盐形成的配合物；
较佳地，所述金属盐含有选自下组金属：铁、钴、镍、钯、铂或其组合，更佳地，所述的金属盐含有镍或钯。
8.如权利要求7所述的配合物，其特征在于，所述金属盐为二价金属盐，且所述配合物具有下式II所示结构：
式中，
Y1、Y2、Y3和Z的定义如权利要求1中所述；
M为铁、钴、镍、钯、铂或其组合；
X独立为卤素、C1-C4烷基、C2-C6烯基、烯丙基 -OAc、-OTf或苄基。
9.一种制备权利要求7所述的配合物的方法，其特征在于，包括步骤：
在惰性溶剂中，将权利要求1所述的化合物与二价或三价金属盐进行反应，从而形成权利要求7所述的配合物。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的金属盐选自下组：NiCl2、NiBr2、NiI2、(DME)NiBr2、PdCl2、PdBr2、Pd(OTf)2、Pd(OAc)2、(COD)PdMeCl或其组合。
11.一种制备式I化合物的方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在碱性条件下，将式A所示的杂环化合物氧化成式B化合物；
(b)将式B化合物与式C化合物反应，形成式I化合物；
上述各式中，Y1、Y2、Y3、Z和的定义如权利要求1中所述。
12.一种油状烯烃聚合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(a)在权利要求7所述的配合物作为烯烃聚合催化剂存在下，以烷基铝化合物为助催化剂对烯烃进行催化聚合，形成油状聚烯烃。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，还包括步骤：
(b)对步骤(a)获得的油状聚烯烃进行加氢反应，从而获得加氢的油状烷烃混合物。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的烯烃是乙烯、丙烯以及C4-C20的端烯烃、内烯烃、双烯烃或其混合物。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述的烯烃为极性单体，较佳地，所述的极性单体是含有极性基团的C3-C50的烯烃，所述的极性基团选自下组：羰基、羟基、-COOH、酯基-COOR11、烷氧基-OR12、胺基-NR13R14、酰胺基-CONR15R16、硫醚-SR17、硒醚-SeR18、-PR19R20、-P(＝O)R19R20或其组合；其中，R11和R12独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17或R18独立地为氢、C1-C10的烷基，或C6-C20芳基；R19或R20独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述的方法在步骤(a)之前还包括：
将所述的极性单体和助催化剂进行混合，形成混合物，然后将所述混合物用于步骤(a)；
或用所述的极性单体与官能团保护试剂进行反应，形成官能团保护的极性单体，然后所述受保护的极性单体用于步骤(a)。
17.一种油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物，其特征在于，所述的油状烯烃聚合物或其氢化产物含有选自下组的极性基团：羰基、羟基、-COOH、酯基-COOR11、烷氧基-OR12、胺基-NR13R14、酰胺基-CONR15R16、硫醚-SR17、硒醚-SeR18、-PR19R20、-P(＝O)R19R20或其组合；其中，R11和R12独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R13、R14、R15、R16、R17或R18独立地为氢或C1-C10的烷基或C6-C20芳基；R19或R20独立地为C1-C10的烷基或C6-C20芳基。
18.如权利要求17所述的油状烯烃聚合物或其加氢的氢化产物的用途，其特征在于，它被用作润滑油的基础油、润滑油的添加剂、增塑剂或树脂的加工助剂。
19.一种润滑油，其特征在于，所述的润滑油含有权利要求17所述的油状烯烃聚合物和/或其加氢的氢化产物。
20.如权利要求7所述的配合物的用途，其特征在于，它被用作烯烃聚合的催化剂。
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