CN105503581A - 一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂及其合成方法和应用，该表面活性剂的结构式为式中M+代表Li+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +或N(C2H5)4 +，R代表C1～C12烷基，该表面活性剂是以3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛与1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯为原料，利用Ac2O/FeCl3/CH3NO2体系“一锅”发生傅克反应和环化氧化脱氢反应后，经水解和酸碱中和制备而成，所用原料廉价易得，反应条件温和，产物收率较高。本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂可用于剥离石墨，制备表面形貌较好的单层或少层石墨烯，且剥离得到的石墨烯分散液的浓度高，为大规模制备性能优异的石墨烯提供了一种可行方法。

Description

一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于碳材料制备技术领域，具体涉及到一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂及其合成方法，以及该表面活性剂在高效剥离石墨制备石墨烯中的应用。
背景技术
石墨烯具有特殊的二维结构，由蜂窝状有序排列的平面碳原子堆叠而成。石墨烯因其特殊的结构和高的比表面积而具有出色的电子性能、热性能和机械性能，有望在电子器件、能源、机械、化工、特种材料和医疗等领域获得广泛应用。因此大规模高效经济的制备石墨烯成为科学工作者的研究热点之一。
目前，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法(CVD)、氧化还原法和液相石墨剥离法。机械剥离法和外延生长法由于低产率和高成本而不适合大规模生产石墨烯；CVD法虽然能够生产面积较大、缺陷较小的石墨烯，但其产率低且能源消耗大；氧化还原法可以大量制备氧化还原石墨烯，然而这种方法破坏了石墨烯的晶格结构致使氧化还原石墨烯的性能较差。液相剥离法近来被证实可以制备出低缺陷石墨烯，不同的溶剂或者表面活性剂对剥离有不同的效果。
液相剥离石墨烯一般是在超声辅助下，在具有合适表面能的有机溶剂(如DMF、NMP)或者特殊表面活性剂的水溶液中进行。有机溶剂由于具有高沸点、高价格和高毒性的特点，而不能大规模应用。因此，在含有表面活性剂的水溶液中剥离是大量制备石墨烯的一个较好方法。
Coleman研究小组(ACSNano,2010,4(6),3155-3162)报道了在水相中加入胆酸钠盐，超声400小时以上，最终得到0.3mg/mL的石墨烯分散液，其中20％左右的石墨烯是单层石墨烯。刘俊研究小组(ACSNano,2014,8(7),6663-6670)合成出连有离子团的缺电子π共轭分子，通过超声剥离法将石墨烯分散液的浓度提高到1.2～5mg/mL，与Coleman报道的方法相比，大大提高了制备石墨烯的效率，但单层石墨烯只占6％。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有石墨烯制备中存在的经济效率低以及产品质量差等问题，提供一种可用于高效剥离石墨制备石墨烯的水溶性纳米石墨烯表面活性剂，以及该表面活性剂的制备方法和应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是该水溶性纳米石墨烯表面活性剂的结构式如下所示：
上述水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成路线如下所示：
上述式1～式4中，M+代表Li+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +中的任意一种，R代表C1～C12烷基。
其具体合成方法由下述步骤组成：
1、关环反应
以干燥二氯甲烷为溶剂，将式1所示的1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯与式2所示的3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐按摩尔比为1:3～4.5:12～25，室温搅拌6～24小时，后在冰水浴、氩气保护下，滴加三氯化铁的硝基甲烷溶液，其中1,3,5-三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯与三氯化铁的摩尔比为1:12～20，室温反应6～12小时，加入甲醇淬灭反应，分离纯化产物，得到式3化合物。
2、水解反应
以乙醇和水的混合物为溶剂，将式3化合物和氢氧化钠或氢氧化钾按摩尔比为1:6～10回流反应2～5小时，用稀盐酸调节pH值至2～3，分离纯化产物，得到式4化合物。
3、酸碱反应
将式4化合物加入碱的水溶液中，其中式4化合物与碱的摩尔比为1:5～10，所述的碱为碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种，室温搅拌30～60分钟，旋干，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
上述步骤1中，优选1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯与3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐、三氯化铁的摩尔比为1:3.3:20:16。
上述步骤2中，优选式3化合物与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:6。
上述步骤3中，优选式4化合物与碱的摩尔比为1:6。
本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂在剥离石墨制备石墨烯中的用途，具体方法如下：
将石墨粉与水溶性纳米石墨烯表面活性剂按质量比为1:1加入去离子水中，在冰水浴中超声分散30～90分钟，离心分离，得到石墨烯分散液。
本发明的有益效果如下：
1、本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法简便，所用原料廉价易得，反应条件温和，操作安全方便，产物收率较高。
2、本发明水溶性纳米石墨烯表面活性剂用于剥离石墨制备石墨烯的效率高，剥离后得到的石墨烯主要是表面形貌较好的单层或少层石墨烯，利用差量法计算剥离得到的石墨烯分散液的浓度为5mg/mL左右。经XRD、SEM、TEM分析证明剥离成功且表面形貌较好，为大规模制备性能优越的石墨烯提供了一种可行方法。
附图说明
图1是325目石墨和采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯的X射线衍射图。
图2采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯的扫描电子显微镜图。
图3是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯的扫描电子显微镜放大图。
图4是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯的透射电子显微镜图。
图5是采用实施例1的水溶性纳米石墨烯表面活性剂剥离325目石墨后得到的石墨烯的透射电子显微镜放大图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
以合成结构式如下的水溶性纳米石墨烯表面活性剂为例，具体合成方法为：
1、关环反应
向250mL三口烧瓶中依次加入1.22g(1.56mmol)1,3,5-三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯、1.60g(5.15mmol)3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、3.00mL(31.70mmol)乙酸酐、0.10g(0.62mmol)三氯化铁和150mL干燥的二氯甲烷，室温搅拌24小时，在冰水浴、氩气保护下，滴加20mL溶解有4.02g(24.96mmol)三氯化铁的硝基甲烷溶液，滴加完后室温继续搅拌反应6小时，加入甲醇淬灭反应，反应液依次用饱和氯化钠水溶液、去离子水洗涤3次，然后经无水硫酸钠干燥、过滤、旋转蒸发除去二氯甲烷，再以二氯甲烷和乙酸乙酯体积比20:1的混合液作洗脱剂柱层析分离，得到结构式如下的黄色固体2,3,10,11,18,19-六(乙氧羰基甲氧基)-6,7,14,15,22,23-六丁氧基六苯并[a,d,g,j,m,p]蒄，其产率为82.5％。
所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(瑞士，Bruker公司)和MALDI-TOF质谱仪(德国，BurkerDaltonics)进行表征，表征数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3+TMS)δ(ppm)：8.73(s，2H)，8.63(s，2H)，4.98(s，4H)，4.55-4.19(m，12H)，2.01-1.96(m，4H)，1.67-1.62(m，4H)1.35-1.33(t，6H)，1.32-1.05(t，6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3+TMS)δ(ppm)：168.79，149.03，147.21，125.95，125.09，123.83，120.40，113.20，110.92，69.28，66.97，61.54，31.60，19.47，14.27，14.07；MALDI-TOF-MS：m/z(C96H108O24)理论值1045.70，实测值1045.72。
2、水解反应
在100mL单口烧瓶中加入0.60g(0.36mmol)2,3,10,11,18,19-六(乙氧羰基甲氧基)-6,7,14,15,22,23-六丁氧基六苯并[a,d,g,j,m,p]蒄、0.10g(2.52mmol)氢氧化钠、50mL乙醇、10mL去离子水，回流反应3小时，旋转蒸发除去大部分乙醇，加入100mL去离子水，所得溶液用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至2～3，生成大量粘稠状沉淀，经***萃取、无水硫酸钠干燥、抽滤，滤液旋转蒸发，得到结构式如下的黄色粉末六苯并蒄衍生物六羧酸，其产率为90％。
所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(瑞士，Bruker公司)和MALDI-TOF质谱仪(德国，BurkerDaltonics)进行表征，表征数据如下：
1HNMR(400MHz，DMSO-d6+TMS)δ(ppm)：8.60(s，2H)，8.57(s，2H)，5.08-4.98(m，4H)，4.44-4.24(m，4H)，1.90-1.87(m，4H)，1.61-1.54(m，4H)，1.03-1.00(t，6H)；MALDI-TOF-MS：m/z(C84H84O24)理论值1476.53，实测值1476.82。
3、酸碱反应
向50mL单口烧瓶中加入0.50g(0.34mmol)六苯并蒄衍生物六羧酸、30mL含0.08g(2.04mmol)氢氧化钠的水溶液，室温搅拌30分钟，旋干，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
所得产物用Maxis高分辨率质谱仪(德国，Bruker公司)进行表征，表征数据如下：
UHRMS-ESI：m/z(C84H78Na6O24)理论值1608.4269，实测值781.2231([M-2Na]2-)、513.1534([M-3Na]3-)、379.1174([M-4Na]4-)、620.5815([2M-5Na]5-)。
实施例2
以合成结构式如下的水溶性纳米石墨烯表面活性剂为例，具体合成方法为：
在实施例1的步骤3中，向50mL单口烧瓶中加入0.50g(0.34mmol)六苯并蒄衍生物六羧酸、30mL含0.12g(2.04mmol)氢氧化钾的水溶液，室温搅拌30分钟，其他步骤与实施例1相同，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
所得产物用Maxis高分辨率质谱仪(德国，Bruker公司)进行表征，表征数据如下：
UHRMS-ESI：m/z(C84H78K6O24)理论值1704.2705，实测值813.1725([M-2K]2-)、529.1274([M-3K]3-)、387.1042([M-4K]4-)、542.0336([2M-5K]5-)。
实施例3
以合成结构式如下的六苯并蒄衍生物六羧酸钠盐为例，具体合成方法为：
1、关环反应
在实施例1中的步骤1中，所用的1,3,5-三((3,4-二乙氧基)苯基甲基)苯用等摩尔量的1,3,5-三((3,4-二甲氧基)苯基甲基)苯替换，其他步骤与实施例1相同，得到结构式如下的黄色固体2,3,10,11,18,19-六(乙氧羰基甲氧基)-6,7,14,15,22,23-六甲氧基六苯并[a,d,g,j,m,p]蒄，其产率为81％。
所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(瑞士，Bruker公司)和MALDI-TOF质谱仪(德国，BurkerDaltonics)进行表征，表征数据如下：
1HNMR(400MHz，CDCl3+TMS)δ(ppm)：8.72(s，2H)，8.60(s，2H)，5.01-4.91(s，4H)，4.37-4.31(s，4H)，4.21(s，6H)，1.34-1.32(t，6H)；13CNMR(100MHz，CDCl3+TMS)δ(ppm)：168.90，148.84，147.39，129.91，125.87，124.95，123.76，120.28，108.89，66.75，61.49，56.20，13.98；MALDI-TOF-MS：m/z(C78H72O24)理论值1392.44，实测值1392.93。
2、水解反应
在100mL单口烧瓶中加入0.50g(0.36mmol)2,3,10,11,18,19-六(乙氧羰基甲氧基)-6,7,14,15,22,23-六甲氧基六苯并[a,d,g,j,m,p]蒄、0.10g(2.52mmol)氢氧化钠、50mL乙醇、10mL去离子水，回流反应3小时，旋转蒸发除去大部分乙醇，加入100mL去离子水，所得溶液用质量分数为10％的盐酸水溶液调节pH值至2～3，生成大量粘稠状沉淀，经***萃取、无水硫酸钠干燥、抽滤，滤液旋转蒸发，得到结构式如下的黄色粉末六苯并蒄衍生物六羧酸，其产率为91.5％。
所得产物用Avance型超导傅立叶数字化核磁共振谱仪(瑞士，Bruker公司)和MALDI-TOF质谱仪(德国，BurkerDaltonics)进行表征，表征数据如下：
1HNMR(400MHz，DMSO-d6+TMS)δ(ppm)：8.59(s，2H)，8.55(s，2H)5.12-5.00(s，4H)，4.11(s，6H)；MALDI-TOF-MS：m/z(C66H48O24)理论值1224.25，实测值1224.80。
3、酸碱反应
向50mL单口烧瓶中加入0.42g(0.34mmol)六苯并蒄衍生物六羧酸、30mL含0.08g(2.04mmol)氢氧化钠的水溶液，室温搅拌30分钟，旋干，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
所得产物用Maxis高分辨率质谱仪(德国，Bruker公司)进行表征，表征数据如下：
UHRMS-ESI：m/z(C84H78Na6O24)理论值1356.1452，实测值655.0830(M-2Na]2-)、429.0588([M-3Na]3-)、316.0476([M-4Na]4-)、19.6690([2M-5Na]5-)。
实施例4
实施例1制备的水溶性纳米石墨烯表面活性剂在剥离石墨制备石墨烯中的用途，具体使用方法如下：
在10mL玻璃样品瓶中加入0.2g325目石墨粉、0.2g水溶性纳米石墨烯表面活性剂、8mL去离子水，在冰水浴中用超声波清洗器超声分散60分钟，然后在5000转/分钟下离心30分钟，取上层清液即为石墨烯分散液。利用差量法计算得到剥离的石墨烯分散液中石墨烯的浓度为5mg/mL左右。
采用RagukuD/Max2550(Japan)型X射线衍射仪对剥离前后样品进行表征，结果见图1。通过对图1分析，石墨在26°左右出现的尖锐峰为石墨特征吸收峰，剥离后得到的石墨烯则没有此峰，而在23°出现宽而弱的石墨烯特征吸收峰，说明石墨成功剥离得到石墨烯。
采用Quantan200(Holand)型环境扫描电子显微镜和JEM-2100型透射电子显微镜(日本电子株式会社)对得到的石墨烯进行形貌表征，结果见图2～5。由图可见，剥离后得到的石墨烯主要是表面形貌较好的单层或少层石墨烯。

Claims (7)

1.一种水溶性纳米石墨烯表面活性剂，其特征在于该表面活性剂的结构式如下所示：
式中M+代表Li+、Na+、K+、NH4 +、N(CH3)4 +、N(C2H5)4 +中的任意一种，R代表C1～C12烷基。
2.权利要求1所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)关环反应
以干燥二氯甲烷为溶剂，将式1所示的1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯与式2所示的3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐按摩尔比为1:3～4.5:12～25，室温搅拌6～24小时，后在冰水浴、氩气保护下，滴加三氯化铁的硝基甲烷溶液，其中1,3,5-三((3,4-二丁氧基)苯基甲基)苯与三氯化铁的摩尔比为1:12～20，室温反应6～12小时，加入甲醇淬灭反应，分离纯化产物，得到式3化合物；
式中R代表C1～C12烷基；
(2)水解反应
以乙醇和水的混合物为溶剂，将式3化合物和氢氧化钠或氢氧化钾按摩尔比为1:6～10回流反应2～5小时，用稀盐酸调节pH值至2～3，分离纯化产物，得到式4化合物；
(3)酸碱反应
将式4化合物加入碱的水溶液中，其中式4化合物与碱的摩尔比为1:5～10，所述的碱为碳酸锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的任意一种，室温搅拌30～60分钟，旋干，得到水溶性纳米石墨烯表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1,3,5-三((3,4-二烷氧基)苯基甲基)苯与3,4-二(乙氧羰基甲氧基)苯甲醛、乙酸酐、三氯化铁的摩尔比为1:3.3:20:16。
4.根据权利要求2所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(2)中，式3化合物与氢氧化钠或氢氧化钾的摩尔比为1:6。
5.根据权利要求2所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂的合成方法，其特征在于：所述步骤(3)中，式4化合物与碱的摩尔比为1:6。
6.权利要求1所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂在剥离石墨制备石墨烯中的应用。
7.根据权利要求6所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂在剥离石墨制备石墨烯中的应用，其特征在于：将石墨粉与权利要求1所述的水溶性纳米石墨烯表面活性剂按质量比为1:1加入去离子水中，在冰水浴中超声分散30～90分钟，离心分离，得到石墨烯分散液。
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