CN105492589A - 包含悬浮颗粒的可倾倒的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含连续相和至少0.3wt.%的包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒的可倾倒的触变性洗涤剂组合物，所述连续相含有至少10wt.%的氨基羧酸盐螯合剂和至少10wt.%的水，并且所述水溶性表面活性剂选自芳基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂及其组合。所述可倾倒的洗涤剂组合物提供了在储存期间不会表现出显著的分层的优点。

Description

包含悬浮颗粒的可倾倒的洗涤剂组合物
本发明涉及包含助洗剂、水和水溶性表面活性剂的颗粒的可倾倒的（pourable）洗涤剂组合物。更具体地，本发明涉及包含连续相和至少0.3wt.%的包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒的可倾倒的触变性洗涤剂组合物，所述连续相含有至少10wt.%的氨基羧酸盐螯合剂和至少10wt.%的水，并且所述水溶性表面活性剂选自芳基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂及其组合。
本发明的洗涤剂组合物提供的优点是：它将可倾倒性与高触变性特性相结合。触变性是合乎需要的，因为它能够产生含有颗粒状洗涤剂组分(例如漂白剂和酶颗粒物)的储存稳定的可倾倒的洗涤剂组合物。本发明的洗涤剂组合物可以是以其原样可倾倒的，或者可以通过经受应力使它为可倾倒的，例如通过将其挤压出容器。根据本发明的洗涤剂组合物的实例包括洗餐具组合物、洗衣洗涤剂和硬表面清洁组合物。
发明背景
洗涤剂制剂通常含有许多不同的活性组分，包括助洗剂、表面活性剂、酶和漂白剂。
使用表面活性剂以释放污渍和污垢并使被释放的组分分散到清洁液体中。酶有助于通过水解这些组分来去除蛋白质、淀粉和脂质的顽固污渍。使用漂白剂以通过氧化构成这些污渍的组分来去除污渍。
钙离子和镁离子对于通过洗涤剂组合物去除污垢具有负面影响。为了抵消这些负面影响，通常在洗涤剂组合物中应用所谓的‘助洗剂’(络合剂)。
基于磷的助洗剂(例如磷酸盐)已经在各种各样的洗涤剂组合物中使用了许多年。然而，作为朝向环境友好的清洁剂组合物的增加的趋势的一部分，已开发出替代的助洗剂并且这些替代的助洗剂已经设法进入了商业洗涤剂产品中。谷氨酸-N,N-二乙酸盐(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)和柠檬酸盐是在商业洗涤剂产品中使用的对环境友好的助洗剂的实例。
已开发出液体洗涤剂制剂，这是因为这些产品提供了优于粉状制剂的如下优点：它们易于计量加入，可以含有更高浓度的活性成分，在储存过程中遭受湿气破坏的影响较少和/或更容易地被分散在水性清洁液体中。为了提供递送与粉状制剂的清洁、去斑(spotting)和成膜性能相似的清洁、去斑和成膜性能的液体洗涤剂组合物，必需包含在液体产品基体中保持为未溶解的组分。这些未溶解的组分需要均匀地悬浮在整个产品中，以保证恒定、最佳的清洁结果。尽管这可通过指示用户在使用前摇晃产品来实现，但是显然优选的是提供一种在产品的生命周期中保持稳定的悬浮液形式的液体洗涤剂制剂。但是，很难实现这个目标，这是因为悬浮液随着时间的推移而分层(demix)，原因是悬浮颗粒受到沉降和乳状液分层（creaming）/漂浮现象的影响。
WO93/21299描述了粘弹性的、触变性的、液体自动洗餐具洗涤剂组合物，其包含（按重量计）：
a)0.001%-5%的一种或多种活性去污酶；
b)0.1%-10%的粘弹性的、触变性的增稠剂；
c)0.001%-10%的选自钙离子、丙二醇、短链羧酸、多羟基化合物、硼酸(boricacid)、有机硼酸(boronicacid)及其混合物的酶稳定体系；
d)0.01%-40%的洗涤剂表面活性剂；和
e)足够的pH调节剂，以为所述组合物提供7-11的产品pH；
其中所述组合物的特征在于，它基本上不含氯漂白剂和硅酸盐。WO93/21299的实施例描述了含有助洗剂(柠檬酸钠)、酶和异丙苯硫酸钠的液体含水洗涤剂组合物。
EP2431452描述了液体清洁组合物，其包含作为研磨剂的有色清洁颗粒，其中所述有色清洁颗粒选自有色坚果壳颗粒、有色石头颗粒、源自其他植物部分的有色颗粒、有色木材颗粒及其混合物，并且其中所述液体和所述有色清洁颗粒具有基本上相同的颜色。该清洁组合物可包含多达10wt%的螯合剂，例如氨基羧酸盐。该清洁组合物可进一步含有0.01%-50%的阴离子表面活性剂。烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基化的硫酸盐表面活性剂、C6-C20烷基烷氧基化的直链或支链二苯醚二磺酸盐作为阴离子表面活性剂的实例而被提及。
US2009/264329描述了清洁剂浓缩物，其包含：
a)一种或多种以足以提供基于该清洁剂浓缩物的总重量的大于约3.6wt%的游离碱度(以Na2O表示)以及基于该清洁剂浓缩物的总重量的大于约6.1wt%的总碱度(以Na2O表示)的量存在的碱度源；
b)一种或多种以足以允许使用具有多达约600ppm(600mg/L)的硬度值的水的量存在的螯合剂；
c)基于该清洁剂浓缩物的总重量的约0wt%-约39wt%的一种或多种表面活性剂；和
d)基于该清洁剂的总重量的余量至100wt%的水。
二羧甲基谷氨酸(GLDA)以及甲基甘氨酸-N-N-二乙酸(MGDA)作为螯合剂的实例而被提及。提及了以该清洁剂浓缩物的多达9wt.%的浓度使用的水溶助长剂。在该美国专利申请中提及的水溶助长剂的实例包括异丙苯磺酸，其钠盐。
本发明的目标是提供在储存过程中不会表现出显著的分层方面是储存稳定的悬浮液形式的可倾倒的洗涤剂组合物。
发明概述
本发明人已意外地发现上述目的可通过使用水、氨基羧酸盐螯合剂和至少0.3wt.%的包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒的特定组合来实现，所述连续相含有至少10wt.%的氨基羧酸盐螯合剂和至少10wt.%的水，并且所述水溶性表面活性剂选自芳基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂及其组合。
虽然本发明人不希望受理论的束缚，但据信，本发明组合物中的氨基羧酸盐螯合剂与其中所含的水结合得如此强烈，以至至少一部分水可不再充当水溶性表面活性剂的溶剂。其结果是，所述水溶性表面活性剂的一部分以悬浮颗粒的形式存在，所述悬浮颗粒赋予所述洗涤剂组合物粘度以及触变性特性。
通常，触变性组合物在静止状态中是高粘性的，但当经受剪切时，例如被摇晃或通过孔口挤压时，这些组合物变得较为不粘的且更容易流动。触变性洗涤剂组合物具有的优点是：在静止条件下的高粘度有助于悬浮液稳定性，而剪切应力的影响下粘度降低促进了所述洗涤剂组合物自容器(例如可挤压瓶)的分配。
本发明的洗涤剂组合物提供的优点为：其容易计量加入，以及其尽管事实上其含有悬浮颗粒，但其在储存时是稳定的。事实上，含有表面活性剂的悬浮颗粒增强了所述洗涤剂组合物的悬浮液稳定性，并实现了制造含有另外的颗粒状组分(例如酶颗粒物或经封装的漂白剂)的储存稳定的可倾倒的洗涤剂组合物。
定义
如本文所用的术语“触变性的”是指在静止条件下为粘性的并且当被摇晃、搅拌、或以其他方式施加应力时变得较为不粘的组合物(例如凝胶或流体)。在触变性组合物中，这种所谓的“剪切稀化效应”是可逆的，即，所述组合物一旦其不再经受剪切应力将回到较粘性的状态。
如本文所用的术语“可倾倒的”是指一种能够在环境条件下流动的组合物。可以通过剪切稀化而致使其可倾倒的触变性组合物也被认为是可倾倒的。
除非另外指出，如本文所用的术语“颗粒”是指液体或固体形式、优选固体形式的颗粒状物质。
如本文所用的术语“短暂悬浮的颗粒”是指悬浮在连续相中的颗粒，但是当使用本文描述的程序将所述洗涤剂组合物在1500G下离心5分钟时，其与所述连续相分离。
如本文所用的术语“表面活性剂”是指能够降低液体的表面张力、两种液体之间的界面张力或者液体和固体之间的界面张力的物质。术语“表面活性剂”涵盖水溶助长剂。
如本文所述的关于表面活性剂的术语“水溶性的”是指至少0.01mol/L、优选至少0.1mol/L的在20℃的蒸馏水中的溶解度。
术语“芳基磺酸盐”涵盖芳基磺酸及其盐。同理，术语“烷基硫酸盐”涵盖烷基硫酸及其盐。
如本文所用的术语“氨基羧酸盐螯合剂”是指含有一个或多个通过碳原子连接到一个或多个羧基基团的氮原子的化合物，其通过来自氮原子和氧原子的电子对供给到金属离子以形成多个螯合环而与所述金属离子形成强络合物。
每当本文中提及水含量时，除非另有说明，所述水含量包括未结合的(游离的)水以及结合的水。
每当参数诸如浓度或比率被说成是小于某个上限，应当理解的是，在缺少指定的下限的情况下，所述参数的下限为0。
每当组分的量或浓度在本文中被量化时，除非另有说明，所述量化的量或量化的浓度涉及所述组分本身，即便以溶液形式或以与一种或多种其他成分的共混物形式添加这样的组分可能是普遍的做法。
术语“包含”在本文中采用其普通意义并且意味着包括（including）、由…组成（madeupof）、由…构成（composedof）、由…组成（consistingof）和/或基本上由…组成。换言之，该术语被定义为对于其提及的步骤、组分、成分、或特征不是穷举性的。
发明详述
因此，本发明的一个方面涉及包含连续相和至少0.3wt.%的包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒的可倾倒的触变性洗涤剂组合物，所述连续相含有至少10wt.%的氨基羧酸盐螯合剂和至少10wt.%的水，并且所述水溶性表面活性剂选自芳基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂及其组合。
本发明的触变性洗涤剂组合物优选是可倾倒的组合物。所述组合物可以是以其原样可倾倒的，或者可以通过使其经受剪切稀化而致使其可倾倒。最优选地，所述组合物是以其原样可倾倒的。
本发明的洗涤剂组合物优选表现出相当大的剪切稀化，其在于所述组合物在20℃和500Pa(剪切应力)下的粘度为在20℃和2Pa下的粘度的至多1/2。甚至更优选地，在20℃和500Pa下的粘度为在20℃和2Pa下的粘度的至多1/5、最优选至多1/10。所述粘度合适地采用AntonPaarModulairCompactRheometer(MCR302)使用下面的设置和步骤来确定：
几何结构：
·板-板(50毫米喷砂板＆-转子(Spindle))
·Peltier：PTD200/空气
·温度：25℃
·间隙尺寸：至少1mm(如果观察到的由颗粒造成的测量失真，则可以将间隙尺寸增加至最多3.5mm以对抗这种效应)。
Rheoplus软件中的参数：
·测量储能模量和损耗模量(G'和G'')的具有10mHz的频率、在10%下的恒定应变的振荡测量。该步骤的持续时间为总共5分钟。
·旋转测量，绘制出作为剪切应力(Pa)的函数的粘度(Pa·s)的具有0.2-12.2mNm的转矩的在15分钟期间的对数规律变化曲线。
步骤
·在测量之前将样品平衡30分钟
·在即将到达测量位置之前整理(trim)样品。
优选地，所述氨基羧酸盐螯合剂选自谷氨酸-N,N-二乙酸(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、羟乙基亚氨基二乙酸(HEIDA)、次氮基三乙酸(NTA)、天冬氨酸二乙氧基琥珀酸(AES)、天冬氨酸-N,N-二乙酸(ASDA)、羟乙二胺四乙酸(HEDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEEDTA)、亚氨基二富马酸(IDF)、亚氨基二酒石酸(IDT)、亚氨基二马来酸(IDMAL)、亚氨基二苹果酸(IDM)、乙二胺二富马酸(EDDF)、乙二胺二苹果酸(EDDM)、乙二胺二酒石酸(EDDT)、乙二胺二琥珀酸(EDDS)、乙二胺二马来酸(EDDMAL)、吡啶二羧酸、它们的盐及其组合。
更优选地，所述氨基羧酸盐螯合剂选自GLDA、MGDA、IDS、HEIDA、EDDS和NTA。在一个甚至更优选的实施方案中，所述氨基羧酸盐螯合剂选自GLDA、MGDA、IDS及其组合。本发明人已经发现，GLDA是特别有用的，因为该螯合剂能非常有效地降低洗涤剂组合物的水活度。因此，根据一个特别优选的实施方案，所述氨基羧酸盐螯合剂是GLDA。
本发明组合物优选含有按重量计为所述连续相的20-75%的氨基羧酸盐螯合剂。甚至更优选地，所述组合物含有按重量计为所述连续相的25-70%、最优选30-65%的氨基羧酸盐螯合剂。
所述氨基羧酸盐螯合剂和水通常一起占本发明组合物的连续相的至少60wt.%、更优选至少70wt.%、且最优选至少80wt.%。
本发明组合物的水含量优选为10-70wt.%、更优选15-65wt.%、且最优选25-60wt.%。
本发明组合物的水含量以连续相的重量表示优选为15-80wt.%、且更优选25-70wt.%、最优选30-65wt.%。
所述洗涤剂组合物的水活度(Aw)通常不超过0.85。优选地，其不超过0.75，最优选其不超过0.6。如本文前面所说明的，非常低的水活度可以通过使用GLDA来实现。所述组合物的水活度优选大于0.2，更优选大于0.3。所述组合物的水活度可以适当地通过被设置在25℃的Novasinalabmaster调节型Aw测量器件来确定并对其进行测量直至稳定。
本发明组合物的稳定性取决于产品的水/氨基羧酸盐螯合剂平衡，特别是如果所述组合物含有添加的颗粒状洗涤剂组分，例如漂白剂粉末或酶颗粒物。有利地，本发明组合物含有氨基羧酸盐螯合剂对水的重量比为2:5-5:1的氨基羧酸盐螯合剂和水。
在氨基羧酸盐螯合剂是GLDA的情况下，所述氨基羧酸盐螯合剂对水的重量比优选为7:10-3:1、更优选9:10-5:2、最优选1:1-5:3。
在所述氨基羧酸盐螯合剂由MDGA和/或IDS构成的情况下，所述氨基羧酸盐螯合剂对水的重量比的优选为2:5-1:1，最优选为1:2-3:4。
根据本发明使用的合适的芳基磺酸盐表面活性剂是烷基苯基磺酸盐，特别是C1-C5烷基苯基磺酸盐。
根据本发明使用的合适的烷基硫酸盐表面活性剂是C8-C18烷基硫酸盐，特别是直链C8-C18烷基硫酸盐。甚至更优选烷基硫酸盐表面活性剂是直链C10-C14烷基硫酸盐。特别优选的烷基硫酸盐表面活性剂是十二烷基硫酸钠(SDS)。
根据本发明使用的优选的水溶性表面活性剂是异丙苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐及其组合。特别优选的水溶性表面活性剂是异丙苯磺酸钠。
当所述洗涤剂组合物含有0.5-40wt.%、更优选0.7-20wt.%、且最优选1-10wt.%的水溶性表面活性剂时，本发明的益处是特别明显的，所有的百分数均按总的组合物的重量计算。
所述水溶性表面活性剂可以由所述水溶性表面活性剂组成的颗粒形式存在于所述洗涤剂组合物中。然而，所述水溶性表面活性剂的至少一部分也可以被包含在含有另外的组分的颗粒中。例如，如果在所述洗涤剂组合物的制造过程中发生共沉淀，那么就可以形成这样的混合的颗粒。此外，具有不同组成的颗粒可形成聚集的颗粒。通常，本发明组合物含有可观水平的在很大程度上由所述水溶性表面活性剂组成的悬浮颗粒。
优选地，所述组合物含有至少1wt.%、更优选至少5wt.%、且最优选10-40wt.%的具有10-3000μm的直径的悬浮颗粒。这些百分数包括包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒以及由其他组分组成的悬浮颗粒。
在另一个优选的实施方案中，至少80wt.%的悬浮颗粒具有10-3000μm、更优选20-2500μm、且最优选30-2000μm的直径。
所述洗涤剂组合物中的悬浮颗粒的直径分布合适地通过使用偏振光和图像分析的光学显微镜来确定。这种技术的检出限为约1μm。此粒度分析方法的描述在下文中提供。
如之前本文所说明的，本发明的洗涤剂组合物提供如下重要的优点：颗粒状组分(例如漂白剂颗粒或酶颗粒物)可以以悬浮颗粒的形式被并入所述组合物中，并且由于水溶性表面活性剂的悬浮颗粒的存在使得这些颗粒将保持悬浮一段延长的时间。因此，本发明使得大幅改善为固有不稳定的(即在储存期间表现出分层的趋势)悬浮液形式的可倾倒的洗涤剂组合物的储存稳定性成为可能。
离心可以合适地用于分析悬浮液的固有稳定性。在离心期间分离出来并最终在沉降层或顶层中的颗粒将通常也趋于在长时间的储存期间??分离出来。为了便于参考，包含在悬浮液中并在离心期间分离出来的悬浮颗粒在本文中称为“短暂悬浮的颗粒”。
本发明洗涤剂组合物中的“短暂悬浮的颗粒”的浓度通过使用下述步骤在1,300G下将所述组合物离心5分钟来确定：
·在具有1.5cm的内径的圆筒形离心管中引入16克样品(具有20℃的温度)；
·在1,300G下将所述样品离心5分钟；
·仔细分离沉降层和顶层并且确定这些级分的合并重量；
·计算由所述沉降级分表示的原始样品的重量百分数。
如果沉降物的量太低以至于不能实现精确的确定，则应使用更大量的样品和更大的离心管重复相同的步骤。
本发明组合物有利地含有可观量的短暂悬浮的颗粒。优选地，所述组合物含有至少1wt.%、更优选至少5wt.%、且最优选10-40wt.%的短暂悬浮的颗粒。所述短暂悬浮的颗粒可包括包含水溶性表面活性剂的颗粒。然而，通常，所述洗涤剂组合物含有可观量的不符合短暂悬浮的颗粒条件的水溶性表面活性剂颗粒。包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒即使经受高G-力时也保持悬浮的能力是如此起作用的，以表明这些颗粒可以有助于悬浮液稳定性。
所述短暂悬浮的颗粒优选包含一种或多种选自漂白剂、酶、表面活性剂、二氧化硅、漂白活化剂、漂白催化剂、分散聚合物、玻璃腐蚀抑制剂、碳酸盐、硅酸盐的洗涤剂成分。甚至更优选地，所述短暂悬浮的颗粒包含至少70wt.%，更优选至少80wt.%，且最优选至少90wt.%的所述一种或多种洗涤剂成分。
本发明组合物提供了尽管存在悬浮的表面活性剂颗粒但所述组合物保持非常稳定的优点。因此，本发明的组合物具有如通过在24小时之后小于1mm、优选在24小时之后小于0.5mm的沉降高度来确定的胶体稳定性。所述胶体稳定性合适地通过采用在实施例中所描述的稳定性测试来确定。
本发明的洗涤剂组合物优选可以通过简单的倾倒自容器移除。因此，所述组合物优选表现出流动行为。通常，本发明的组合物具有至少40%的流动性。如本文所用的术语“流动性”是指使用实施例中描述的测试，在10分钟的时间内在重力的影响下能够流出漏斗的所述组合物的重量百分数。
优选地，本发明的洗涤剂组合物，当以每100ml的水1g的浓度加入到具有20℃的温度的去矿质水中时，产生具有7-13、优选8-12、最优选的9-11.4的pH的水溶液。
本发明所涵盖的洗涤剂组合物的实例包括洗餐具组合物、洗衣洗涤剂、轮缘块(rimblocks)和硬表面清洁组合物。根据一个特别优选的实施方案，所述洗涤剂组合物是洗餐具组合物，特别是机器洗餐具组合物。
二氧化硅
为了进一步改善本发明的洗涤剂组合物的悬浮液稳定性，所述组合物可以适当地含有0.5-5.0wt.%的二氧化硅。所述二氧化硅材料可以选自无定形二氧化硅、沉淀的二氧化硅、热解法二氧化硅(fumedsilica)、凝胶形成法形成的二氧化硅（gel-formationformedsilica）及其混合物。
优选地，所述水溶性表面活性剂和所述二氧化硅一起构成所述洗涤剂组合物的至少2wt.%，更优选至少3wt.%。
本发明的组合物可适当地包含一种或多种溶解在连续相中的酸。通常，所述连续相含有0.1-10wt.%的溶解的酸。
在一个优选的实施方案中，所述溶解的酸选自硫酸、柠檬酸及其组合。
其他表面活性剂
本发明洗涤剂组合物优选含有一种或多种除芳基磺酸盐或烷基硫酸盐以外的表面活性剂。
根据一个特别优选的实施方案，所述洗涤剂组合物含有0.1-15wt.%、更优选0.5-10wt.%、且最优选1-5wt.%的非离子表面活性剂或两种或更多种非离子表面活性剂的混合物。
可在本发明组合物中使用的非离子表面活性剂的实例包括携带具有游离的反应性氢的官能团的疏水性烷基、烯基或烷基芳族化合物的缩合产物，所述游离的反应性氢可用于与亲水性环氧烷诸如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、聚环氧乙烷或聚乙二醇缩合以形成非离子表面活性剂。这样的官能团的实例包括羟基、羧基、巯基、氨基或酰氨基。
商用非离子表面活性剂的可用的疏水物的实例包括C8-C18烷基脂肪醇、C8-C14烷基酚、C8-C18烷基脂肪酸、C8-C18烷基硫醇、C8-C18烷基脂肪胺、C8-C18烷基酰胺和C8-C18烷基脂肪烷醇酰胺。因此，合适的乙氧基化脂肪醇可以选自乙氧基化鲸蜡醇、乙氧基化十八烷酮醇（ethoxylatedketostearylalcohol）、乙氧基化异十三醇、乙氧基化月桂醇、乙氧基化油醇及其混合物。
用于本发明中的合适的非离子表面活性剂的实例发现于由BASF提供的Plurafac?LF系列的和由Croda提供的Synperonic?NCA系列的低发泡至非发泡乙氧基化/丙氧基化的直链醇。还关注的是可作为SLF18系列从BASF获得的封端的乙氧基化醇和由BASF供应的Lutensol?AT系列的直链饱和C16-C18脂肪醇制成的烷基聚乙二醇醚。在本发明的组合物中应用的其他合适的非离子表面活性剂是可作为来自BASF/Cognis的Dehypon?3697GRA或Dehypon?Wet得到的改性的脂肪醇聚二醇醚。还适合用于本文的是来自BASF的Lutensol?TO系列的非离子表面活性剂，它们是由饱和的异-C13醇制成的烷基聚乙二醇醚。
氧化胺表面活性剂也可在本发明中作为抗再沉积表面活性剂使用。合适的氧化胺表面活性剂的实例是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-C18酰基酰氨基烷基二甲基氧化胺。
漂白剂
本发明洗涤剂组合物优选包含漂白剂颗粒。虽然发明人不希望受理论的束缚，但是据信，本发明组合物中的氨基羧酸盐螯合剂(特别是GLDA)与其中所含的水结合得如此强烈，以至水不再对所述漂白剂颗粒起到去稳定化作用。
典型地，所述洗涤剂组合物含有按照所述组合物的总重量计的至少0.3wt.%、优选至少2wt.%、且最优选至少6wt.%的漂白剂颗粒。
本发明组合物的漂白剂颗粒可适当地包含氯-或溴释放剂或过氧化合物。优选地，本发明组合物的漂白剂颗粒包含选自过氧化物(包括过氧化物盐诸如过碳酸钠)、有机过酸、有机过酸的盐及其组合的漂白剂。更优选地，所述漂白剂是过氧化物。最优选地，漂白剂是过碳酸盐。
过氧化物的实例是单过硫酸盐、过硼酸盐单水合物、过硼酸盐四水合物和过碳酸盐的酸和相应的盐。
可用于本文的有机过酸包括烷基过氧酸和芳基过氧酸，例如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸(例如过氧-α-萘甲酸)、脂族和取代的脂族单过氧酸(例如过氧月桂酸和过氧硬脂酸)和邻苯二甲酰氨基过氧己酸(PAP)。
可用于本文中的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，例如1,12-二过氧基十二烷二酸(DPDA)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧巴西基酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸、和2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸（2-decyldiperoxybutane-1,4-dioicacid）。
本发明洗涤剂组合物提供了尽管水含量高但漂白剂颗粒保持非常稳定的优点。通常，当将所述组合物于20℃在封闭容器中储存8周时，根据本发明新鲜制备的组合物的漂白剂活性降低不多于70%、更优选降低不多于50%、且最优选降低不多于20%。漂白剂活性可合适地通过碘量滴定来确定。在此滴定中，将合适量的洗涤剂样品溶解在含有钼酸盐催化剂的酸化水中。随后将碘化钾加入到该溶液的等分试样。采用硫代硫酸钠溶液来滴定由漂白剂释放的碘。
根据一个优选的实施方案，本发明组合物包含经涂覆的漂白剂颗粒。根据一个特别优选的实施方案，所述经涂覆的漂白剂颗粒包含水溶性涂层。所述水溶性涂层有利地包含选自碱金属硫酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属氯化物及其组合的涂覆剂。
所述漂白剂的涂覆可以通过例如结晶或通过喷雾造粒来完成。合适的经涂覆的漂白剂描述在例如EP-A0891417、EP-A0136580和EP-A0863842中。使用喷雾造粒的经涂覆的过碳酸盐是最优选的。
所述洗涤剂组合物可含有一种或多种漂白剂活化剂，例如过氧酸漂白剂前体。过氧酸漂白前体是本领域中众所周知的。作为非限制性实例，可以列举N,N,N',N'-四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(SNOBS)、苯甲酰氧基苯磺酸钠(SBOBS)和阳离子过氧酸前体(SPCC)，正如US-A-4,751,015中描述的。
如果需要的话，可并入漂白催化剂,诸如锰络合物，例如如在EP-A-0458397中描述的Mn-MeTACN、或US-A-5,041,232和US-A-5,047,163的砜亚胺类（sulphonimine）。此漂白催化剂可适于以封装物的形式存在于所述组合物中，尤其是与所述漂白剂颗粒分开的封装物(以避免过早的漂白活化)。还可使用钴或铁催化剂。
酶
本发明的组合物的高悬浮液稳定性使得将酶并入所述组合物中而不使所述组合物遭受到所述酶的分离(segregation)或降解的影响成为可能。因此，在本发明的一个优选实施方案中，所述组合物包含一种或多种酶，其优选为粉末、颗粒物或封装物的形式。
适用于本发明的组合物中的酶的实例包括脂酶、纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶(蛋白水解酶)、淀粉酶(淀粉分解酶)和其他降解、改变或促进在清洁状况中遇到的生化污垢和污渍的降解或变化，从而更容易地去除从待洗涤的对象去除污垢或污渍，以使所述污垢或污渍在随后的清洁步骤中变得更可去除的。降解和改变两者都可以改善污垢去除。
这些酶的众所周知的和优选的实例是蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、过氧化物酶、甘露聚糖酶、果胶酸裂合酶和脂酶及其组合。在洗涤剂组合物中最常用的酶是蛋白水解酶和淀粉分解酶。
在本发明的一个优选实施方案中，所述酶以经封装的形式存在。众所周知的酶稳定剂，例如多元醇/硼砂、钙、甲酸盐或蛋白酶抑制剂，例如4-甲酰基苯基硼酸也可以存在于所述组合物中。本发明中的蛋白水解酶包括金属蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，包括中性或碱性微生物丝氨酸蛋白酶，例如枯草杆菌蛋白酶(EC3.4.21.62)。用于本发明中的所述蛋白水解酶可以为衍生自真菌细菌的那些。包括化学改性或基因修饰的突变体(变体)。优选的蛋白水解酶为衍生自芽孢杆菌属的??那些，例如迟缓芽孢杆菌(B.lentus)、吉氏芽孢杆菌(B.gibsonii)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、地衣芽孢杆菌(B.licheniformis)、嗜碱芽孢杆菌(B.alkalophilus)、解淀粉芽孢杆菌(B.amyloliquefaciens)和短小芽孢杆菌(Bacilluspumilus)，其中迟缓芽孢杆菌和吉氏芽孢杆菌是最优选的。这样的蛋白水解酶的??实例是来自Genencor的Excellase?、Properase?、Purafect?、Purafect?Pime、Purafect?Ox；和由Novozymes以商标名Blaze?、Ovozyme?、Savinase?、Alcalase?、Everlase?、Esperase?、Relase?、Polarzyme?、Liquinase?和Coronase?销售的那些。
在本发明组合物中的蛋白酶的优选含量为每克组合物0.1-10、更优选0.2-5、最优选0.4-约4mg的活性蛋白酶。
用于本发明中的所述淀粉分解酶可以是衍生自细菌或真菌的那些。包括化学改性或基因修饰的突变体(变体)。优选的淀粉分解酶是衍生自芽孢杆菌属、例如枯草芽??孢杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的菌株的α-淀粉酶。这样的淀粉分解酶的实例由Novozymes以Stainzyme?、Stainzyme?Plus、Termamyl?、Natalase?和Duramyl?的商标名生产和销售；以及由Genencor以Powerase?、Purastar?、Purastar?Oxam的商标名生产和销售。Stainzyme?、Stainzyme?Plus和Powerase?是优选的淀粉酶。
本发明组合物中的淀粉酶的优选含量为每克组合物0.01-5、更优选0.02-2、最优选0.05-约1mg的活性淀粉酶。
所述酶可合适地以液体或经封装形式并入所述洗涤剂组合物中。在所述组合物具有9.0的pH的情况下，更优选采用经封装形式的酶。
经封装形式的实例是来自Genencor的酶颗粒物类型：D、E和HS和Novozymes的颗粒物类型：T、GT、TXT和Evity?。
在pH小于9.0的情况下，采用未经封装的酶可能是有利的。
其他成分
在本发明的一个优选实施方案中，所述洗涤剂组合物更进一步包含至少一种分散聚合物。在本发明中提到的分散聚合物选自防斑点剂和/或防垢剂。
合适的防斑点聚合试剂的实例包括疏水改性的聚羧酸，例如Acusol?460ND(来自Dow)和来自AkzoNobel的Alcosperse?747，然而还包括合成粘土，并且优选对防止斑点非常有用的具有高表面积的那些合成粘土，所述斑点特别是在污垢和分散的残余物存在于其中水聚集在玻璃上并且当水随后蒸发时形成斑点的位置之处形成的那些。
合适的防垢剂的实例包括有机膦酸盐、氨基羧酸盐、多官能团取代的化合物及其混合物。特别优选的防垢剂是有机膦酸盐，例如α-羟基-2-苯基乙基二膦酸盐、亚乙基二膦酸盐、羟基-1,1-亚己基二膦酸盐（hydroxy1,1-hexylidene）、亚乙烯基-1,1-二膦酸盐、1,2-二羟基乙烷-1,1-二膦酸盐和羟基亚乙基-1,1-二膦酸盐。最优选的是羟基-亚乙基-1,1-二膦酸盐(EDHP)和2-膦酰基-丁烷-1,2,4-三羧酸（2-phosphono-butane,1,2,4-tricarboxylicacid）(来自Bayer的Bayhibit)。
合适的防垢剂是如US5547612中描述的由烯丙氧基苯磺酸单体、甲代烯丙基磺酸单体、可共聚的非离子单体和可共聚的烯属不饱和羧酸单体制备的水溶性分散聚合物或如EP851022中描述的称作丙烯酸类磺化聚合物的水溶性分散聚合物。这种类型的聚合物包括具有甲基丙烯酸甲酯、甲代烯丙基磺酸钠和磺基苯酚甲代烯丙基醚（sulphophenolmethallylether）的聚丙烯酸化物（polyacrylate），例如所供应的Alcosperse?240（AkzoNobel）。还合适的是含有具有2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸的聚丙烯酸化物的三元共聚物，例如由Dow供应的Acumer3100。作为替代方案，还可以使用具有500至20000的分子量的丙烯酸的聚合物和共聚物，例如具有丙烯酸作为单体单元的均聚的聚羧酸化合物。这样的酸形式的均聚物的平均分子量优选为1,000-100,000，特别是3000-10000，例如为来自BASF的Sokolan?PA25或来自Dow的Acusol?425。
还合适的是衍生自丙烯酸和马来酸的单体的聚羧酸化物（polycarboxylate）共聚物，如来自BASF的CP5。这些酸形式的聚合物的平均分子量优选为4,000-70,000。还可以使用改性的聚羧酸化物，例如来自BASF的Sokalan?CP42、Sokalan?CP50或来自AkzoNobel的Alcoguard?4160。
还可以使用防垢剂的混合物。特别有用的是有机膦酸盐和丙烯酸的聚合物的混合物。
如果分散聚合物的水平为总的组合物的0.2-10wt.%、优选0.5-8wt.%、且进一步优选1-6wt.%，则这是优选的。
玻璃腐蚀抑制剂能够在机械洗餐具洗涤剂中防止玻璃表面的不可逆的腐蚀和虹彩（iridescence）。所要求保护的组合物可适当地含有玻璃腐蚀抑制剂。合适的玻璃腐蚀试剂可选自锌、铋、铝、锡、镁、钙、锶、钛、锆、锰、镧、其混合物的盐及其前体。最优选的是铋、镁或锌的盐或其组合。本发明组合物中的玻璃腐蚀抑制剂的优选含量为0.01-2wt.%，更优选l0.01-0.5wt.%。
防晦暗剂可以防止或减少金属诸如银、铜、铝和不锈钢的晦暗、腐蚀或氧化。防晦暗剂，例如苯并***或双-苯并***和其取代形式或取代的衍生物以及在EP723577(Unilever)中描述的那些，也可包含在所述组合物中。可包含在所述洗涤剂组合物中的其他抗晦暗剂在WO94/26860和WO94/26859中提及。合适的氧化还原活性剂是例如选自铈、钴、铪、镓、锰、钛、钒、锌或锆的络合物，其中所述金属处于II、II、IV、V或VI的氧化态。
本发明组合物可以适当地含有非表面活性剂的水溶性液体粘合剂（例如以按连续相重量计0-50%的浓度）。这样的液体粘合剂的实例包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、碳酸甘油酯、乙二醇、丙二醇和异丙二醇碳酸酯。
任选地，可以将其他组分，例如香料、着色剂或防腐剂加入到制剂。
本发明的另一个方面涉及制备根据前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括：
·提供含有水和氨基羧酸盐螯合剂的液体混合物；
·将水溶性表面活性剂与所述液体混合物混合以产生触变性液体混合物；和
·任选地，将一种或多种颗粒状洗涤剂组分混合到所述触变性液体混合物中。
所述液体混合物通常提供了包含在最终的洗涤剂组合物中的至少80wt.%的水和至少80wt.%的氨基羧酸盐螯合剂。
可以适当地混合到所述触变性液体混合物中的颗粒状洗涤剂组分的实例包括酶、漂白剂、表面活性剂、二氧化硅、漂白活化剂、漂白催化剂、分散聚合物、玻璃腐蚀抑制剂、碳酸盐、硅酸盐及其组合。
根据一个特别优选的实施方案，所述方法包括在所述一种或多种颗粒状洗涤剂组分的掺和之前、甚至更优选在所述水溶性表面活性剂与所述液体混合物混合之前加入柠檬酸和/或硫酸。
用于确定粒度分布的方法
所述洗涤剂组合物中的悬浮颗粒的直径合适地通过由使用偏振光的光学显微镜评估薄膜来确定。
光学显微镜(LM)给出颗粒(3-D物体)的2-D投影图像。测量等效圆直径。这是具有与所述颗粒相同的面积的圆的直径。所述面积是所检测的颗粒内的像素的数目，通过计数直接确定该数目。这通过使用如Russ(TheImageProcessingHandbook，第6版(2011)，CRCPress，Florida，USA，第395-546页(Chapter7:Segmentationandthresholding,,chapter8:Processingbinaryimages和chapter9:Imagemeasurements))中描述的二进制图像分析完成。该方法包括阈值处理(thresholding)、接触颗粒的分离以及测量(计数)。
装置和设备：
·光学显微镜：配备了线性极化滤波器的ZeissAxiophot
·采用XP操作***和火线卡（firewirecard）的PC
·具有图像采集软件的数码相机。
样品制备：
·将组合物的一个液滴放在显微镜载玻片上。
·在无剪切下将盖玻片放置在所述显微镜载玻片上的样品之上。
·为了制得样品的薄膜，以45°的角度将另一个显微镜载玻片定位在制备的样品的左侧。
·用两个手指在左侧按压盖玻片以防止剪切。通过从左至右移动和按压该显微镜载玻片，生成了薄膜。
显微镜：
·使用物镜10×(图像宽度：300μm)。
·通过目镜或通过摄像头将样品聚焦在屏幕上。
·将光圈转至最小并调节以聚焦光圈环的边缘。
·将光圈打开直至刚刚看不到。
·将偏振滤光分析器（PolarisationFilterAnalyser）推到LEFT位置。
·采用滤波器和/或光定量环（lightdosingring）调节光强直到图像清晰。
·制作图片。
图像分析：
为了区分组合物中的颗粒，通过限定属于前景(颗粒)的灰度图像中的亮度值的范围并将所有其他像素排除到背景来制备二进制图像。此操作被称为“阈值处理”并且是分割二进制图像中的灰度值图像的常见方式。数字图像中的每个像素的亮度由称为灰度级的整数值表示，其为0-255(8位)。阈值处理是为测量图像中观察到的颗粒的尺寸所需的图像处理步骤之一。在这种情况下，使用自动阈值处理(isodata)。需要额外的步骤来分离接触对象(欧氏距离变换的分水岭（WatershedoftheEuclediandistancetransform）)以及选择要测量的那些。
通过以下非限制性实施例进一步举例说明本发明。
实施例
实施例1
基于表1中所呈现的制剂(所有百分数均按重量计)上制备包含GLDA、异丙苯磺酸钠(SCS)或二甲苯磺酸钠(SXS)、柠檬酸和水的预混物1-4。
1)、2)AkzoNobel，荷兰。
预混物2的显微镜图像(光学显微镜，偏振光，图像宽度是700μm)示于图1中。该图像显示含有SCS的颗粒已经在预混物中形成。
通过在环境温度下将柠檬酸加入至Dissolvine?GL47-S来制备该液体预混物。随后在搅拌下将Dissolvine?PD-S和水溶性表面活性剂掺和至Dissolvine?溶液。
预混物1、预混物2和预混物3的粘度曲线通过在将剪切应力增加至800Pa的同时测量粘度来确定。对于预混物1而言，发现在约9Pa.s下粘度是恒定的。对于预混物2而言，初始粘度为约10,000Pa.s，而当剪切应力超过100Pa时下降到低于100Pa.s。对于预混物3而言，初始粘度大于100,000Pa.s，而当剪切应力超过200Pa时下降到低于100Pa.s。
接下来，通过基于表2中所呈现的制剂在搅拌下加入漂白剂组分和酶来制备液体洗涤剂制剂。
表2
预混物 88%
过碳酸盐1 10%
蛋白酶2 2%
总计 100%
1经涂覆的过碳酸钠(来自Kemira)
2酶颗粒物(来自Dupont)。
稳定性测试
将所述制剂装入250ml塑料量筒(38-40mm的内径)直至250ml刻度线（stripe），用封口膜封闭，并在25℃的室温下静置24小时。
通过标注在环境条件下24小时之后漂浮在顶部或位于底部的颗粒的体积来测量分离。结果呈现于表3中。
表3
制剂 过碳酸盐分离(底部) 酶分离(顶部)
1 15 ml 5 ml
2 0 ml < 1ml
3 0 ml 0 ml
4 0 ml 0 ml
流动性
为了确定制剂1-4的流动性，将这些制剂放入塑料漏斗中。所述漏斗具有9cm的总高度，含有具有2.5cm的高度和2.2cm的内径的圆柱形出口。将该出口连接到具有6.5cm的高度和9.5cm的最大内径的锥形容器。
在已经将前述漏斗放在玻璃烧杯中(其中漏斗出口依靠在所述烧杯的底部上)之后，将68g+/-2gr的每种制剂引入该漏斗中。在已经将产品放置1分钟之后，将该漏斗升高高于在所述玻璃烧杯的底部10cm并在那里放置10分钟，以使产品流出。在10分钟后，将该漏斗称重，并计算多少产品已经流出该漏斗。
结果呈现于表4中。
表4
制剂 流出的百分数
1 93%
2 87%
3 63%
4 94%
实施例2
预混物制备
基于表5和表6中所呈现的制剂(所有百分数均按重量计)制备包含甲基甘氨酸二乙酸盐(MGDA)或亚氨基二琥珀酸(IDS)、异丙苯磺酸钠(SCS)、二氧化硅、甘油和水的预混物。
3二氧化硅，可从PQCorp.获得。
接下来，通过基于表7中所呈现的制剂在搅拌下加入酶来制备液体洗涤剂制剂。
表7
制剂 1 2
预混物 96% MGDA 96% IDS
蛋白酶2 4% 4%
总计 100% 100%
2来自Dupont的酶颗粒物。
如实施例1中所述地进行稳定性测试。未观察到酶分离。
此外，使用实施例1中所述的漏斗测试确定制剂的流动性。结果描述表8中。
表8
制剂 流出的百分数
1 79%
2 65%

Claims (15)

1.可倾倒的触变性洗涤剂组合物，其包含连续相和至少0.3wt.%的包含水溶性表面活性剂的悬浮颗粒，所述连续相含有至少10wt.%的氨基羧酸盐螯合剂和至少10wt.%的水，并且所述水溶性表面活性剂选自芳基磺酸盐表面活性剂、烷基硫酸盐表面活性剂及其组合。
2.根据权利要求1的组合物，其中氨基羧酸盐螯合剂对水的重量比为2:5-5:1。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中所述氨基羧酸盐螯合剂选自谷氨酸-N,N-二乙酸盐(GLDA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、亚氨基二琥珀酸(IDS)及其组合。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述氨基羧酸盐螯合剂是GLDA。
5.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述水溶性表面活性剂是芳基磺酸盐表面活性剂，优选烷基苯基磺酸盐表面活性剂。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述水溶性表面活性剂是芳基磺酸盐表面活性剂。
7.根据权利要求6的组合物，其中所述水溶性表面活性剂选自异丙苯磺酸盐、二甲苯磺酸盐、甲苯磺酸盐及其组合。
8.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有0.5-40wt.%的水溶性表面活性剂。
9.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有0.5-5.0wt.%的二氧化硅。
10.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物具有不大于0.85的水活度。
11.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中氨基羧酸盐螯合剂和水一起占所述连续相的按重量计至少60%。
12.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物含有至少1wt.%的短暂悬浮的颗粒。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述短暂悬浮的颗粒包含一种或多种选自酶、漂白剂、表面活性剂、二氧化硅、漂白活化剂、漂白催化剂、分散聚合物、玻璃腐蚀抑制剂、碳酸盐、硅酸盐及其组合的洗涤剂成分。
14.根据前述权利要求中任一项的组合物，其中所述组合物，当以每100ml水1g的浓度加入到温度为20℃的去矿质水时，产生具有7-13的pH的水溶液。
15.制备根据前述权利要求中任一项的组合物的方法，所述方法包括：
○提供含有水和氨基羧酸盐螯合剂的液体混合物；
○将水溶性表面活性剂与所述液体混合物混合以产生触变性液体混合物；和
○任选地，将一种或多种颗粒状洗涤剂组分混合到所述触变性液体混合物中。
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