CN105483728B

CN105483728B - 一种长寿命铝及其合金除油活化溶液及应用

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Publication number: CN105483728B
Application number: CN201510829925.1A
Authority: CN
Inventors: 王敬; 张成龙; 王宁; 周静; 于正洋
Original assignee: Shenyang Liming Aero Engine Group Co Ltd
Current assignee: AECC Shenyang Liming Aero Engine Co Ltd
Priority date: 2015-11-25
Filing date: 2015-11-25
Publication date: 2018-11-02
Anticipated expiration: 2035-11-25
Also published as: CN105483728A

Abstract

本发明提供一种长寿命铝及其合金除油活化溶液及应用，属金属表面处理技术领域。其各组分浓度为：氢氧化钠25～70g/L，添加剂5～8g/L，余量为水；所述溶液中氢氧化钠的积累量为140g/L；达到动态平衡；所述添加剂中各组分及其浓度为：1，2，5，6已四醇：250～282g/L或葡萄糖酸钠280～320g/L；乙二胺四乙酸二钠3.5～4.5g/L；硫代硫酸钠4～15g/L；六偏磷酸钠3.5～5.5g/L；焦磷酸钠1.5～3g/L；壬基酚聚氧乙烯醚1.5～3g/L；脂肪醇聚氧乙烯醚0～201.5～3g/L；顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.5～3g/L；2‑萘磺酸甲醛聚合物钠盐0.5～1.5g/L，氢氧化钠25g/L。本发明明显改善除油活化的效果，消除挤压、加工刀痕，达到了整平效果。大幅度减少碱的消耗，延长槽液使用寿命40～50倍。提高生产效率25～30％以上。

Description

一种长寿命铝及其合金除油活化溶液及应用

技术领域

本发明涉及金属表面处理技术领域，具体涉及一种长寿命铝及其合金除油活化溶液及应用。

背景技术

铝合金零件在进行表面的电化学氧化前，要除油活化，其目的：1)去除铝合金零件表面的油污、加工过程残留的水基切削液、表面形成的自然氧化膜，活化金属表面以利于具有防护功能的电化学氧化膜的生成；2)碱对铝合金有很强的腐蚀性，因此碱液的除油活化工序也可以不同程度的减少或消除铝件加工过程中留下的模具痕迹或加工刀痕，获得平整光洁的表面；3)要在铝合金零件上获得良好的电化学氧化膜层和均匀的色泽，首先应获得均匀的氧化膜阻挡层，只有除油活化后的表面均匀平整了，才能获得均匀的阻挡层，特别是对于氧化后要进行着色的铝合金零件，良好的除油活化效果是色泽均匀一致的前提条件。

然而以前的除油活化溶液是由25～45g/L工业级氢氧化钠与自来水配置而成，存在以下缺点：1)由于槽液成分单一，不具备整平能力。对零件表面的加工刀痕、磕碰伤不能起到修复作用，经除油活化后不能减轻或淡化这些缺陷。2)当槽液中腐蚀产物Al⁺³含量累计达到30g/L时，溶液中即形成白色沉淀Al(OH)₃沉淀，沉淀一旦形成，将在零件表面结垢，槽液迅速失效、报废。除油活化在正常(8h/日)生产情况下槽液每半个月就要更换一次。槽液更换需要停产24h以上。更换时，沉淀物顽固的附着在槽壁和加热管上，清理十分困难，也影响热效率。3)更换一次槽液，更换时槽液要全部排放，排放过程中还要消耗大量的酸来中和，才能使排放的除油活化槽液符合环保要求，增加成本。

发明内容

本发明为减少和消除铝合金零件表面的各种划痕、刀痕、模具痕迹，修正和美化铝合金表面的完整性，需要通过添加具有整平效果的含硫化合物，来改善零件表面光洁、整平效果。为了不影响生产进度，减少槽液更换和清理沉淀次数，以提高生产效率。为控制沉淀的形成需添加对Al⁺³具有络合作用的物质，延长槽液使用寿命。

本发明提出一种长寿命铝及其合金除油活化溶液，其各组分及各组分浓度为：氢氧化钠25～70g/L，添加剂5～8g/L，余量为水；所述溶液中氢氧化钠的积累量为140g/L；达到动态平衡；

所述添加剂中各组分及其浓度为：

1，2，5，6已四醇(山梨糖醇)：250～282g/L或葡萄糖酸钠280～320g/L；

乙二胺四乙酸二钠(EDTA) 3.5～4.5g/L；

硫代硫酸钠 4～15g/L；

六偏磷酸钠 3.5～5.5g/L；

焦磷酸钠 1.5～3g/L；

壬基酚聚氧乙烯醚 (OP-10乳化剂) 1.5～3g/L

脂肪醇聚氧乙烯醚0～20 (平平加20) 1.5～3g/L；

顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠 (渗透剂T) 1.5～3g/L；

2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐 (分散剂NNO) 0.5～1.5g/L，

氢氧化钠 25g/L。

一种长寿命铝及其合金除油活化溶液的应用，按照以下步骤进行：在原有氢氧化钠溶液中，添加本发明所涉及的添加剂5～8g/L，工作温度为15～60℃，铝合金零件在其中活化时间1～5分钟；出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min；再在流动的冷水中清洗；之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工。

本发明添加剂中各种成分的主要作用如下：

1)1，2，5，6已四醇(D山梨糖醇或山梨醇)，或葡萄糖酸钠：为铝离子的主络合剂：其化学式为C₆H₁₄O₆，工业上均称之为山梨醇，为了避免槽液中因铝离子富集而生成难容的Al(OH)₃沉淀，延长槽液的使用寿命，提高生产效率。在除油活化槽添加剂的山梨醇或葡萄糖酸钠，因具有多羟基结构，对铝离子具有极强络合能力，具有抑垢的作用。可以有效络合槽液中生产的铝离子，形成络合物，溶解在除油活化溶液中。槽液中铝元素含量从0g/L可以一直富集到140g/L以下，溶液都不产生沉淀，也不在零件表面附着结垢。只是溶液的粘度有所增加。由于除油清洗过程中零件出槽会有溶液的带出，当铝元素含量富集到(100～120)g/L时，铝合金零件在除油活化过程中溶解在槽中的Al⁺³和出槽时带出溶液中铝离子的量相当，这时槽液中Al⁺³有效总量不再增加，长期处于一种动态平衡状态，这样可以一直维持槽液不产生Al(OH)₃白色沉淀。

2)乙二胺四乙酸二钠(EDTA)：它的主要作用是络合活化槽液中，来自水和铝件溶解下来的重金属离子，EDTA能将大多数重金属离子络合形成可容的络合物，避免在碱性溶液中形成重金属难溶盐沉淀物，影响槽液清理。

3)硫代硫酸钠：添加光亮调节剂，整平和控制零件亮度。硫代硫酸钠分子结构中具有活性的S原子，因其最外层有3个孤电子对，附近的电子云密度较大，因此在水溶液中，含有这种结构的硫化物会吸附在零件表面凹坑、刀痕处，阻止了碱溶液对基体的进一步腐蚀，而凸点则因没有硫化物的电化学吸附保护而继续被腐蚀，从而起到整平零件表面的作用。表面越整平，入射光就不会乱反射，因此零件表面就会更加光亮。有目的实现光亮程度的过度与控制。“亚光”铝合金零件的表面，阳极氧化后的颜色光泽与不锈钢类似。因此工业上也称为“仿不锈钢”色。通常情况下，硫代硫酸钠的含量越低，铝合金活化后表面越亮，但是整平效果一般；除油活化时间越短，表面越光亮。而除油活化处理时间长，则可以达到亚光效果。当硫代硫酸钠的含量达到或超过8g/L后，铝合金除油活化后表面失去光泽，出现亚光状态，同时挤压或车加工的痕迹也几乎消失。同时根据客户对零件外观光亮程度要求调整光亮度。

4)六偏磷酸钠：作为软水剂起到软化水质，降低自来水硬度的作用。能除砷、重金属等净化水质。

工业上还用于制造水处理剂，缓蚀剂，金属表面处理剂。

5)焦磷酸钠：因能与铁形成络合物，避免富集的铁元素在活化液中沉淀。也具有软水剂的功能。

工业上也用作漂白剂、化工助剂、除锈剂。

6)壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10乳化剂)：非离子的表面活性剂，其化学式为C₈H₁₇-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)₁₀H，在本添加剂中的作用是乳化和提高清洗效果。

因其有优良的匀染、乳化、润湿、扩散，抗静电性等特性，工业也用于涂料，电镀，医药，化工，金属清洗等行业，可乳化基础油。

7)脂肪醇聚氧乙烯醚0～20(平平加20)：非离子表面活性剂，其化学式为C₁₂H₂₅O·(C₂H₄O)n，或C₅₈H₁₁₈O₂₄，降低铝合金零件油污表面张力，提高清洗效果。

工业上亦可广泛用于乳化、润湿、助染、扩散、金属洗涤和家用洗涤剂等。有优良的生物降解性和低温性能。

8)顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠(渗透剂T)称为琥珀酸二辛酯磺酸钠为阴离子型表面活性剂，在本添加剂中其为消泡剂，因能降低液体表面张力，在碱性水溶液中具有较好的润湿性。可有效消除部分表面活性剂引起的泡沫，利于清洗。以防止和避免槽液在生产过程中因产生泡沫过多，影响生产清洗和对零件表面的观察控制效果。

渗透剂T在硬水中稳定。工业上也被用作香波、清洁剂、牙膏等的乳化剂。在某些条件下，它也具有优良的发泡性、润湿性和洗涤性。

9)2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐(分散剂NNO)分散作用，使除油活化液中富集的有害成分能均匀地分散在溶液中，消除浓差，不沉淀、不结垢、补附着。

工业上用于纺织印染、液态农药、造纸、电镀添加剂、水溶性涂料、颜料、水处理剂等的分散剂等。

10)氢氧化钠:主要是给予添加剂在配制、贮存、运输过程中，提供一种碱性环境，抑制其分解和转化，确保各组份化学性质的稳定。

本发明碱除油活化作用机理如下：

铝合金零件在进行表面处理时，要经过酸脱脂、水洗后进入除油活化碱槽。铝是活泼金属，在空气中表面可被氧化生成氧化铝；铝也是两性金属，其金属及其氧化物既可以溶于酸，也可以溶于碱。铝合金零件进入碱槽后，首先是铝合金表面疏松的自然氧化膜被碱溶液溶解，发生如下反应：

Al₂O₃+2NaOH＝2Na Al O₂+H₂O ①

此反应很快在除油活化槽中完成，由于这一过程没有气体产生，所以，反应过程没有明显的现象。自然氧化膜完全去除以后，反应开始变得剧烈，有大量起泡产生，现象明显。裸露的金属基体Al与碱发生了如下的反应：

Al+2NaOH+H₂O＝Na Al O₂+H₂↑ ②

这一反应去除或减少了挤压、加工过程产生的疵点，起到了活化表面的作用。对加工过程产生轻微瑕疵或表面光洁度较好的零件基体溶解的越少越好，一方面减少铝合金材料的消耗，避免因产生过腐蚀而影响外观；另一方面，因反应属于放热过程，大量氢气的逸出形成了碱雾，污染环境。这一反应原则尽量要短，因为当溶液中NaAlO₂积累到一定程度时就会产生水解，生产白色的氢氧化铝沉淀。发生的反应如下：

Na Al O₂+2H₂O＝Al(OH)₃↓+Na OH ③

在没有添加剂的腐蚀活化槽中，当铝离子累计到30g/L，反应③很快发生，产生大量的氢氧化铝白色沉淀。这些沉淀聚集在槽壁、槽底和加热管上，清理十分困难。从反应③中可以看出，应保证NaAlO₂不水解。解决了原槽液成分单一，不具备整平能力的问题。

铝合金在进行阳极氧化或表面涂覆之前，原有工艺是在25～45g/L氢氧化钠水溶液中进行除油，现在改用本发明所涉及的除油活化溶液。就是在原有氢氧化钠溶液中，添加本发明所涉及的添加剂5～8g/L，工作温度为15～60℃，铝合金零件在其中活化时间1～5分钟。出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min。再在流动的冷水中清洗。之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工。

应当说明的是，随着槽液中铝离子的积累，槽液中氢氧化钠的含量也要进行相应的调整。槽液中富集的铝离子浓度与游离的氢氧化钠浓度的对应关系如下：铝离子浓度30g/L时，氢氧化钠25～40g/L；

铝离子浓度31～69g/L时，氢氧化钠40～50g/L；

铝离子浓度70～99g/L时，氢氧化钠50～60g/L；

铝离子浓度100～140g/L时，氢氧化钠≤70g/L；

经过本除油活化液进行前处理的零件，零件表面的加工、磕碰伤起到了修复和整平的作，同时可通过调整添加剂中的硫代硫酸钠的量，获得所期望光泽的零件表面，如仿不锈钢色。同时添加剂的加入避免了原槽液中因腐蚀产物Al⁺³含量达到30g/L后出现难溶性Al(OH)₃沉淀，附着在槽壁和加热管上，影响热效率、清理十分困难的问题，延长了溶液的使用寿命。槽液由原来的每半个月更换一次，到现在的每两年(含以上)更换一次。

以往的老槽液要每天分析槽液中氢氧化钠和铝离子的含量，准确计算浓度变化，补加消耗的氢氧化钠的量。当铝离子达到30g/L，槽液报废排放。本发明所涉及的除油活化液日常维护也需要每日分析氢氧化钠和铝离子的含量，补充氢氧化钠，并按氢氧化钠：添加剂＝10：1的比例补加本发明所涉及的添加剂，就可以维持正常生产。同时还要根据发明中给出的对应关系，按分析获得的铝离子含量调高游离氢氧化钠的浓度，维持槽液不沉淀，槽液寿命可达1～2年。

本发明明显改善除油活化的效果，消除挤压、加工刀痕，达到了整平效果。大幅度减少碱的消耗，延长槽液使用寿命40～50倍。提高生产效率25～30％以上。由于铝合金零件表面获得了更加平整、光滑、均匀的表面，后续加工后零件最终的表面质量获得大幅度提升。

具体实施方式

实施例1

零件名称：某压气机铝合金叶片，材料牌号：LD2铝合金

除油活化槽液的组成及工艺参数：

添加剂1的组成如下：

一种长寿命铝及其合金除油活化溶液的应用，按照以下步骤进行：在原有25～35g/L的氢氧化钠溶液中，添加本发明所涉及的添加剂1，工作温度为45～60℃，铝合金零件在其中活化时间5分钟；出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min；再在流动的冷水中清洗；之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工。

该槽液中当铝离子累计到130克时达到动态平衡。即带出和腐蚀溶进槽液中的铝离子总量相等，平衡在130g/L。

日常维护：当槽液中氢氧化钠含量不足27.5kg/T时，需要补充氢氧化钠至30g/L，按加入计算量的氢氧化钠，同时添加“添加剂1”。按氢氧化钠：添加剂＝10：1的比例补加，可以维持正常生产，槽液寿命维持了20个月，之后进行了调整，排放1/3后，从新调整液面，添加氢氧化钠和添加剂，按氢氧化钠：添加剂＝7：1的比例补充。

实施例2

零件名称：材料牌号：LD316063铝合金属低合金化的Al-Mg-Si系高塑性合金

除油活化槽液的组成及工艺参数：

添加剂2的组成如下：

一种长寿命铝及其合金除油活化溶液的应用，按照以下步骤进行：在原有氢氧化钠溶液中，添加本发明所涉及的添加剂5～7g/L，工作温度为55～60℃，铝合金零件在其中活化时间5分钟；出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min；再在流动的冷水中清洗；之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工。

该槽液中当铝离子累计到138～140g/L时达到动态平衡。即带出和腐蚀溶进槽液中的铝离子总量相等，平衡在138～140g/L。

日常维护：当槽液中氢氧化钠含量不足35g/L时，需要补充氢氧化钠至38g/L，同时按加入氢氧化钠的量计算，添加“添加剂1”。按氢氧化钠：添加剂＝10：1的比例补加，可以维持正常生产，槽液寿命维持了29个月。之后进行了调整，排放1/2后，从新调整液面，添加氢氧化钠和添加剂，按氢氧化钠：添加剂＝6：1。

实施例3

零件名称：材料牌号：3A21铝合金(仿不锈钢色)发动机附件用铝合金

除油活化槽液的组成及工艺参数：

添加剂3的组成如下：

一种长寿命铝及其合金除油活化溶液的应用，按照以下步骤进行：在原有氢氧化钠溶液中，添加本发明所涉及的添加剂3，工作温度为45～60℃，铝合金零件在其中活化时间3分钟；出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min；再在流动的冷水中清洗；之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工。

该槽液中当铝离子累计到138～140g/L时达到动态平衡。即带出和腐蚀溶进槽液中的铝离子总量相等，平衡在138～140g/L此后氢氧化钠浓度一直维护在70g/L。

日常维护：当槽液中氢氧化钠含量不足30g/L时，需要补充氢氧化钠至38g/L，按计算的量加入氢氧化钠，同时添加“添加剂3”。按氢氧化钠：添加剂＝8.5：1的比例补加，可以维持正常生产，槽液寿命维持了25个月。之后进行了调整，排放1/2后，从新调整液面，添加氢氧化钠和添加剂，按氢氧化钠：添加剂＝5：1。

目前，两种实施案例涉及的工艺均在批生产现场稳定使用，一直没有大的波动，工艺稳定、检测方便、补加量可计算、可量化，使用效果满足产品检测要求。

Claims

1.一种长寿命铝及其合金除油活化溶液，其特征在于其各组分及其浓度为：氢氧化钠25～70g/L，添加剂5～8g/L，余量为水；所述溶液中氢氧化钠的积累量为140g/L；达到动态平衡；

所述添加剂中各组分及其浓度为：

山梨糖醇：250～282g/L或葡萄糖酸钠280～320g/L；

乙二胺四乙酸二钠 3.5～4.5g/L；

硫代硫酸钠 4～15g/L；

六偏磷酸钠 3.5～5.5g/L；

焦磷酸钠 1.5～3g/L；

壬基酚聚氧乙烯醚 1.5～3g/L

脂肪醇聚氧乙烯醚0～20 1.5～3g/L；

顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠 1.5～3g/L；

2-萘磺酸甲醛聚合物钠盐 0.5～1.5g/L，

氢氧化钠25g/L。

2.按照权利要求1所述的一种长寿命铝及其合金除油活化溶液的应用，其特征在于按照以下步骤进行：在25～70g/L的氢氧化钠溶液中，添加添加剂5～8g/L，工作温度为15～60℃，铝合金零件在其中活化时间1～5分钟；出槽后，零件要在热水中漂洗1～2min；再在流动的冷水中清洗；之后可按正常工艺进行后续的阳极氧化或其他的涂覆加工，日常维护需每日分析氢氧化钠和铝离子的含量，按氢氧化钠：添加剂＝10：1的比例补加氢氧化钠和添加剂，维持正常生产。