CN101323965A - 用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂及封闭工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂及封闭工艺，属铝及铝合金阳极氧化膜的封闭后处理技术领域，本发明封闭剂是由碱金属或碱土金属的盐类、络合剂、pH缓冲剂组成的水溶液，其中碱金属或碱土金属的盐类5－15g/L，络合剂10－20g/L，pH缓冲剂0－10g/L，余量为水，封闭剂水溶液pH值为5－6，按本封闭剂封闭处理铝氧化膜，其封闭剂水溶液温度为75－90℃，浸渍封闭时间为20－30min，本封闭剂采用资源广阔成本低廉碱金属盐或碱土金属盐取代现有技术重金属镍盐或钴盐；采用易于生物降解价格低的简单分子的有机物络合剂，取代大分子现有技术含苯环的表面活性剂，按本发明封闭处理的铝阳极氧化膜，获得了优良的抗粉霜特性，全面提高铝及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性和抗污染性。
Description
技术领域
本发明用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂及封闭工艺，属铝及铝合金阳极氧化膜的封闭后处理技术领域，与铝硬质阳极氧化膜或非电解化学转化膜的封闭技术无关。
技术背景
铝及铝合金是当今工业中最常用的金属之一，铝及铝合金不仅重量轻，质地坚，而且具有良好的延展性、导电性、导热性、耐热性和耐核辐射性，是国民经济发展的重要基础原材料。
铝及铝合金在干燥的大气中很稳定，但在潮湿气氛，特别是含盐份的空气中很容易腐蚀。工业上广泛地采用阳极氧化，在铝及铝合金制件表面生成一层氧化膜，通常采用硫酸或草酸为电解液，以铝及铝合金作为阳极进行阳极电解处理，阳极氧化所形成的转化膜为蜂窝状多孔结构，具有高的孔隙率和吸附性，这种高孔隙率和吸附性既便于工艺染色，但很容易被污染，尤其在腐蚀性环境中，腐蚀介质容易进入膜层孔隙而引起腐蚀。因此，工业生产中，为了提高铝阳极氧化膜的质量，在染色前或染色后，一般都需要对阳极氧化膜层进行封闭处理。
铝阳极氧化膜最常采用的封闭方法是沸水封闭和醋酸镍封闭工艺。而这两种常用封闭工艺的弊端是氧化膜经封闭处理后，其表面容易产生令人厌恶的白色或灰色粉状物，业界称之为封闭“粉霜”或“封闭华”。“粉霜”轻微时，可用抹布轻轻擦去，严重时则难以擦去，需要退膜重新处理，导致氧化膜报废。研究表明，封闭处理液的多种杂质离子会促进“粉霜”的产生，其中Ca2+、Mg2+、Al3+等离子的存在作用最明显。这表明对于传统的沸水封闭工艺和醋酸镍封闭工艺来说，碱土金属离子Ca2+、Mg2+是有害的，所以更谈不上用它们来配制封闭处理液。
氧化膜染色后应进行封闭处理，以增加色泽的耐晒性和耐蚀性。最早的封闭技术是采用纯水沸煮，其原理为氧化膜表面和孔壁的三氧化二铝在热水中发生水化反应，生成水合氧化铝，使原来氧化膜的体积增加，氧化膜体积的膨胀使膜孔显著缩小，从而达到封孔的目的。沸水封闭实际生产中很难控制，封闭槽液蒸发很快，槽液中杂质迅速积累，导致封闭质量劣化，需要频繁更换纯水。
在纯水中添加醋酸镍或醋酸钴对氧化膜进行封孔，这些镍盐或钴盐在热水中发生水解，在氧化膜孔隙中产生氢氧化物沉淀，同样起到封闭作用。这样的封闭工艺可以在稍低的温度条件下进行，如71-88℃。槽液寿命比沸水封闭更长，封闭质量更好，这种封闭工艺至今在工业上仍非常流行，醋酸镍或醋酸钴封闭工艺有一个环保问题，也就是封闭处理的废水中含有大量的重金属镍和钴，重金属离子会对环境造成严重危害，为了保护环境安全，需要使用复杂而昂贵的废水处理装置。
碱金属和碱土金属广泛存在于自然界的土壤和海水中，对生物的毒性很小，其工业废水的处理比较简单和便宜。美国专利US5362317中提出了不含重金属镍(Ni)和钴(Co)封闭剂的成份，用碱土金属盐：醋酸钙(Ca(OAc)2)，或醋酸镁(Mg(OAc)2)，加阴离子表面活性剂：烷基苯醚磺酸盐，pH值为4.5-7.5。在71-82℃的温度区间进行封闭，时间15min。封闭质量好，表面无粉霜。
美国专利US5411607中提出了用碱金属盐作为封闭剂的配方：醋酸锂(LiOAc)，每升含(Li+)离子0.5g，阴离子表面活性剂：每升含烷基苯醚磺酸盐1g，pH值为5.5-6.5，在88℃的温度区间封闭，时间10min。封闭质量好，表面无粉霜。
以上两个专利都采用了大分子并且含有苯环的表面活性剂，这类有机化合物在自然界的降解速度缓慢，长期使用容易在环境中累积，对生态造成破坏。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂及封闭工艺，以资源广阔成本低廉的碱金属盐或碱土金属盐取代价格昂贵且对环境有污染的重金属镍盐或钴盐，以易于生物降解价格低的简单分子的有机物络合剂，取代大分子含苯环的表面活性剂，使经本封闭剂处理的铝及铝合金阳极氧化膜，不仅具有优良的抗粉霜特性，全面提高铝及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性和抗污染性，而且有利于降低成本，有利于生态和环境保护。
本发明封闭剂是由碱金属或碱土金属的盐类、络合剂、pH缓冲剂组成的水溶液，其中
碱金属或碱土金属的盐类 5-15g/L。
络合剂 10-20g/L
pH缓冲剂 0-10g/L
余量 水
pH值 5-6
本发明采用的碱金属盐或碱土金属盐为碱金属锂或碱土金属镁、钙的醋酸盐、甲酸盐、乳酸盐，其中醋酸盐、甲酸盐效果最佳，考虑到成本因素，一般使用它们的醋酸盐。在不易获取它们的醋酸盐的条件下，也可以用它们的氢氧化物或碳酸盐和相应的酸反应临时制备。由于硫酸根、硝酸根、氯离子对阳极氧化膜的封闭是有害的，所以不提倡采用硫酸盐、硝酸盐、氯化物；
本发明采用的络合剂为含氮的有机酸或有机碱，属简单分子的有机物，很容易生物降解，不会对生态造成破坏，如三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸，醋酸联氨、氨基磺酸盐，其中三乙醇胺、氨三乙酸效果最好；
本发明pH缓冲剂选用醋酸钠和醋酸铵，添加pH缓冲剂可以减少封闭剂溶液pH值的变化幅度，维持封闭剂溶液的稳定，使封闭剂溶液的使用寿命更长。根据所配制溶液的酸碱性，可采用醋酸或氨水、氢氧化钠溶液，调整pH值至5-6的规定数值。
按本发明封闭剂的封闭工艺为：
封闭剂水溶液温度 75-90℃
浸渍封闭时间 20-30min
采用本发明封闭剂封闭处理铝及铝合金经阳极氧化膜的工艺是：铝及铝合金在阳极氧化处理成膜后，经过彻底水洗，立即浸入本发明封闭液中进行封闭处理，中间不能停留，封闭剂溶液温度为75-90℃，浸渍封闭处理时间取决于氧化膜的膜厚，本发明的封闭剂对阳极氧化膜封闭速度约为0.5μm/min，所以，对于厚度为10-15μm的氧化膜，其封闭浸渍处理时间为20-30min，浸渍处理完成后，以流动自来水洗，再经空气干燥，即获得满意封闭效果的氧化膜，表面无粉霜。
本发明成功实现以碱金属或碱土金属盐替代醋酸镍、醋酸钴用于铝及铝合金阳极氧化膜的封孔剂进行封闭处理，其关键在于科学选择络合剂，一方面该络合物应与Li+、Ca2+、Mg2+离子有足够的络合强度，使游离的Li+、Ca2+、Mg2+离子浓度适度低，不足以在电解液中或阳极氧化膜表面产生氢氧化物沉淀，从而避免碱金属Li+离子、碱土金属离子Ca2+、Mg2+在氧化膜表面形成“粉霜”的问题。另一方面该络合物与Al3+离子的络合常数应大于与的Ca2+、Mg2+离子络合常数，使封孔反应在氧化膜孔隙中得以进行。
在氧化膜孔隙中发生封闭反应如下：
MY+Al(OH)3＝AlY++M2++3OH-
M2++2OH-＝M(OH)2↓
上面式中M代表金属离子Ca2+、Mg2+离子或Li+离子，由于封闭处理剂中游离的Li+、Ca2+、Mg2+离子浓度适度低，其浓度不足以在电解液中或阳极氧化膜表面产生氢氧化物沉淀，而仅在氧化膜孔隙中适度浓度的Li+、Ca2+、Mg2+离子得以生成Ca、Mg或Li氢氧化物沉淀，并使孔隙得到了填充，达到了封闭的目的。
本发明选择的络合剂为含氮的有机酸或有机碱，选自三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸，醋酸联氨、氨基磺酸盐作为络合物，其中三乙醇胺、氨三乙酸效果最好。三乙醇胺是碱性的要用醋酸将其pH值中和至5-6，醋酸联氨也是用醋酸中和水合联氨获得。
金属盐可以选用它们的醋酸盐、甲酸盐、乳酸盐，其中醋酸盐、甲酸盐效果最佳，考虑到成本因素，一般使用它们的醋酸盐。由于硫酸根、硝酸根、氯离子对阳极氧化膜的封闭是有害，不推荐使用硫酸盐、硝酸盐、氯化物。在无法直接获得醋酸盐的条件下，可以用它们的氢氧化物或碳酸盐和相应的酸反应临时制备。
本发明选用醋酸钠和醋酸铵作为pH缓冲剂，可以减少封闭剂溶液的pH值变化幅度，维持封闭剂溶液的稳定，延长封闭剂溶液的使用寿命。在某些条件下，如工件在阳极氧化后清洗非常彻底时，也可以不加缓冲剂。
本发明采用中国国家标准GB/T14952.1评定封闭质量，也就是将封闭后的阳极氧化膜在以下配方和温度的溶液中：
CrO3 20g/L
H3PO4(85％) 35mL/L
温度 38℃
浸渍15min，检测其腐蚀失重，失重小于30mg/dm2的为封闭合格。
本发明采用碱金属盐或碱土金属盐取代现有技术使用的重金属镍盐或钴盐，封闭处理铝及铝合金阳极氧化膜，获得了抗粉霜特性的阳极氧化膜，全面提高铝及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性和抗污染性，不仅碱金属或碱土金属资源广阔成本低廉，而且避免了为处理含重金属镍和钴的废水污染所必须采用的昂贵处理装置，此外，本发明采用的络合剂为简单分子的有机物，很容易生物降解，对生态环境无不良影响。这些络合剂都是常用化工原料，如三乙醇胺在清洗剂工业中有广泛的应用，材料容易获取，成本低。
具体实施方式
现结合具体实例说明本发明是如何实施的：
一、铝及铝合金阳极氧化成膜处理
试样采用6063铝合金，工艺流程如下：
①酸性脱脂：AC-98酸性脱脂剂15g/L，硫酸150g/L，室温浸渍5min。
②二次流动自来水洗。
③碱腐蚀：ALC-2001碱腐蚀剂20g/L，氢氧化钠50g/L，65℃浸渍5min。
④二次流动自来水洗。
⑤出光：硝酸250g/L，室温浸渍3min。
⑥二次流动自来水洗。
⑦阳极氧化：硫酸186g/L，Al3+≤25g/L，20℃，电流密度1.2A/dm2，电解时间35min，氧化膜厚15μm。
⑧二次流动自来水洗。
二、采用本发明封闭剂和处理工艺对上述阳极氧化膜进行封闭处理。
实例1
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即对氧化膜进行下述封闭处理。
1、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：四水醋酸镁6.7g/L，三乙醇胺10mL/L，醋酸铵0.5g/L，用醋酸将pH值调至5.6。
(2)、封闭工艺：80℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净，无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重25.7mg/dm2，封闭合格。
实例2
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即对氧化膜进行下述封闭处理。
2、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：四水醋酸镁6.7g/L，水合联氨(85％)，醋酸铵1g/L，用醋酸将pH值调至5.85。
(2)、封闭工艺：80℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重24.1mg/dm2，封闭合格。
实例3
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即对氧化膜进行下述封闭处理。
2、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：氢氧化锂10g/L，三乙醇胺10mL/L，醋酸钠0.5g/L，用醋酸将pH值调至6.6。
(2)、封闭工艺：85℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净，无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重22.4mg/dm2，封闭合格。
实例4
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即按下述对氧化膜进行封闭处理。
2、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：氢氧化锂10g/L，氨三乙酸10g/L，醋酸钠1g/L，加醋酸使固体物完全溶解并将pH值调至6.6。
(2)、封闭工艺：85℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净，无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重21.8mg/dm2，封闭合格。
实例5
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即对氧化膜进行下述封闭处理。
2、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：碳酸钙5.5g/L，氨三乙酸10g/L，醋酸钠0.5g/L，加醋酸使固体物完全溶解并将pH值调至6.8。
(2)、封闭工艺：85℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净，无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重26.4mg/dm2，封闭合格。
实例6
1、铝及铝合金试样按上述步骤①-⑧进行阳极氧化成膜处理后，立即对氧化膜进行下述封闭处理。
2、氧化膜封闭处理：
(1)、封闭剂组成：碳酸钙10g/L，用氨基磺酸将固体物完全溶解并把pH值调至6.6。
(2)、封闭工艺：85℃，浸渍30min。
(3)、二次流动自来水洗。
(4)、在空气中室温晾干。
(5)、检验
试样表面干净无“粉霜”，磷酸-铬酸腐蚀失重25.9mg/dm2，封闭合格。
备注：AC-98和ALC-2001为武汉材料保护研究所铝合金表面处理系列添加剂。
Claims (7)
1、用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，是由碱金属或碱土金属的盐类、络合剂、pH缓冲剂组成的水溶液，其特征在于
碱金属或碱土金属的盐类 5-15g/L。
络合剂 10-20g/L
pH缓冲剂 0-10g/L
余量 水
pH值 5-6
2、根据权利要求1所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，其特征在于碱金属盐是锂盐，碱土金属盐是镁盐或钙盐。
3、根据权利要求2所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，其特征在于碱金属锂盐、碱土金属镁盐或钙盐是选自它们的醋酸盐、甲酸盐或乳酸盐。
4、根据权利要求1所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，其特征在于采用的络合剂为含氮的有机酸或有机碱。
5、根据权利要求4所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，其特征在于含氮的有机酸或有机碱络合剂为三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺四乙酸、醋酸联氨或氨基磺酸盐。
6、根据权利要求1所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂，其特征在于pH缓冲剂选自醋酸钠或醋酸铵。
7、根据权利要求1所述的用于铝阳极氧化膜的中温封闭剂的封闭工艺，其特征在于封闭剂水溶液温度为75-90℃，浸渍封闭时间为20-30min。
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