CN105482806B - 一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法 - Google Patents

一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法。本发明的荧光介孔无机氧化物纳米粒子是核壳结构，核为致密实心小球，为氧化硅、氧化铁或氧化锰无机纳米粒子；壳层为有机荧光基团改性的介孔结构。所述壳层的有机荧光基团为有机荧光双头硅源结构，其结构表示为(R’O)3Si‑R‑Si(R’O)3，其中R’为C1‑C4烷基，R为荧光发色团。本发明通过1)无机氧化物纳米粒子的制备；2)核‑壳氧化物纳米粒子的制备；3)壳层介孔孔道模板剂的去除三步骤制备得到。本发明的有益效果在于：纳米粒子，具有规整的形貌和良好的单分散性；骨架有机荧光团改性，荧光性能可调控；反应条件温和，制备简单，易重复。

Description

一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法
技术领域
本发明属于先进纳米材料技术领域，具体涉及一种具有规整形貌和良好单分散性的新型核壳荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法。
背景技术
荧光氧化硅材料由于其较高的比表面积、高亮荧光等特性，在传感器、药物示踪以及生物显像等领域都有较好的应用。然而，目前绝大部分的荧光纳米粒子的荧光官能团都是通过沉积法、负载法或者接枝法等方式引入到粒子表面或者孔道当中，使得纳米粒子孔道利用率的降低，同时也容易引起染料渗漏，不仅降低粒子的荧光性能，也限制了它们在生物领域特别是药物载体领域的应用发展。与此同时，随着对荧光纳米粒子复合功能要求的越来越高，人们对结构更为复杂的核壳荧光纳米粒子的研究也越来越重视。通过制备核壳结构纳米粒子，将一种性能引入到核粒子中，比如：荧光或者超顺磁等，同时在壳层中引入一种另一种性能，比如荧光团、螯合剂等等，通过巧妙的空间排布，在一个纳米粒子上实现多种功能的复合，为纳米粒子的复合功能化提供了新的途径的思路。
目前的报道中，各类核壳结构纳米粒子的制备的报道，有将各类有机官能团，比如烯烃、炔烃以及各类有机官能团引入到纳米粒子壳层中去的报道，使材料具有紫外或可见光吸收能力，并应用在分离、离子检测、移除以及气体存储等领域。然而在合成过程中，壳层结构可能会发生团聚、包裹不均匀等问题，使得制备的纳米粒子的形貌和粒径分布难以控制，制约着此类材料的进一步应用和发展。因此如何得到拥有形貌规整、粒径可控的壳层骨架有机荧光团改性的核壳荧光氧化硅纳米粒子仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种具有规整形貌和良好单分散性的核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子及其制备方法。
本发明以不同致密纳米粒子为核，通过一锅法，将荧光团利用共缩聚的方式引入到核壳氧化硅纳米粒子的壳层无机骨架中，从而制备了壳层骨架有机荧光团改性的核壳荧光介孔二氧化硅纳米粒子。本发明提出的的核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子，具有规整形貌和良好单分散性，是一种壳层骨架有机荧光团改性、孔道畅通的功能性纳米材料。期在制备过程中骨架引入了荧光官能团，使得纳米粒子具有较好的光吸收能力和荧光性能；同时通过萃取法除去模板剂后，纳米粒子的孔道完全畅通，成为一种具有良好负载能力的载体材料。与此同时，由于核为选择采用的致密纳米粒子，赋予了核壳纳米粒子更多的性能，使得该类材料有望在生物显像、分离等领域有良好的潜在应用前景。
本发明提供一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子，其是核壳结构，核为致密实心小球，选自氧化硅、氧化铁或氧化锰无机纳米粒子中任意一种；壳层为有机荧光基团改性的介孔结构。
本发明中，所述壳层的有机荧光基团为有机荧光双头硅源结构，所述有机荧光双头硅源结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，其中R’为C1-C4烷基，R为荧光发色团。优选的，所述有机荧光双头硅源结构中的R为含有芳香环的荧光发色团。进一步优选的，所述R为含有联苯、蒽、萘或苝中任一或多种芳香环的荧光发色团。
本发明中，壳层的介孔结构为包括各种管状孔道、球形孔道的介孔结构。孔道结构在空间群上是p6mm，P63/mmc，其中一种或者几种的混合。
本发明还提供一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子的制备方法，具体步骤如下：
(1)无机氧化物纳米粒子的制备
所述无机氧化物纳米粒子为致密氧化硅、致密氧化铁或致密氧化锰无机纳米粒子；
(2)核-壳氧化物纳米粒子的制备
首先将步骤(1)的无机氧化物纳米粒子悬浮于无水乙醇与二次水的混合溶液中，超声分散后加入碱调pH，接着加入预先配好的模板剂、无水乙醇以及二次水的混合液继续搅拌，再向反应液中加入无机硅源和含有机荧光发色团的化合物反应；最后将反应液过滤，上层核-壳粒子洗涤、室温下真空干燥，研磨；其中：所述含有机荧光发色团的化合物为有机荧光双头硅源结构，其结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，其中R’为C1-C4烷基，R为荧光发色团；
(3)壳层介孔孔道模板剂的去除
将步骤(2)得到的核-壳氧化物纳米粒子悬浮于乙醇中，然后加入醋酸铵，将此混合溶液加热至回流，1-2小时后，反应液冷却至室温，抽滤、洗涤，粒子室温真空干燥，得到核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子。
上述步骤(1)中，无机氧化物纳米粒子是致密氧化硅纳米粒子时，其通过如下方法制备得到：
碱与无机硅源一起加入到烷基醇中，反应10～24小时，将反应液离心洗涤，用无水乙醇和二次水各洗涤数次，收集产物滤饼，并室温下真空干燥，得到目标纳米粒子；碱、无机硅源以及烷基醇的投料体积比(2.56～100):(1.42～200):(33～3000)；
所述无机氧化物纳米粒子是致密氧化铁纳米粒子时，其通过如下方法制备得到：
将FeCl3、柠檬酸、醋酸钠，加入到烷基醇中，搅拌后转移入水热釜，200～300℃反应10～24小时，冷却到室温，得到的黑色纳米粒子用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，分散于乙醇中；其中：FeCl3、柠檬酸和醋酸钠的质量比为(85～2000):(48～3000):(1.75～500)；FeCl3和烷基醇的质量体积比为(85～2000)：(300～40000)mg/mL。
上述步骤(1)中，无机硅源是正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯。
上述步骤(1)中，烷基醇为乙二醇、丙二醇或者丙三醇中的一种或多种。
上述步骤(1)中，碱为氨水、氢氧化钠已经氢氧化钾水溶液的一种或多种。
上述步骤(2)中，所述模板剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中任意一种。优选的，模板剂为P123或者CnTAB，n＝12-18。
本发明以不同致密纳米粒子为核，通过一锅法，将荧光团利用共缩聚的方式引入到核壳氧化硅纳米粒子的壳层无机骨架中，从而制备了壳层骨架有机荧光团改性的核壳荧光介孔二氧化硅纳米粒子。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明核壳荧光介孔无机氧化物纳米粒子具有大的比表面积和畅通的孔道***；
(2)具有规整的形貌和良好的单分散性；
(3)骨架有机荧光团改性，而且荧光性能可调控；
(4)反应条件温和，制备简单，易重复。
附图说明
图1是本发明报道的实施例2的核与核壳粒子的透射电镜图像(TEM)。
图2是本发明报道的实施例2的小角XRD(a)和氮气吸附脱附曲线(b)。
图3是本发明报道实施例2的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围：
实施例1～4
核为致密氧化硅纳米粒子的核壳荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备采用温和的改进的stober法，以荧光团为联苯的样品为例，具体制备过程如下：
1)致密氧化硅核纳米粒子的制备：氨水(2.56mL)与正硅酸乙酯(TEOS,1.42mL)一起加入到无水乙醇中(33mL)，反应24小时。将反应液离心洗涤，用无水乙醇和二次水各洗涤数次，收集产物滤饼，并室温下真空干燥，得到目标纳米粒子；
2)核-壳氧化硅纳米粒子的制备：上述氧化硅纳米粒子核(200mg)悬浮于无水乙醇(18mL)与二次水(41mL)的混合溶液中，超声分散20分钟后加入氨水(0.7mL)，然后再加入预先配好的含有十六烷基溴化铵(CTAB,0.24g,0.66mmol)、无水乙醇(2mL)以及二次水(4mL)的混合液继续搅拌30分钟，再向反应液加入TEOS(0.44mL)和联苯双头硅源(100mg)继续反应16小时。然后将反应液过滤，上层核-壳粒子用乙醇和二次水离心洗涤多次，再将粒子室温下真空干燥，研磨后真空保存。
3)壳层介孔孔道模板剂的去除：上述制备的核-壳纳米粒子(50mg)悬浮于乙醇中(5mL)，然后加入醋酸铵(50mg,0.64mmol)，将此混合溶液加热至回流。一小时后，反应液冷却至室温，二次水与无水乙醇多次抽滤洗涤，粒子室温真空干燥。
以上制备得到的为荧光团为联苯的荧光介孔氧化硅纳米粒子，其有机双头硅源与无机硅源的摩尔比为1:20的氧化硅纳米粒子，记为实施例1。实施例2-4实验步骤与实施例1相同，称取的有机双头硅源与无机硅源的摩尔比不同，粒径都在200nm左右，具体如下：
实施例 双头硅源:TEOS
实施例1 1:20
实施例2 1:10
实施例3 1:5
实施例4 1:1
实施例5-7
核为氧化铁纳米粒子的核壳荧光介孔氧化硅纳米粒子的制备同样采用温和的改进stober法，以荧光团为联苯的样品为例，具体制备过程如下：
1)致密氧化铁纳米粒子的制备：FeCl3.6H2O(0.85g),柠檬酸(0.48g),醋酸钠(1.75g)加入到乙二醇(30mL)中，搅拌数小时后转移入水热釜，200度反应10小时，冷却到室温，得到的黑色纳米粒子用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，分散于乙醇中。
2)核-壳无机纳米粒子的制备：上述制得的四氧化三铁纳米粒子溶液，取10mL加入到30mL的去离子水中，再加入CTAB(40mg)，然后加入氨水(0.2mL)，TEOS(100μL)以及双头联苯硅源(10μL).在室温下反应10小时，得到的核壳粒子乙醇和去离子水洗涤数遍，真空保存；
3)壳层介孔孔道模板剂的去除：上述制备的核-壳纳米粒子(50mg)悬浮于乙醇中(5mL)，然后加入醋酸铵(50mg,0.64mmol)，将此混合溶液加热至回流。一小时后，反应液冷却至室温，二次水与无水乙醇多次抽滤洗涤，粒子室温真空干燥。
按照上述实施例制备氧化铁为核的核壳荧光介孔二氧化硅纳米粒子，记为实施例5，实施例6-7实验步骤与实施例5相同，称取的有机双头硅源与无机硅源的摩尔比不同，通过有机硅源与无机硅源的摩尔比调控，可以对荧光纳米粒子的荧光性能进行调控。
实施例 双头硅源:TEOS
实施例5 1:20
实施例6 1:10
实施例7 1:5
本发明中，图1是实施例2的纳米粒子的核与核壳粒子的扫描电镜(SEM)和透射电镜图像(TEM)。图1说明实施例2纳米粒子的核与核壳粒子具有良好的单分散性和形貌，孔道规整，纳米粒子粒径大约在200nm左右。图2是本发明报道的实施例2纳米粒子的小角XRD(a)和氮气吸附脱附曲线(b)。图2说明制备的核壳荧光氧化硅纳米粒子具有高度规整的介孔结构，而且孔径分布均匀。图3是本发明报道实施例2纳米粒子的固体硅魔角核磁(a)和荧光光谱(b)。图3说明制备的新型核壳荧光氧化硅纳米粒子，确实是将有机荧光团(联苯)引入到无机骨架中，且荧光性能也保持良好。
上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子的制备方法，其特征在于，荧光介孔无机氧化物纳米粒子的核为致密实心小球，选自氧化硅、氧化铁或氧化锰无机纳米粒子中任意一种，壳层为有机荧光基团改性的介孔结构；具体制备步骤如下：
(1)无机氧化物纳米粒子的制备
所述无机氧化纳米粒子是致密氧化硅、致密氧化铁或致密氧化锰无机纳米粒子中任意一种；
(2)核-壳氧化物纳米粒子的制备
首先将步骤(1)的无机氧化物纳米粒子悬浮于无水乙醇与二次水的混合溶液中，超声分散后加入碱调pH，接着加入预先配好的模板剂、无水乙醇以及二次水的混合液继续搅拌，再向反应液中加入无机硅源和含有机荧光发色团的化合物反应；最后将反应液过滤，上层核-壳粒子洗涤、室温下真空干燥，研磨；其中：所述含有机荧光发色团的化合物为有机荧光双头硅源结构，其结构表示为(R’O)3Si-R-Si(R’O)3，其中R’为C1-C4烷基，R为荧光发色团；
(3)壳层介孔孔道模板剂的去除
将步骤(2)得到的核-壳氧化物纳米粒子悬浮于乙醇中，然后加入醋酸铵，将此混合溶液加热至回流，1-2小时后，反应液冷却至室温，抽滤、洗涤，粒子室温真空干燥，得到核壳结构的荧光介孔无机氧化物纳米粒子；其中：纳米粒子与乙醇的投料比为(50～10000):(5～5000)mg/mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，无机氧化物纳米粒子是致密氧化硅纳米粒子时，其通过如下方法制备得到：
碱与无机硅源一起加入到烷基醇中，反应10～24小时，将反应液离心洗涤，用无水乙醇和二次水各洗涤数次，收集产物滤饼，并室温下真空干燥，得到目标纳米粒子；碱、无机硅源以及烷基醇的投料体积比(2.56～100):(1.42～200):(33～3000)；
所述无机氧化物纳米粒子是致密氧化铁纳米粒子时，其通过如下方法制备得到：
将FeCl3、柠檬酸、醋酸钠，加入到烷基醇中，搅拌后转移入水热釜，200～300℃反应10～24小时，冷却到室温，得到的黑色纳米粒子用无水乙醇和去离子水洗涤数次后，分散于乙醇中；其中：FeCl3、柠檬酸和醋酸钠的质量比为(85～2000):(48～3000):(1.75～500)；FeCl3和烷基醇的质量体积比为(85～2000)：(300～40000)mg/mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，无机硅源是正硅酸乙酯或者正硅酸甲酯；碱为氨水、氢氧化钠已经氢氧化钾水溶液的一种或多种；所述烷基醇为乙二醇、丙二醇或者丙三醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂为非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂中任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述模板剂为P123或者CnTAB，n＝12-18。
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