CN102517020B - 超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法及材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其包括以下步骤：首先，以超顺磁Fe3O4为核，用二氧化硅对其进行包覆，合成具有纳米磁性硅球；另一方面将上转换纳米晶从有机相转移到水相当中；而后将前两步骤的分散液混合，加入水、乙醇、氨水和硅源，随后在碱性条件下使磁性硅球和上转换纳米晶静电自组装成为纳米球形材料；最后去除模板剂，即得到超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料；还公开了实施该方法的材料。本发明的制备工艺合理、易控、效率高，且合成的材料尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光稳定、超顺磁性优异、比表面积较大等优点，可应用于核磁成像、上转换荧光成像、磁性分离和靶向载药等生物医学领域。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法及材料。
背景技术
荧光材料、磁性材料和介孔材料是生物医学领域展开深层研究的重要应用材料，并在免疫分析、药物分析、细胞分离、活体成像以及癌细胞理疗等方向有着广泛的应用和前景。随着纳米技术的发展，具有荧光和超顺磁性能、介孔结构特点的多功能纳米探针受到空前的关注。多功能介孔纳米材料具有诸多优势，一方面可以标记生物组织进行活体实时观测，另一方面若该材料通过静脉注射到活体内时可以在外界磁场的牵引下运行到特定的肿瘤细胞或癌细胞区域。更重要的是，若其介孔结构中负载抗癌药物可在指定组织释放，在射频磁场的辅助下，磁热理疗与药物共同杀死癌细胞，而正常细胞受影响较小，达到非扩散治疗的目的，从而实现更好的抗癌效果。
目前，磁性纳米粒子和荧光纳米材料结合的多功能介孔纳米探针的制备方式多种多样，例如掺杂法、偶联法、包埋法、微乳液法、模板法，但是上述方法一般工序繁多复杂，过程难以控制、成品率低。国内外大多数方法都是在合成介孔结构之后，再将磁性纳米粒子或荧光材料负载。另外，反应过程中对纳米粒子分散性控制较困难，因而多功能纳米探针的形貌、稳定性等受影响。
发明内容
针对上述的不足，本发明目的在于，提供一种制造工艺简易，易于控制且有效保证产品质量的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案是：
一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以超顺磁Fe3O4纳米球为核，用硅材料对其进行包覆，合成具有核壳结构的单分散的纳米磁性硅球，将该纳米磁性硅球分散在离子水中，形成第一分散液；
(2)将上转换纳米晶分散在氯仿中，形成第二分散液；
(3)将十六烷基溴化铵加入第二分散液中，并与第一分散液相混合，然后依次加入离子水、乙醇、氨水和硅源，使纳米磁性硅球和上转换纳米晶自组装成纳米球形产物；
(4)对纳米球形产物进行去除模板剂十六烷基溴化铵，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)预备48～52mg粒径为100～200nm的水溶性的超顺磁Fe3O4纳米球；
(1.2)预备80mL乙醇和20mL去离子水，将该乙醇和去离子水相混合，制得第一混合液；
(1.3)将超顺磁Fe3O4纳米球放入第一混合液中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二混合液；
(1.4)预备1mL氨水和0.02～0.03g正硅酸乙酯，将该氨水和正硅酸乙酯加入第二混合液中，并在室温下搅拌11～13小时，制得第三混合液；
(1.5)将第三混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米磁性硅球，并对该纳米磁性硅球进行洗涤；
(1.6)预备10mL去离子水，将洗涤后的纳米磁性硅球分散在该去离子水中，制得第一分散液。
所述步骤(1.5)中的洗涤包括三次水洗和三次乙醇洗。
所述步骤(2)中的上转换纳米晶为NaYF4:Yb3+/Tm3+或者NaYF4:Yb3+/Er3+。
所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)预备1mL氯仿和5～20mg上转换纳米晶；
(2.2)将所述上转换纳米晶放入氯仿中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二分散液。
所述步骤(3)中的硅源为正硅酸乙酯。
所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)预备0.1g十六烷基溴化铵和10mL去离子水，将十六烷基溴化铵放入10mL去离子水中，然后移置超声分散仪上进行超声分散，在超声分散过程中，缓慢加入第二分散液，制得第四混合液，将第四混合液放置在55～65℃的环境下，然后搅拌10～20分钟，直至确保氯仿完全从混合中除去；
(3.2)预备30mL去离子水、30mL乙醇和0.6mL乙醇，将该去离子水、乙醇、乙醇和第一分散液加入第四混合液中，搅拌25～35分钟，制得第五混合液；
(3.3)预备0.06～0.20g正硅酸乙酯，将该正硅酸乙酯加入第五混合液中制得第六混合液，将第六混合液放置在28～32℃的环境下反应5～7小时，使第六混合液中的纳米磁性硅球和上转换纳米晶充分自组装以形成纳米球形产物；
(3.4)将第六混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇和去离子水反复洗涤纳米球形产物。
所述步骤(4)具体包括以下步骤：
(4.1)预备50mL的丙酮；
(4.2)将洗涤后的纳米球形产物放入丙酮中，形成第七混合液；
(4.3)将第七混合液放置在75～85℃的环境下，连续搅拌45～55小时；
(4.4)重复步骤(4.3)至少三次，直至确保完全除去模板剂十六烷基溴化铵，然后取出纳米球形产物；
(4.5)预备乙醇，对纳米球形产物进行洗涤，然后干燥，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
一种采用前述方法制备的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
本发明的有益效果为：本发明提供的方法的制备工艺简易、易于实现，生产效率高。本发明方法的特点是使用“一步法”自组装多功能介孔纳米球性材料，简化合成过程。在超声加热条件下用表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)将疏水的上转换纳米晶从有机相转移到水相中，得到的带有部分正电荷的上转换纳米晶-CTAB胶束，其与Zata电势为负的磁性硅球在碱性条件下静电自组装。多余的CTAB和正硅酸乙酯进一步协同组装成短程有序的介孔壳层。
本发明方法具体是一种单分散的、具有超顺磁性和上转换荧光性能的多功能介孔纳米材料制备方法，其核心特点是采用“一步法”自组装多功能介孔纳米球性材料，简化合成过程。其首先以超顺磁Fe3O4为核，用二氧化硅对其进行包覆，合成具有核壳结构的单分散的纳米磁性硅球；另一方面，将疏水的上转换纳米晶超声加热从有机相转移到水相当中；而后将前两个步骤的分散液混合，加入水、乙醇、氨水和硅源，随后在碱性条件下磁性硅球和上转换纳米晶静电自组装成为纳米球形材料；最后，去除模板剂，即得到超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
本发明提供的制备方法具有工艺合理、操作方便、结构易控、生产效率高、成品率高的优势；采用本发明方法合成的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光稳定、超顺磁性优异、比表面积较大等优点，可应用于核磁成像、上转换荧光成像、磁性分离和靶向载药等生物医学领域。
下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。
附图说明
图1是本发明实施例2所得样品的XRD照片；
图2是本发明实施例2所得样品的磁化曲线图(VSM)；
图3为本发明实施例2所得样品在980nm激光光源激发下的荧光光谱图；
图4为本发明实施例2所得样品的氮气吸附脱附等温线和孔径分布图。
图5是本发明实施例3所得样品的透射电镜(TEM)照片；
图6是本发明实施例3所得样品的高倍透射电镜(HRTEM)照片；
具体实施方式
实施例1：
本实施例提供的一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以超顺磁Fe3O4纳米球为核，用硅材料对其进行包覆，合成具有核壳结构的单分散的纳米磁性硅球，将该纳米磁性硅球分散在离子水中，形成第一分散液；
(2)将上转换纳米晶分散在氯仿中，形成第二分散液；
(3)将十六烷基溴化铵加入第二分散液中，并与第一分散液相混合，然后依次加入离子水、乙醇、氨水和硅源，使纳米磁性硅球和上转换纳米晶自组装成纳米球形产物；
(4)对纳米球形产物进行去除模板剂十六烷基溴化铵，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)预备48～52mg粒径为100～200nm的水溶性的超顺磁Fe3O4纳米球；
(1.2)预备80mL乙醇和20mL去离子水，将该乙醇和去离子水相混合，制得第一混合液；
(1.3)将超顺磁Fe3O4纳米球放入第一混合液中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二混合液；
(1.4)预备1mL氨水和0.02～0.03g正硅酸乙酯，将该氨水和正硅酸乙酯加入第二混合液中，并在室温下搅拌11～13小时，制得第三混合液；
(1.5)将第三混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米磁性硅球，并对该纳米磁性硅球进行洗涤；
(1.6)预备10mL去离子水，将洗涤后的纳米磁性硅球分散在该去离子水中，制得第一分散液。
所述步骤(1.5)中的洗涤包括三次水洗和三次乙醇洗。
所述步骤(2)中的上转换纳米晶为NaYF4:Yb3+/Tm3+或者NaYF4:Yb3+/Er3+。
所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)预备1mL氯仿和5～20mg上转换纳米晶；
(2.2)将所述上转换纳米晶放入氯仿中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二分散液。
所述步骤(3)中的硅源为正硅酸乙酯。
所述步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)预备0.1g十六烷基溴化铵和10mL去离子水，将十六烷基溴化铵放入10mL去离子水中，然后移置超声分散仪上进行超声分散，在超声分散过程中，缓慢加入第二分散液，制得第四混合液，将第四混合液放置在55～65℃的环境下，然后搅拌10～20分钟，直至确保氯仿完全从混合中除去；
(3.2)预备30mL去离子水、30mL乙醇和0.6mL乙醇，将该去离子水、乙醇、乙醇和第一分散液加入第四混合液中，搅拌25～35分钟，制得第五混合液；
(3.3)预备0.06～0.20g正硅酸乙酯，将该正硅酸乙酯加入第五混合液中制得第六混合液，将第六混合液放置在28～32℃的环境下反应5～7小时，使第六混合液中的纳米磁性硅球和上转换纳米晶充分自组装以形成纳米球形产物；
(3.4)将第六混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇和去离子水反复洗涤纳米球形产物。
所述步骤(4)具体包括以下步骤：
(4.1)预备50mL的丙酮；
(4.2)将洗涤后的纳米球形产物放入丙酮中，形成第七混合液；
(4.3)将第七混合液放置在75～85℃的环境下，连续搅拌45～55小时；
(4.4)重复步骤(4.3)至少三次，直至确保完全除去模板剂十六烷基溴化铵，然后取出纳米球形产物；
(4.5)预备乙醇，对纳米球形产物进行洗涤，然后干燥，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
一种采用前述方法制备的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料，其尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光稳定、超顺磁性优异、比表面积较大等优点，可应用于核磁成像、上转换荧光成像、磁性分离和靶向载药等生物医学领域。
实施例2：
本实施例提供的一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法及材料，其与实施例1基本相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
(1)预备50mg粒径为100～200nm的水溶性的超顺磁Fe3O4纳米球；预备80mL乙醇和20mL去离子水，将该乙醇和去离子水相混合，制得第一混合液；将超顺磁Fe3O4纳米球放入第一混合液中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二混合液；预备1mL氨水(28wt％)和0.03g正硅酸乙酯，将该氨水和正硅酸乙酯加入第二混合液中，并在室温下搅拌12小时，制得第三混合液；将第三混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米磁性硅球，并对该纳米磁性硅球进行水洗、乙醇洗各三次；预备10mL去离子水，将洗涤后的纳米磁性硅球分散在该去离子水中，制得第一分散液。备用。
(2)预备1mL氯仿和5mg疏水的上转换纳米晶；将所述上转换纳米晶放入氯仿中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二分散液。
(3)预备0.1g十六烷基溴化铵和10mL去离子水，将十六烷基溴化铵放入10mL去离子水中，然后移置超声分散仪上进行超声分散，在超声分散过程中，缓慢加入第二分散液，制得第四混合液，将第四混合液放置在60℃的环境下，然后搅拌15分钟，直至确保氯仿完全从混合中除去；预备30mL去离子水、30mL乙醇和0.6mL乙醇，将该去离子水、乙醇、乙醇和第一分散液加入第四混合液中，搅拌30分钟，制得第五混合液；预备0.06g正硅酸乙酯，将该正硅酸乙酯加入第五混合液中制得第六混合液，将第六混合液放置在30℃的环境下反应6小时，使第六混合液中的纳米磁性硅球和上转换纳米晶充分自组装以形成纳米球形产物；将第六混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇和去离子水反复洗涤纳米球形产物。
(4)预备50mL的丙酮；将洗涤后前纳米球形产物放入丙酮中，形成第七混合液；将第七混合液放置在80℃的环境下，连续搅拌48小时；重复该搅拌步骤三次，直至确保完全除去模板剂十六烷基溴化铵，然后取出纳米球形产物；预备乙醇，对纳米球形产物进行洗涤，然后干燥，制得以Fe3O4为内核的、上转换纳米晶包埋在介孔二氧化硅壳层的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
实施例3：
本实施例提供的一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法及材料，其与实施例1或2基本相同，其不同之处在于其如下具体步骤不同：
(1)预备50mg粒径为100～200nm的水溶性的超顺磁Fe3O4纳米球；预备80mL乙醇和20mL去离子水，将该乙醇和去离子水相混合，制得第一混合液；将超顺磁Fe3O4纳米球放入第一混合液中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二混合液；预备1mL氨水(28wt％)和0.2g正硅酸乙酯，将该氨水和正硅酸乙酯加入第二混合液中，并在室温下搅拌12小时，制得第三混合液；将第三混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米磁性硅球，并对该纳米磁性硅球进行水洗、乙醇洗各三次；预备10mL去离子水，将洗涤后的纳米磁性硅球分散在该去离子水中，制得第一分散液。备用。
(2)预备1mL氯仿和10mg疏水的上转换纳米晶；将所述上转换纳米晶放入氯仿中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二分散液。
(3)预备0.1g十六烷基溴化铵和10mL去离子水，将十六烷基溴化铵放入10mL去离子水中，然后移置超声分散仪上进行超声分散，在超声分散过程中，缓慢加入第二分散液，制得第四混合液，将第四混合液放置在60℃的环境下，然后搅拌15分钟，直至确保氯仿完全从混合中除去；预备30mL去离子水、30mL乙醇和0.6mL乙醇，将该去离子水、乙醇、乙醇和第一分散液加入第四混合液中，搅拌30分钟，制得第五混合液；预备0.1g正硅配酯，将该正硅酸乙酯加入第五混合液中制得第六混合液，将第六混合液放置在30℃的环境下反应6小时，使第六混合液中的纳米磁性硅球和上转换纳米晶充分自组装以形成纳米球形产物；将第六混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇和去离子水反复洗涤纳米球形产物。
(4)预备50mL的丙酮；将洗涤后的纳米球形产物放入丙酮中，形成第七混合液；将第七混合液放置在80℃的环境下，连续搅拌48小时；重复该搅拌步骤三次，直至确保完全除去模板剂十六烷基溴化铵，然后取出纳米球形产物；预备乙醇，对纳米球形产物进行洗涤，然后干燥，制得以Fe3O4为内核的、上转换纳米晶包埋在介孔二氧化硅壳层的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
通过图1至图6(其中图6的圆形标记处为上转换纳米晶)可以看出：
图1为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的小角XRD图谱，其壳层具有有序介孔结构。
图2为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的饱和磁化曲线图谱，其饱和磁化强度可达到～36emu/g。
图3为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的上转换荧光光谱，其在波长980nm的激光激发下，产生波长800nm的近红外光。
图4为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的氮气吸附脱附等温线和孔径分布，可见其比表面积和孔体积分别达到135m2/g和0.18cm3/g，平均孔径为5.4nm。
图5为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的透射电子显微镜(TEM)图片。
图6为本发明的具体实施例中制得的多功能介孔纳米球形材料的高倍透射电子显微镜(HRTEM)图片，可观察上转换纳米晶成功修饰在Fe3O4SiO2周围。由上述可见，按照本发明所提供的方法来合成的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料，其尺寸均一、结构稳定，并且具有上转换荧光稳定、超顺磁性优异、比表面积较大等优点，可应用于核磁成像、上转换荧光成像、磁性分离和靶向载药等生物医学领域。
本发明方法具有工艺合理，操作方便，结构易控，成品率高，生产效率高的优势，具体是一种单分散的、具有超顺磁性和上转换荧光性能的多功能介孔纳米材料制备方法。其核心特点是采用“一步法”自组装多功能介孔纳米球性材料，简化合成过程。在超声加热条件下用表面活性剂十六烷基溴化铵(CTAB)将疏水的上转换纳米晶从有机相转移到水相中，得到的带有部分正电荷的上转换纳米晶-CTAB胶束，其与Zata电势为负的磁性硅球在碱性条件下静电自组装。多余的CTAB和正硅酸乙酯进一步协同组装成短程有序的介孔壳层。具体流程是以超顺磁Fe3O4为核，用二氧化硅对其进行包覆，合成具有核壳结构的单分散的纳米磁性硅球；另一方面，将疏水的上转换纳米晶超声加热从有机相转移到水相当中；而后将前两个步骤的分散液混合，加入水、乙醇、氨水和硅源，随后在碱性条件下磁性硅球和上转换纳米晶静电自组装成为纳米球形材料；最后，去除模板剂，即得到超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
如本发明上述实施例所述，采用与其相同或相似的方法所得到的其它的介孔纳米球形材料的制备方法及介孔纳米球形材料，均在本发明保护范围内。
Claims (3)
1.一种超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
(1)以超顺磁Fe3O4纳米球为核，用硅材料对其进行包覆，合成具有核壳结构的单分散的纳米磁性硅球，将该纳米磁性硅球分散在离子水中，形成第一分散液；
所述步骤(1)具体包括以下步骤：
(1.1)预备48～52mg粒径为100～200nm的水溶性的超顺磁Fe3O4纳米球；
(1.2)预备80mL乙醇和20mL去离子水，将该乙醇和去离子水相混合，制得第一混合液；
(1.3)将超顺磁Fe3O4纳米球放入第一混合液中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二混合液；
(1.4)预备1mL氨水和0.02～0.03g正硅酸乙酯，将该氨水和正硅酸乙酯加入第二混合液中，并在室温下搅拌11～13小时，制得第三混合液；
(1.5)将第三混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米磁性硅球，并对该纳米磁性硅球进行洗涤；
(1.6)预备10mL去离子水，将洗涤后的纳米磁性硅球分散在该去离子水中，制得第一分散液；
(2)将上转换纳米晶分散在氯仿中，形成第二分散液；
所述步骤(2)具体包括以下步骤：
(2.1)预备1mL氯仿和5～20mg上转换纳米晶；
(2.2)将所述上转换纳米晶放入氯仿中，并移置超声分散仪上进行超声分散，制得第二分散液；
步骤(3)具体包括以下步骤：
(3.1)预备0.1g十六烷基溴化铵和10mL去离子水，将十六烷基溴化铵放入10mL去离子水中，然后移置超声分散仪上进行超声分散，在超声分散过程中，缓慢加入第二分散液，制得第四混合液，将第四混合液放置在55～65℃的环境下，然后搅拌10～20分钟，直至确保氯仿完全从混合中除去；
(3.2)预备30mL去离子水、30mL乙醇和0.6mL乙醇，将该去离子水、乙醇、乙醇和第一分散液加入第四混合液中，搅拌25～35分钟，制得第五混合液；
(3.3)预备0.06～0.20g正硅酸乙酯，将该正硅酸乙酯加入第五混合液中制得第六混合液，将第六混合液放置在28～32℃的环境下反应5～7小时，使第六混合液中的纳米磁性硅球和上转换纳米晶充分自组装以形成纳米球形产物；
(3.4)将第六混合液移置离心分离器进行离心分离出纳米球形产物，然后用乙醇和去离子水反复洗涤纳米球形产物；
(4)对纳米球形产物进行去除模板剂十六烷基溴化铵，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料；
所述步骤(4)具体包括以下步骤：
(4.1)预备50mL的丙酮；
(4.2)将洗涤后的纳米球形产物放入丙酮中，形成第七混合液；
(4.3)将第七混合液放置在75～85℃的环境下，连续搅拌45～55小时；
(4.4)重复步骤(4.3)至少三次，直至确保完全除去模板剂十六烷基溴化铵，然后取出纳米球形产物；
(4.5)预备乙醇，对纳米球形产物进行洗涤，然后干燥，制得超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料。
2.根据权利要求1所述的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1.5)中的洗涤包括三次水洗和三次乙醇洗。
3.根据权利要求1所述的超顺磁荧光多功能介孔纳米球形材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的上转换纳米晶为NaYF4:Yb3+/Tm3+或者NaYF4:Yb3+/Er3+。
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| DanHuetal.Afacilemethodtosynthesizesuperparamagneticandup-conversionluminescentNaYF4:Yb Er/Tm@SiO2@Fe3O4 nanocomposite particles and their bioapplication.《Journal of Materials Chemistry》.2011 |
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