CN105482079A - 一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法，该固化剂含有接枝在固化剂侧链的甲氧基聚乙二醇非离子亲水链段，用如下原料合成，各原料用量按重量百分数计：二异氰酸酯2～5％，甲氧基聚乙二醇8～12％，双酚A型环氧树脂19～30％，单环氧化合物7～13％，多元胺10～17％，余量为去离子水，所述甲氧基聚乙二醇分子量为500～800。本发明的固化剂VOC极低，对颜、填料有较好的分散性，用该固化剂制备的A组分有较好的稳定性，与水性环氧树脂配制成涂料，可在工业防腐领域、地坪领域等进行广泛应用，有着优异柔韧性、防腐蚀性、耐化学品性。制备方法便于操作，工艺简便，符合环保要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种非离子型水性环氧固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂由于其独特的化学结构与优异的力学性能，越来越广泛应用于胶黏剂领域和地坪、防腐涂料领域，尤其在涂料领域得到广泛关注和应用。随着环保观念的重视，环保法规日益严厉，水性环氧涂料应运而生，且用户对其溶剂含量限量越来越严苛，对涂膜性能要求越来越高。水性环氧涂料体系由水性环氧树脂与水性环氧固化剂构成其成膜物质，水性环氧固化剂的结构特点、溶剂含量，对涂料的涂膜性能、总挥发性有机化合物(VOC)起着关键作用。
现有的水性环氧固化剂通常分为离子型与非离子型，少数一些固化剂为阳离子-非离子型。离子型固化剂是在树脂中采用有机酸中和叔胺的方式形成水性化体系的，已有相当资料证明有机酸对固化剂的颜、填料分散稳定性、涂膜防腐蚀性能、闪锈抑制有负面作用；非离子型固化剂是在固化剂中引入非离子的聚醚类链段，使之水性化。通常，非离子链段是通过嵌段、扩链接入固化剂中，使固化剂水性化，但容易造成固化剂粘度增大，需要较多溶剂稀释以降低粘度。也有一些固化剂采用过量多元胺与环氧树脂或含聚醚链段的环氧树脂扩链，再通过减压蒸馏，除去溶剂与多余胺来保证固化剂的低溶剂含量及规整结构特点，但制备工艺复杂，蒸出溶剂与多余胺不易分离循环利用，造成原料浪费与环境污染。
发明内容
本发明的第一个目的是：提供一种非离子型水性环氧固化剂，其以接枝方式引入适量甲氧基聚乙二醇非离子型亲水链段，避免了现有以嵌段方式引入非离子型亲水链段所带来的前述诸多缺点。
实现本发明第一个目的的技术方案是：一种非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，它含有接枝在固化剂侧链的甲氧基聚乙二醇非离子亲水链段，用如下原料合成，各原料用量按重量百分数计：二异氰酸酯2～5份，甲氧基聚乙二醇8～12％，双酚A型环氧树脂19～30％，单环氧化合物7～13％，多元胺10～17％，余量为去离子水，所述甲氧基聚乙二醇分子量为500～800。
上述非离子型水性环氧固化剂中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
上述非离子型水性环氧固化剂中，所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种。
上述非离子型水性环氧固化剂中，所述多元胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种。
上述非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.18～0.51。
本发明的第二个目的是：提供一种便于操作，工艺简便，符合环保要求的非离子型水性环氧固化剂的制备方法。
实现本发明第二个目的的技术方案是：一种上述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，按上述的各个原料用量准备原料，保存待用，然后分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A
在反应容器内加入二异氰酸酯，升温至45～80℃并在此温度滴加甲氧基聚乙二醇，滴加时间为2～4h，滴加完毕，在50～80℃保温2h后，测定-NCO含量不再降低，即制得异氰酸酯半封闭物A，以上操作均在搅拌下进行；
②制备中间产物B
在反应容器内加入双酚A型环氧树脂，升温至50～100℃，1.5～4h内将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A分多份、等间隔加入反应容器内，此间温度在50～100℃，全部加完后，再在50℃～110℃之间逐步升温并保温，总计4～6h，测定-NCO含量，直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器内加入多元胺，升温至45～80℃并在此温度滴加单环氧化合物，2～4h内滴加完毕，在50～80℃保温2～4h，随后，在50±2℃，将步骤②制得的中间产物B分多份、等间隔加入反应容器内，在1.5～4h内全部加完后，再在45～90℃之间逐步升温并保温，总计4～6h，加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
上述非离子型水性环氧固化剂的制备方法中，在所述步骤②中，将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A全部加完后，再在60±2℃保温2h，之后升温至80±2℃保温2h，再升温至100±2℃保温2h,测定-NCO含量直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行。
上述非离子型水性环氧固化剂的制备方法中，在所述步骤③中，将步骤②制得的中间产物B加完后，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
本发明的技术效果是：
1、本发明技术方案的非离子型水性环氧固化剂是采用甲氧基聚乙二醇作为非离子亲水性物质且接枝在固化剂侧链，故具有如下优点：
①本发明固化剂的亲水性物质使用量较嵌段方式减少，而又不影响固化剂的水性化，同时由于减少了非离子亲水物质的使用量，故用本发明固化剂配制的涂料，其涂膜的耐水性、防腐性能得到提高；
②本发明固化剂采用甲氧基聚乙二醇作为非离子亲水性物质且接枝在固化剂侧链，使固化剂的粘度更低，实现较高的固体含量，而且合成过程中无需有机溶剂稀释，大大降低了VOC,符合目前日益严格的环保要求，避免了以嵌段方式引入非离子型亲水链段造成固化剂粘度较大所带来的诸多缺点；
③本发明固化剂的多元胺用量恰当，未采用过量胺，故无需通过减压蒸馏除去溶剂和多余胺，也避免了蒸出的溶剂与多余胺不易分离循环利用，造成原料浪费和环境污染的缺点。
2、由于本发明的固化剂是非离子型的，因此，无需有机酸中和，有利于增强固化剂分散颜、填料的稳定性，有利于抑制水性涂料在金属基材上的闪锈现象，有利于涂膜的长效防腐蚀。
3、本发明提供的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，可以使固化剂在合成过程中获得更低的粘度，合成过程中无需有机溶剂稀释，也无需通过减压蒸馏有机溶剂或过量多元胺来实现固化剂的零VOC，使制备工艺更简便，并能降低生产成本。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步描述，但不局限于此。
实施例及对比例所用原材料除另有说明外均为市售工业用品，可通过商业渠道购得。
本发明非离子型水性环氧固化剂合成时，各原料用量按重量百分数计如下：二异氰酸酯2～5％，甲氧基聚乙二醇8～12％，双酚A型环氧树脂19～30％，单环氧化合物7～13％，多元胺10～17％，余量为去离子水。
实施例1制备非离子型水性环氧固化剂
(一)准备原料
按表1用量称取各个原料，待用；
表1
(二)制备方法
分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A
在反应容器内加入异佛尔酮二异氰酸酯，升温至50±2℃并在此温度滴加甲氧基聚乙二醇，滴加时间为4h，滴加完毕，1h内缓慢升温至80±2℃，保温2h后，每隔半小时测定-NCO含量，直至-NCO含量在5.1wt％左右并不再下降，即制得异氰酸酯半封闭物A，以上操作均在搅拌下进行；
②制备中间产物B
在反应容器中加入双酚A型环氧树脂E-44，升温至60±2℃，将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A等分4份，间隔30min加入一次，此间温度在60±2℃，待异氰酸酯半封闭物A全部加入后，再在60±2℃保温2h，之后升温至80±2℃保温2h，再升温至100±2℃保温2h,测定-NCO含量，直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器中加入四乙烯五胺，升温至50±2℃，在此温度下滴加丁基缩水甘油醚，2h滴加完毕，升温至70±2℃，保温4h，之后降温至50±2℃，将步骤②制得的中间产物B等分4份，间隔30min加入一次，期间温度在50±2℃，直至中间产物B全部加完，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
该固化剂固体含量为60.3wt％，胺氢当量＝228±10(以供应形式计)。
实施例2制备非离子型水性环氧固化剂
(一)准备原料
按表2用量称取各个原料，待用；
表2
| 组分 | 原料名称及规格 | 用量，g(wt％) |
| 二异氰酸酯 | 异佛尔酮二异氰酸酯 | 222(3.16) |
| 甲氧基聚乙二醇 | 分子量560～640 | 600(8.53) |
| 双酚A型环氧树脂 | E-44 | 1363.5(19.38) |
| 多元胺 | 四乙烯五胺 | 1135.8(16.14) |
| 单环氧化合物 | 苯基缩水甘油醚 | 900(12.79) |
| 去离子水 | 2814.2(40) | |
| 合计 | 7035.5(100) |
(二)制备方法
分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A和②制备中间产物B的方法与实施例1完全相同；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器中加入四乙烯五胺，升温至50±2℃，在此温度下滴加苯基缩水甘油醚，2h滴加完毕，升温至70±2℃，保温4h，之后降温至50±2℃，将步骤②制得的中间产物B等分4份，间隔30min加入一次，期间温度在50±2℃，直至中间产物B全部加完，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
该固化剂固体含量为60.5wt％，胺氢当量＝235±10(以供应形式计)。
实施例3制备非离子型水性环氧固化剂
(一)准备原料
按表3用量称取各个原料，待用；
表3
| 组分 | 原料名称及规格 | 用量，g(wt％) |
| 二异氰酸酯 | 异佛尔酮二异氰酸酯 | 222(3.45) |
| 甲氧基聚乙二醇 | 分子量560～640 | 600(9.31) |
| 双酚A型环氧树脂 | E-44 | 1363.5(21.16) |
| 多元胺 | 三乙烯四胺 | 900(13.97) |
| 单环氧化合物 | 丁基缩水甘油醚 | 780(12.11) |
| 去离子水 | 2577.2(40) | |
| 合计 | 6442.7(100) |
(二)制备方法
分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A和②制备中间产物B的方法与实施例1完全相同；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器中加入三乙烯四胺，升温至50±2℃，在此温度下滴加丁基缩水甘油醚，滴加2h，滴加完后，升温至70±2℃，保温4h，之后降温至50±2℃，将步骤②制得的中间产物B等分4份，间隔30min加入一次，期间温度在50±2℃，直至中间产物B全部加完，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
该固化剂固体含量为60.5wt％，胺氢当量＝268±10(以供应形式计)。
实施例4制备非离子型水性环氧固化剂
(一)准备原料
按表4用量称取各个原料，待用；
表4
| 组分 | 原料名称及规格 | 用量，g(wt％) |
| 二异氰酸酯 | 异佛尔酮二异氰酸酯 | 222(4.14) |
| 甲氧基聚乙二醇 | 分子量560～640 | 600(11.18) |
| 双酚A型环氧树脂 | 901 | 1440(26.83) |
| 多元胺 | 四乙烯五胺 | 567.9(10.58) |
| 单环氧化合物 | 丁基缩水甘油醚 | 390(7.27) |
| 去离子水 | 2147(40) | |
| 合计 | 5366.9(100) |
(二)制备方法
分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A的方法与实施例1完全相同；
②制备中间产物B
在反应容器中加入双酚A型环氧树脂901，升温至90±2℃，将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A等分8份，间隔30min加入一次，此间温度在90±2℃，待异氰酸酯半封闭物A全部加入后，再在90±2℃保温2h，之后升温至100±2℃保温2h，测定-NCO含量，直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器中加入四乙烯五胺，升温至50±2℃，在此温度下滴加丁基缩水甘油醚，滴加2h，滴加完后，升温至70±2℃，保温4h，之后降温至50±2℃，将步骤②制得的中间产物B等分4份，间隔30min加入一次，期间温度在50±2℃下，直至中间产物B全部加完，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
该固化剂固体含量为60.6wt％，胺氢当量＝358±10(以供应形式计)。
实施例5制备非离子型水性环氧固化剂
(一)准备原料
按表5用量称取各个原料，待用；
表5
| 组分 | 原料名称及规格 | 用量，g(wt％) |
| 二异氰酸酯 | 甲苯二异氰酸酯 | 174(2.58) |
| 甲氧基聚乙二醇 | 分子量560～640 | 600(8.88) |
| 双酚A型环氧树脂 | E-44 | 1363.5(20.18) |
| 多元胺 | 四乙烯五胺 | 1135.8(16.81) |
| 单环氧化合物 | 丁基缩水甘油醚 | 780(11.55) |
| 去离子水 | 2702(40) | |
| 合计 | 6755.3(100) |
(二)制备方法
分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A
在反应容器中加入甲苯二异氰酸酯，升温至50±2℃，并在此温度滴加甲氧基聚乙二醇，滴加4h，滴加完毕，1h内缓慢升温至80±2℃，保温2h后，每隔半小时测定-NCO含量，直至-NCO含量在5.43wt％左右并不再下降，即制得异氰酸酯半封闭物A，以上操作均在搅拌下进行；
②制备中间产物B
在反应容器中加入双酚A型环氧树脂E-44，升温至60±2℃，将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A等分4份，间隔30min加入一次，此间保温在60±2℃，待异氰酸酯半封闭物A全部加入后，再在60±2℃保温2h，之后升温至80±2℃保温2h，再升温至100±2℃保温2h后,测定-NCO含量，直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，得到中间产物B，以上操作均在搅拌下进行；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器中加入四乙烯五胺，升温至50±2℃，在该温度下滴加丁基缩水甘油醚，滴加2h，滴加完后，升温至70±2℃，保温4h，之后降温至50±2℃，将步骤②制得的中间产物B等分4份，间隔30min加入一次，期间温度在50±2℃，直至中间产物B全部加完，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
该固化剂固体含量为60.2wt％，胺氢当量＝225±10(以供应形式计)。
实施例6制备双组分水性环氧涂料并检测其涂料性能
(一)涂料配方
以实施例3制得的非离子型水性环氧固化剂作为配制涂料的固化剂，与颜料、填料、助剂、去离子水组成A组分；以市售的环氧乳液作为B组分，具体配方见表6。
表6
(二)涂料制备工艺
在配料罐内，将表6的原料①、②、③、④在搅拌状态下依次投入，高速分散(30～40HZ)5～10min，再将表6的原料⑤、⑥、⑦、⑧、⑨、⑩在搅拌状态下依次加入，高速分散(30～40HZ)5～10min，再经砂磨研磨至细度≤35μm，停止搅拌，过滤出料，调整固体含量至59±2wt％，制得A组分。
按表6的用量将制得的A组分与B组分混合均匀，加入去离子水调整粘度(涂-4杯)至25～30s，即为双组分水性环氧铁红涂料，备用。
(三)测试板制备
将上述制得的双组分水性环氧铁红涂料喷涂于打磨过的冷轧钢板上，室温下自干7天,干膜厚度控制在30～40μm。
(四)按涂料工业相关国家标准检测上述样板涂膜性能，检测结果列于下表7。
表7
实施例7制备对比例1和2双组分水性环氧铁红涂料并检测其涂料性能
对比例1和2的涂料配方与实施例6配方基本相同，不同点在于，对比例1的固化剂为市售酸中和离子型水性环氧固化剂，固体含量为60±2wt％；对比例2的固化剂为市售嵌段非离子型水性环氧固化剂，固体含量为50±2wt％。
按实施例6的方法制备测试样板并进行相关性能检测，结果见表8。
表8
由表8可以看出，与对比例1和2所用固化剂相比，用本发明技术方案制得的非离子型水性环氧固化剂配制的双组分水性环氧铁红涂料的A组分，其VOC含量极低，铁红浆稳定性优异；涂膜耐水、耐酸碱、耐中性盐雾等防腐蚀性能良好，具有明显技术效果，市场前景广阔。
Claims (8)
1.一种非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，它含有接枝在固化剂侧链的甲氧基聚乙二醇非离子亲水链段，用如下原料合成，各原料用量按重量百分数计：二异氰酸酯2～5份，甲氧基聚乙二醇8～12％，双酚A型环氧树脂19～30％，单环氧化合物7～13％，多元胺10～17％，余量为去离子水，所述甲氧基聚乙二醇分子量为500～800。
2.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，所述单环氧化合物为丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚中的一种或两种。
4.根据权利1所述的非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，所述多元胺为三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或两种。
5.根据权利1所述的非离子型水性环氧固化剂，其特征在于，所述双酚A型环氧树脂的环氧值为0.18～0.51。
6.一种权利要求1所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，按权利要求1所述的各个原料用量准备原料，保存待用，然后分三步合成，具体操作如下：
①制备异氰酸酯半封闭物A
在反应容器内加入二异氰酸酯，升温至45～80℃并在此温度滴加甲氧基聚乙二醇，滴加时间为2～4h，滴加完毕，在50～80℃保温2h后，测定-NCO含量不再降低，即制得异氰酸酯半封闭物A，以上操作均在搅拌下进行；
②制备中间产物B
在反应容器内加入双酚A型环氧树脂，升温至50～100℃，1.5～4h内将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A分多份、等间隔加入反应容器内，此间温度在50～100℃，全部加完后，再在50℃～110℃之间逐步升温并保温，总计4～6h，测定-NCO含量，直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行；
③制备非离子型水性环氧固化剂
在反应容器内加入多元胺，升温至45～80℃并在此温度滴加单环氧化合物，2～4h内滴加完毕，在50～80℃保温2～4h，随后，在50±2℃，将步骤②制得的中间产物B分多份、等间隔加入反应容器内，在1.5～4h内全部加完后，再在45～90℃之间逐步升温并保温，总计4～6h，加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
7.根据权利要求6所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤②中，将步骤①制得的异氰酸酯半封闭物A全部加完后，再在60±2℃保温2h，之后升温至80±2℃保温2h，再升温至100±2℃保温2h,测定-NCO含量直至-NCO含量﹤0.3wt％时，结束反应，制得中间产物B，以上操作均在搅拌下进行。
8.根据权利要求6所述的非离子型水性环氧固化剂的制备方法，其特征在于，在所述步骤③中，将步骤②制得的中间产物B加完后，再在50±2℃保温2h，之后升温至70±2℃保温2h，再升温至80±2℃保温2h后,加入去离子水，制得非离子型水性环氧固化剂，以上操作均在搅拌下进行。
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