CN105481247B - 一种铝硅酸盐玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及玻璃领域，公开了一种铝硅酸盐玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。本发明的铝硅酸盐玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂。利用该铝硅酸盐玻璃用组合物制备得到的铝硅酸盐玻璃，气泡较少，线膨胀系数低(在25‑300℃范围内的线膨胀系数为45×10^‑7‑60×10^‑7/℃)，化学强化性能优良(强化后表面应力为450‑520MPa，应力层深度为10‑20μm)，应用于显示器件用盖板玻璃时，能够大大扩大其应用范围。

Description

一种铝硅酸盐玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和 应用

技术领域

本发明涉及玻璃领域，具体地，涉及一种铝硅酸盐玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

随着显示技术的发展，液晶电视、平板电脑、移动电话、数码相机等电子产品都可以看到触摸屏。目前触摸屏的主流产品是电容式触摸屏。在这些显示产品的使用过程中往往发生接触和摩擦，加上不经意的刻划、碰触，由此产生的划痕直接造成触摸屏表面粗糙、光洁度下降，影响使用效果，更有可能导致屏幕破裂。玻璃一直是显示技术发展中不可或缺的材料，通过化学钢化改变玻璃表面的组成可以提高玻璃的强度，使得玻璃更好的应用于显示器件的保护。

然而，现有产品中，大多数作为保护用的盖板玻璃的膨胀系数较高(在70×10^-7-90×10^-7/℃之间)，主要是由于其中含有的碱金属使得玻璃的膨胀系数增大，导致其可能不适用较低膨胀系数的玻璃制品，从而使得盖板玻璃的应用范围受到限制。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的上述缺陷，提供一种铝硅酸盐玻璃用组合物、铝硅酸盐玻璃及其制备方法和应用。

本发明的发明人在研究中意外发现，利用含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂的铝硅酸盐玻璃用组合物制备铝硅酸盐玻璃，能够制备得到低膨胀系数、熔化温度合适、化学强化性能优良的铝硅酸盐玻璃，作为保护用盖板玻璃时，能够大大扩大其应用范围。

因此，为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种铝硅酸盐玻璃用组合物，该组合物含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂。

第二方面，本发明提供了一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明所述的铝硅酸盐玻璃用组合物依次进行熔融处理、退火处理、机械加工处理和化学强化处理。

第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。

第四方面，本发明提供了本发明所述的铝硅酸盐玻璃用组合物或铝硅酸盐玻璃在制备显示器中的应用。

本发明的铝硅酸盐玻璃用组合物含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂，其中，B₂O₃虽然对离子交换效果产生一定的负面影响，但是能够显著降低玻璃的脆性和膨胀系数；Mg²⁺离子为惰性气体构型，电子云不易于变形，极化率小，Zn²⁺离子外层电子结构属于过渡金属离子18+2型结构，Zn²⁺的外层电子较多(18个电子)，电子云容易变形，可以通过极化增加其共价成分，并降低配位进入网络结构，与形成体离子争夺氧离子的能力更强，这样玻璃结构中O^2-对Na⁺的束缚降低，Na⁺很容易与K⁺交换，在本发明的一种优选的实施方式中，以该组合物的重量为基准，B₂O₃的含量为6-12wt％，MgO的含量为6-12wt％，ZnO的含量为0.01-3wt％，MgO和ZnO之间的相互作用能够改善由B₂O₃造成的离子交换效果的降低，有利于提高化学强化处理时的离子交换效果；CeO₂的引入能够在高温下较好的排除玻璃液中的气泡，提高玻璃液质量，有利于玻璃良品率的提升。

利用本发明的铝硅酸盐玻璃用组合物制备得到的铝硅酸盐玻璃，熔化温度合适(1450-1600℃)，气泡较少，线膨胀系数低(在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃)，化学强化性能优良(强化后表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm)，应用于显示器件用盖板玻璃时，能够大大扩大其应用范围。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种铝硅酸盐玻璃用组合物，该组合物含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂。

本发明的组合物中，本发明的发明人在研究中进一步发现，以该组合物的重量为基准，组合物中含有的SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂分别为57-66wt％、9-15wt％、6-12wt％、1.8-7wt％、0.1-3wt％、6-12wt％、0.01-3wt％、0.01-1wt％时，能够提高利用铝硅酸盐玻璃用组合物制备得到的铝硅酸盐玻璃的综合性能(包括低膨胀系数和优良的化学强化性能)，使得到的铝硅酸盐玻璃在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃、表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm。因此，优选情况下，以该组合物的重量为基准，SiO₂的含量为57-66wt％，Al₂O₃的含量为9-15wt％，B₂O₃的含量为6-12wt％，Na₂O的含量为1.8-7wt％，K₂O的含量为0.1-3wt％，MgO的含量为6-12wt％，ZnO的含量为0.01-3wt％，CeO₂的含量为0.01-1wt％。

本发明的组合物中，SiO₂是构成玻璃骨架的成分，SiO₂含量的提高可以提高玻璃机械强度，降低玻璃的介电性能，但玻璃的高温粘度也得到增加。SiO₂含量较低则不易形成玻璃，使得应变点下降，膨胀系数增加，耐酸性下降，耐碱性下降。考虑到熔化温度、析晶上限温度、玻璃膨胀系数、机械强度等综合因素，因此，以该组合物的重量为基准，SiO₂的含量为57-66wt％，进一步优选为59-62wt％。

本发明的组合物中，Al₂O₃有助于应变点、抗弯强度的改进，对化学钢强处理后的玻璃强度具有较好的促进作用，在制备铝硅酸盐玻璃时，碱金属引入的非桥氧与Al³⁺形成铝氧四面体，该体积比硅氧四面体的大，在玻璃结构中产生更大的缝隙，有利于离子交换，最终使得化学强化效果更好。但Al₂O₃含量过高，玻璃容易析晶，难以熔制。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，Al₂O₃的含量为9-15wt％，进一步优选为10-13wt％。

本发明的组合物中，B₂O₃能够降低玻璃粘度，增加玻璃的强度和光透过率。B以硼氧三面体的形式存在，能够降低玻璃的脆性，硼氧基本单位和硅氧基本单位可以联结成比硼氧群更为复杂的组合络阴离子群，硼原子会以平面结构形式存在，使结构疏松，非桥氧数量增加，但是过高的B₂O₃含量不利于后续玻璃强化处理中Na⁺与K⁺的离子交换。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，B₂O₃的含量为6-12wt％，进一步优选为7-10wt％。

本发明的组合物中，Na₂O是离子交换的主要物质，通过玻璃中的钠离子与熔盐中的钾离子进行交换，让半径较大的钾离子与组合物中的钠离子相互交换位置，这样在玻璃表面就产生了挤压作用，从而达到提高玻璃强度的效果。Na₂O属于网络外体，起助熔作用，使得玻璃熔化温度降低。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，Na₂O的含量为1.8-7wt％，进一步优选为3.5-6wt％。

本发明的组合物中，K₂O能够降低玻璃高温粘度，使玻璃的熔融性及成形性提高，且在与Na⁺离子交换时通过互扩散提高化学强化中的离子交换速度来获得所需的表面应力和加深应力层的厚度，还能改善玻璃耐失透性。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，K₂O的含量为0.1-3wt％，进一步优选为1-2.5wt％。

本发明的组合物中，MgO能够降低玻璃熔化温度，有利于玻璃的熔制，提高玻璃的稳定性，抑制玻璃析晶倾向，提高弹性模量，超过一定量则会造成玻璃密度和膨胀系数增高，使玻璃发生失透。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，MgO的含量为6-12wt％，进一步优选为8-10wt％。

本发明的组合物中，ZnO处于网络空间，对周围硅氧四面体起积聚作用，能够增强网络结构，提高玻璃应变点化学稳定性，同时改善玻璃化学强化强度，增加离子交换速度和深度。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，ZnO的含量为0.01-3wt％，进一步优选为0.8-2wt％。

本发明的组合物中，CeO₂主要发挥氧化澄清作用，且CeO₂环保无毒，澄清效果优良。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，CeO₂的含量为0.01-1wt％，进一步优选为0.5-0.8wt％。

本发明的组合物中，利用其制备铝硅酸盐玻璃时，之所以能够使得铝硅酸盐玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂之间的配合作用，尤其是前述特定含量的各组分之间的相互配合。

本发明的组合物中，优选情况下，以该组合物的重量为基准，SiO₂的含量为59-62wt％，和/或

Al₂O₃的含量为10-13wt％，和/或

B₂O₃的含量为7-10wt％，和/或

Na₂O的含量为3.5-6wt％，和/或

K₂O的含量为1-2.5wt％，和/或

MgO的含量为8-10wt％，和/或

ZnO的含量为0.8-2wt％，和/或

CeO₂的含量为0.5-0.8wt％。

进一步优选地，以该组合物的重量为基准，SiO₂的含量为59-62wt％，Al₂O₃的含量为10-13wt％，B₂O₃的含量为7-10wt％，Na₂O的含量为3.5-6wt％，K₂O的含量为1-2.5wt％，MgO的含量为8-10wt％，ZnO的含量为0.8-2wt％，CeO₂的含量为0.5-0.8wt％。

第二方面，本发明提供了一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，该方法包括将本发明的铝硅酸盐玻璃用组合物依次进行熔融处理、退火处理、机械加工处理和化学强化处理。

本发明的方法中，对于铝硅酸盐玻璃用组合物的具体限定请参见前述相应内容描述，在此不再赘述。

本发明的方法中，优选情况下，熔融处理的条件包括：温度为1450-1600℃，时间为8-12h。

本发明的方法中，优选情况下，退火处理的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.5-2h。退火处理可以在具有预定形状的(不锈钢铸铁)磨具内进行，以获得具有预定形状的玻璃。

本发明的方法中，对于机械加工处理没有特别的限定，可以为本领域常见的各种机械加工方式，例如可以为将退火处理得到的产物进行切割、研磨、抛光等。

本发明的方法中，优选情况下，化学强化处理的方法包括：将机械加工处理得到的产物置于400-450℃的熔融KNO₃中处理4-7h。将化学强化处理得到的产物冷却至室温，用去离子水清洗后烘干即得到铝硅酸盐玻璃成品。

第三方面，本发明提供了上述方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。

优选情况下，将铝硅酸盐玻璃用组合物的各组分的含量控制在前述特定的范围内，能够得到在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃、表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm的铝硅酸盐玻璃。

第四方面，本发明提供了铝硅酸盐玻璃用组合物或铝硅酸盐玻璃在制备显示器中的应用。对于显示器没有特别的限定，可以为电子产品领域常见的各种显示器，例如可以为液晶电视、平板电脑、触摸屏手机等显示器，具体地，可以用于制备显示器件用盖板玻璃。

实施例

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。

以下实施例和对比例中，密度根据标准GB/T5432-2008进行测定，单位为g/cm³。

25-300℃的玻璃线膨胀系数根据标准ASTM E-228-2006进行测定，单位为10^-7/℃。

杨氏模量根据标准GB/T7962进行测定，单位为GPa。

光透过率采用紫外-可见分光光度计进行测定，单位为％。

采用FSM-6000LE表面应力仪测定化学强化后玻璃的表面应力(单位为MPa)和应力层厚度(单位为μm)。

实施例1-6

按照表1所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂铑坩埚中，然后进行熔融并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火，关闭电源随炉冷却。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，将抛光得到的玻璃制品放入420℃的熔融KNO₃中处理不同时间，然后取出并冷却，用去离子水清洗干净并烘干，制得铝硅酸盐玻璃成品。分别对各铝硅酸盐玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表1。

表1

实施例7-12

按照表2所示称量各组分，混匀，将混合料倒入铂铑坩埚中，然后进行熔融并使用铂金棒搅拌以排出气泡。将熔制好的玻璃液浇注入不锈钢铸铁磨具内，成形为规定的块状玻璃制品，然后将玻璃制品在退火炉中退火，关闭电源随炉冷却。将玻璃制品进行切割、研磨、抛光，将抛光得到的玻璃制品放入440℃的熔融KNO₃中处理不同时间，然后取出并冷却，用去离子水清洗干净并烘干，制得铝硅酸盐玻璃成品。分别对各铝硅酸盐玻璃成品的各种性能进行测定，结果见表2。

表2

对比例1-3

按照实施例9的方法，不同的是，混合料成分和得到的产品的性能测定结果见表3。

表3

将实施例9与对比例1的数据比较可知，利用含有B₂O₃(同时含有SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂)的铝硅酸盐玻璃用组合物制备的铝硅酸盐玻璃，具有明显更低的线膨胀系数(在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃)。

将实施例9与对比例2的数据比较可知，利用含有MgO(同时含有SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、B₂O₃、ZnO和CeO₂)的铝硅酸盐玻璃用组合物制备的铝硅酸盐玻璃，具有明显更低的线膨胀系数(在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃)，同时，MgO的引入还能够抑制玻璃析晶倾向。

将实施例9与对比例2的数据比较可知，利用含有ZnO(同时含有SiO₂、Al₂O₃、Na₂O、K₂O、B₂O₃、MgO和CeO₂)的铝硅酸盐玻璃用组合物制备的铝硅酸盐玻璃(ZnO和MgO之间相互作用)，具有明显更优良的化学强化性能(强化后表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm)。

本发明的利用含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂的铝硅酸盐玻璃用组合物制备的铝硅酸盐玻璃，线膨胀系数低(在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃)，化学强化性能优良(强化后表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm)，应用于显示器件用盖板玻璃时，能够大大扩大其应用范围。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种铝硅酸盐玻璃用组合物，其特征在于，该组合物含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、K₂O、MgO、ZnO和CeO₂；以该组合物的重量为基准，SiO₂的含量为59-62wt％，Al₂O₃的含量为10-13wt％，B₂O₃的含量为7-10wt％，Na₂O的含量为3.5-6wt％，K₂O的含量为1-2.5wt％，MgO的含量为8-10wt％，ZnO的含量为0.8-2wt％，CeO₂的含量为0.5-0.8wt％。

2.一种制备铝硅酸盐玻璃的方法，其特征在于，该方法包括将权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃用组合物依次进行熔融处理、退火处理、机械加工处理和化学强化处理。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述化学强化处理的方法包括：将机械加工处理得到的产物置于400-450℃的熔融KNO₃中处理4-7h。

4.权利要求2或3所述的方法制备得到的铝硅酸盐玻璃。

5.根据权利要求4所述的铝硅酸盐玻璃，其中，该铝硅酸盐玻璃在25-300℃范围内的线膨胀系数为45×10^-7-60×10^-7/℃、表面应力为450-520MPa，应力层深度为10-20μm。

6.权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃用组合物或权利要求4或5所述的铝硅酸盐玻璃在制备显示器中的应用。