CN108046588A - 铝硅酸盐玻璃及其制备方法、触摸屏玻璃盖板 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种铝硅酸盐玻璃及其制备方法，以及触摸屏玻璃盖板。其中对于铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：SiO₂ 57‑66％；Al₂O₃ 12‑23％；MgO 1‑7％；Na₂O 8‑15％；ZnO大于0且小于等于4％；以及ZrO₂大于0且小于等于2％。通过玻璃组成中含有ZnO和ZrO₂，可以提高盖板玻璃的弹性模量和硬度等机械性能，而且可提升离子交换效果，降低生产成本。

Description

铝硅酸盐玻璃及其制备方法、触摸屏玻璃盖板

技术领域

本发明涉及玻璃制造领域，具体地，涉及一种铝硅酸盐玻璃，以及铝硅酸盐玻璃的制备方法，还进一步涉及一种触摸屏玻璃盖板。

背景技术

随着世界高科技产业的不断发展，国际市场对超薄玻璃的需求正日益上升,尤其是保护平板显示器和手机用超薄玻璃盖板。平板显示器要求重量轻、体积小、便于携带，这就要求盖板玻璃的厚度必须在1mm以下。这种超薄盖板玻璃通常采用化学钢化方法使得玻璃表面进行离子交换，来增加玻璃表面压应力和压应力层深度，提高玻璃强度。同时，中心拉伸应力也会增大，这会大大增加超薄玻璃片的自爆几率。

玻璃原片缺陷，钢化设备架子应力，钢化时间过长或者温度过高等任何降低玻璃强度的负面因素都可能是造成玻璃片自爆的直接原因。超薄玻璃片发生自爆碎片的深层次原因是超薄玻璃的杨氏模量、抗折强度、表面硬度等力学性能偏弱，这给超薄玻璃的实际应用带来了巨大的阻碍。

玻璃块经线切割机切割成厚度0.3-1.1mm的薄片，再经研磨和抛光后，将薄玻璃片置于硝酸钾化学钢化液中进行强化处理，在化学钢化过程中，玻璃片可能会发生自爆碎成小片，大大降低了钢化玻璃的成品率，从而限制了盖板玻璃的应用范围。

将玻璃片的厚度设为t，化学钢化后玻璃的表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)和中心拉伸应力(CT)之间满足以下关系：

CT＝CS×DOL/(t-2DOL)

现有技术中，化学钢化一定厚度的玻璃片，大多尽可能的提高CS或 DOL，过高的CS或DOL导致玻璃片CT值过高而发生自爆碎片，往往厚度越薄，自爆的几率越高，原因是玻璃抗张强度较低，负荷超过抗张强度就破裂。自爆问题已经给广大的盖板厂商带来了严重的经济损失，且现有文献记录有以下几种情况：

(1)原片缺陷：玻璃在熔制、切割、研磨、抛光等过程中出现的缺陷导致化学钢化过程中产生炸裂。

(2)架子应力：玻璃钢化支撑架使玻璃受力不均，导致炸裂。

(3)钢化时间过长或者温度过高，导致玻璃交换层过深。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种触摸屏盖板用玻璃，以及解决以上所述的至少一项技术问题。

(二)技术方案

根据本发明的一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：

SiO₂：57-66％；

Al₂O₃：12-23％；

MgO：1-7％；

Na₂O：8-15％；

ZnO：大于0且小于等于4％；

ZrO₂：大于0且小于等于2％。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括 B₂O₃ 0-8％，并且0.15≤(ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括 K₂O0.5-6.5％，10≤Na₂O+K₂O≤17。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述 ZnO的含量为0＜ZnO≤4。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述 ZnO的含量为0.5≤ZnO≤2。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述ZrO₂的含量为0＜ZrO₂≤2。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述 ZrO₂的含量为0.5≤ZnO≤1.5。

在进一步的实施方案中，所述B₂O₃的含量为0＜B₂O₃≤8。

在进一步的实施方案中，以氧化物为基准的质量百分比表示，，所述 B₂O₃的含量为2≤B₂O₃≤5。

根据本发明的又一方面，提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，包括：

按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中：SiO₂ 57-66％，Al₂O₃12-23％，B₂O₃大于0且小于等于8％，CaO大于0且小于等于2％，MgO 1-7％，Na₂O 8-15％，K₂O0.5-6.5％，ZnO大于0且小于等于4％，ZrO₂0-2％，并且其中：0.15≤(ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37，10 ≤Na₂O+K₂O≤17；

原料混合后高温熔制，然后浇注成型后退火，再经机械加工后进行化学钢化。

在进一步的实施方案中，所述机械加工包括将玻璃线切割为厚度 0.3-1.1mm的薄片。

根据本发明的再一方面，提供一种触摸屏玻璃盖板，触摸屏玻璃盖板包含以上任一所述的铝硅酸盐玻璃，且所述玻璃盖板的厚度为0.3-1.1mm，经化学钢化后玻璃中心拉伸应力CT为80-183MPa。

(三)有益效果

通过含本发明各组分的铝硅酸盐玻璃，可以得到较高表面压应力(CS 单位[MPa])、压应力层深度(DOL单位[μm])和高中心拉伸应力值(CT 单位[MPa])且具有热稳定性好、无自爆现象和轻质等特点；

本发明中的铝硅酸盐玻璃组成中含有ZnO和ZrO₂，可以提高盖板玻璃的弹性模量和硬度等机械性能，而且可提升离子交换效果，降低生产成本；B₂O₃降低玻璃的膨胀系数，提高了高温化学钢化过程中的热稳定性。

本发明组分中不含有碱土金属Sr、Ba元素，不仅是为了降低玻璃的密度，使得玻璃轻质化，而且是考虑到Sr、Ba重金属元素的有害性；

本发明的触摸屏玻璃盖板在超薄厚度0.3-1.1mm下，并在化学钢化过程中不发生自爆碎片，且经化学钢化后同时具有较高力学性能和钢化效果。

具体实施方式

现有超薄盖板玻璃产品中，大多数作为保护用的盖板玻璃具有较高的 CS或DOL，且CT值小于80MPa，但目前市场对平板显示器和手机超薄化和轻质化的要求下，需要一种超薄厚度0.3-1.1mm，并在化学钢化过程中不发生自爆碎片，且经化学钢化后同时具有较高力学性能和钢化效果的触摸屏用盖板玻璃。

根据本发明的基本构思，提供一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示(这里是指硅酸盐玻璃整体为百分百含量，其他组分以氧化物含量计算各自百分百含量)，含有：SiO₂：57-66％，Al₂O₃：12-23％， MgO：1-7％，Na₂O：8-15％，ZnO：大于0且小于等于4％，ZrO₂：大于0且小于等于2％。通过玻璃组成中含有ZnO和ZrO₂，可以提高盖板玻璃的弹性模量和硬度等机械性能，而且可提升离子交换效果，降低生产成本。

根据本发明实施例的铝硅酸盐玻璃，以下述氧化物为基准的质量百分比wt％表示，其含有：

其中：

0.15≤(ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37

10≤Na₂O+K₂O≤17。

SiO₂为玻璃的网络骨架形成成分，是必需的。如果SiO₂的含量低于 57％，则玻璃熔体网络完整度下降，使得玻璃的应变点下降，耐酸碱性降低，稳定性也下降；SiO₂含量的提高能提升玻璃的力学强度、化学稳定性、热稳定性等，如果SiO₂的含量超过66％，则玻璃的高温粘度增大，澄清与均化都会变的困难。因此本发明SiO₂含量的范围为57％-66％。

Al₂O₃是使玻璃网络结构更加完整，并降低玻璃的结晶倾向，同时提高玻璃的化学稳定性、应变点、弹性模量、硬度。在铝硼硅酸盐玻璃中， R₂O引入的非桥氧与Al³⁺形成[AlO₄]，体积比V[AlO₄]/V[SiO₄]>1，在玻璃的网络结构中形成更大的空隙通道，有利于Na⁺和K⁺离子交换，使得化学钢化效果更好。在超薄铝硅酸盐玻璃中，优选含有的Al₂O₃在12％以上，但如果Al₂O₃的含量超过23％，则熔融性显著变差，玻璃易结晶，难以熔制。因此，本发明含有的Al₂O₃范围为12％-23％。

在一些实施例中，玻璃中可以包括B₂O₃是一种很好的助溶剂，可降低玻璃组合物的熔点，能降低玻璃的脆性，同时提高玻璃的应变点和耐候性的能力，降低膨胀系数以提高玻璃的热稳定性，但是，如果在玻璃中过多添加则可能由于其易挥发而造成玻璃成分不均，从而可能会造成玻璃有分相和波筋缺陷、加剧高温炉壁的侵蚀等众多问题。因此，本发明含有的 B₂O₃范围为0％-8％。

Na₂O是网络外体，促进玻璃原料熔融的成分，是化学强化的主要成分。如果Na₂O的含量超过15％，玻璃断键增加，玻璃的热膨胀增加，玻璃的耐候性和稳定性变差。如果低于8％则玻璃的熔化变得困难，同时会造成化学钢化深度浅。因此，本发明Na₂O含量最佳的范围为8-15％。

在一些实施例中，玻璃中可以包括K₂O，K₂O同Na₂O时相同性质的组分，同时加入K₂O和Na₂O，通过混合碱效应，提高玻璃的熔制效果。如果K₂O的含量过高，玻璃网络结构不完整，玻璃的耐水性和耐候性会变差，同时玻璃的离子交换能力会受到明显的下降。因此，本发明优选含有的K₂O范围为0.5-6.5％。

MgO是网络外体氧化物，有助于降低玻璃熔化温度，增加抗水解性，也能使玻璃趋于稳定，抑制玻璃产生结晶，提高玻璃弹性模量，抑制裂纹的发生。但如果其含量高于7％，则玻璃的膨胀系数增大，且可能会使玻璃容易失透，如果MgO低于1％，则玻璃熔体的黏度会增大、熔融性会降低。因此，本发明优选含有的MgO范围为1-7％。

CaO是与MgO相同性质的组分，都属于碱土金属氧化物，能提高玻璃熔融性，降低玻璃析晶倾向，并提高玻璃的机械强度。但考虑到在含碱铝硅酸盐玻璃中，其降低玻璃的离子交换速度的效果要大于MgO。因此本发明含有的CaO范围为0-2％。

ZrO₂是一种在玻璃离子交换过程中可以增大玻璃表面压缩应力的成分，提高玻璃硬度和杨氏模量，提高玻璃的耐候性和稳定性，同时有一定增强玻璃网络结构的作用，但是过多的ZrO₂会使得玻璃熔化困难，同时会使得玻璃自压痕发生裂纹的可能性增大。因此本发明含有的ZrO₂范围为0-2％，更优选为0.5-1.5％。

ZnO处于网络空间主要形成[ZnO₄]四面体，致使玻璃结构比较疏松，有利于碱金属离子的扩散，增加离子交换速度和深度；另外，对周围硅氧四面体起聚集作用，能够增强网络结构，提高玻璃应变点和化学稳定性。因此，综合考虑，优选情况下，以该组合物的重量为基准，ZnO的含量为 0-4％，更优选为0.5-2％。

虽然B₂O₃能够较好降低玻璃的脆性，但是对后续Na⁺和K⁺离子交换效果产生一定的负面效果；Zr⁴⁺和Zn²⁺离子外层电子结构属于过渡金属离子型结构，Zr⁴⁺和Zn²⁺的外层电子较多(18个电子)，电子云容易变形，可以通过极化增加其共价成分，并降低配位进入网络结构，与形成体离子争夺氧离子的能力更强，这样玻璃结构中O^2-对Na⁺的束缚降低，Na⁺很容易与K⁺交换。在本发明的一种优选的实施方式中，以该组合物的重量为基准，B₂O₃的含量为0-8％，ZrO₂的含量为0-2％，ZnO的含量为0-4％，ZrO₂和ZnO之间的相互作用能够改善由B₂O₃造成的离子交换效果的降低，有利于提高化学强化处理时的离子交换效果。

本发明实施例中的触摸屏盖板用玻璃组成中含有ZnO和ZrO₂，可以提高盖板玻璃的弹性模量和硬度等机械性能，而且可提升离子交换效果，降低生产成本；其次，本发明组分中不含有碱土金属Sr、Ba元素，不仅是为了降低玻璃的密度，使得玻璃轻质化，而且是考虑到Sr、Ba重金属元素的有害性。因此，本发明中盖板用玻璃组成中不含Sr、Ba元素，并提高玻璃的机械性能，降低原材料成本，使得化学钢化玻璃具有表面压应力大、热稳定性好、无自爆现象和轻质等特点，制造出安全、优质的产品，为消费者提供优良的服务。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，将玻璃原料调整为能够得到上述成分要求所述玻璃的原料，经过充分混合，高温熔化，浇注成型，充分退火，得到块状玻璃制品。该玻璃经线切割机切割成厚度0.3-1.1mm的薄片，再经研磨和抛光后，将薄玻璃片置于硝酸钾化学钢化液中进行强化处理，得到较高表面压应力(CS单位 [MPa])、压应力层深度(DOL单位[μm])和高中心拉伸应力值(CT单位 [MPa])且具有热稳定性好、无自爆现象和轻质等特点，制造出安全、优质的产品。

基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种触摸屏玻璃盖板，所述触摸屏玻璃盖板包含以上任意铝硅酸盐玻璃，且所述玻璃盖板的厚度为 0.3-1.1mm。

对于该触摸屏，其可以为手机的触摸屏，或者是其它含有触摸屏的现有技术电子产品，本发明实施例并不以此为限。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，但并不以此限定本发明的范围。

实施例：

发明在实施时，测试样品的主要制备步骤为：原料称量→机械混合→高温熔制→浇注成型→退火→加工和化学钢化→理化性能测试。

具体步骤：(1)按玻璃配方准确称取所需要的原材料400g，机械混合 1h；(2)倒入铂铑坩埚中，在1480-1650℃下熔制保温4-8h，并进行澄清和均化；(3)将熔制好的玻璃液浇注到不锈钢模具中成型，在610-720℃温度下退火1h，随后降温至室温。将玻璃制品用线切割机进行0.3mm厚度切片，然后进行研磨和抛光精加工，将精加工处理的玻璃片置于435℃的熔融KNO₃中化学钢化时间5h，最后分别对玻璃样品理化性能测试。

以下实施例和对比例中，玻璃密度是参照阿基米德法测定。

杨氏模量是利用弯曲共振法测定。

膨胀系数(30-300℃)是利用德国耐驰DIL-402PC卧式膨胀仪测定的，升温速率为5℃/min。

化学钢化后玻璃表面压应力(CS)、压应力层深度(DOL)和中心拉伸应力(CT)是采用FSM-6000LE表面应力仪来测定。

维氏硬度是参照标准ASTM E-384使用维氏硬度计测定。

玻璃应变点、退火点和软化点是参照标准ASTM C-336和ASTM C-338测定。

熔化温度是采用高温粘度计测定粘度，再由Vogel-Fulcher-Tamann公式计算得出熔化温度。

表1、表2和表3提供了20组实施例和表4提供了4组对比例玻璃成分配比以及理化性能测试结果，其中，按照实施例12调整出对比例1-4。

表1

表2

表3

表4

从表1、2和3可知，本发明制备的含有SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、 K₂O、MgO、CaO、ZnO、ZrO₂的硼铝硅酸盐玻璃，密度为2.408-2.515g/cm³，线膨胀系数59.4-92.5×10^-7/℃，杨氏模量为84.8-90.8GPa，化学钢化后维氏硬度为678-732MPa，化学钢化后玻璃表面压应力(CS)为762-963MPa、压应力层深度(DOL)为25-48μm和中心拉伸应力(CT)为80-183MPa。因此，本发明得到的化学钢化玻璃具有表面压应力大、热稳定性好、无自爆现象和轻质等特点。此外，本发明的玻璃具有较低的熔化温度，易于生产，化学强化后具有较强的防刮伤性能和耐冲击性，能较好的应用于显示器件的盖板玻璃。

实施例12与实施例5、8和14的数据比较可知，0.15≤ (ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37，能够进一步提高玻璃的杨氏模量、热稳定性和化学强化效果等性能，且在化学钢化过程中未发生玻璃片自爆现象。

与对比例1的数据对比可知，实施例12含有B₂O₃的铝硅酸盐玻璃具有更低的线膨胀系数为84.5×10^-7/℃，而对比例1的线膨胀系数为 95×10^-7/℃，更低的线膨胀系数保证了盖板玻璃在高温化学钢化过程中尺寸的稳定性，不会盖板玻璃体积膨胀-收缩过大而自***碎。

与对比例2、3和4的数据对比可知，实施例12含有ZnO和ZrO₂的硼铝硅酸盐玻璃具有更高的杨氏模量为87.1GPa，化学钢化后维氏硬度为 692MPa，更高的机械性能保证了盖板玻璃在高温化学钢化过程中不会因为架子应力等外力负荷超过抗张强度而自***碎。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种铝硅酸盐玻璃，以氧化物为基准的质量百分比表示，含有：

SiO₂：57-66％；

Al₂O₃：12-23％；

MgO：1-7％；

Na₂O：8-15％；

ZnO：大于0且小于等于4％；

ZrO₂：大于0且小于等于2％。

2.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括B₂O₃0-8％，并且0.15≤(ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37。

3.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，还包括K₂O0.5-6.5％，10≤Na₂O+K₂O≤17。

4.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述ZnO的含量为0＜ZnO≤4。

5.根据权利要求4所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述ZnO的含量为0.5≤ZnO≤2。

6.根据权利要求1所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述ZrO₂的含量为0＜ZrO₂≤2。

7.根据权利要求6所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，所述ZrO₂的含量为0.5≤ZnO≤1.5。

8.根据权利要求2所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，所述B₂O₃的含量为0＜B₂O₃≤8。

9.根据权利要求/8所述的铝硅酸盐玻璃，其特征在于，以氧化物为基准的质量百分比表示，，所述B₂O₃的含量为2≤B₂O₃≤5。

10.一种铝硅酸盐玻璃的制备方法，其特征在于，包括：

按以下述氧化物为基准的质量百分比称量原料，其中：SiO₂ 57-66％，Al₂O₃12-23％，B₂O₃大于0且小于等于8％，CaO大于0且小于等于2％，MgO 1-7％，Na₂O 8-15％，K₂O0.5-6.5％，ZnO大于0且小于等于4％，ZrO₂0-2％，并且其中：0.15≤(ZrO₂+ZnO+B₂O₃)/Al₂O₃≤0.37，10≤Na₂O+K₂O≤17；

原料混合后高温熔制，然后浇注成型后退火，再经机械加工后进行化学钢化。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述机械加工包括将玻璃线切割为厚度0.3-1.1mm的薄片。

12.一种触摸屏玻璃盖板，其特征在于，所述触摸屏玻璃盖板包含权利要求1-9任一所述的铝硅酸盐玻璃，且所述玻璃盖板的厚度为0.3-1.1mm，经化学钢化后玻璃中心拉伸应力CT为80-183MPa。