CN105565468B - 一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，包括获取负载了活性组分的生物质碳材料的步骤，其特征在于，还包括将负载了活性组分的生物质碳材料采用葡萄糖对生物质碳中的孔隙实现修饰处理的步骤。本发明能够极大地提高材料中活性组分稳定性，并提高反应传质效果，且具有操作简单，利于实施等优点。
Description
技术领域
本发明涉及印染废水处理领域，特别的涉及一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法。
背景技术
印染废水是加工棉、麻、化学纤维及其混纺产品为主的印染厂排出的废水。纺织印染废水中含有染料、浆料、助剂、油剂、酸碱、纤维杂质、砂类物质、无机盐等物质，具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水之一。
随着染料与印染工业的发展，印染废水已成为当前最主要的水体污染源之一。对印染工业废水的处理一直是国内外废水处理领域的一大难题。目前研究处理的主要方法有：Fenton试剂催化氧化法，臭氧氧化法，光催化氧化法等。Fenton 试剂催化氧化法因其具有高效、广谱性等特点，适合于处理高浓度、难降解的有机废水，成为环境水处理的重要工艺方法之一。
目前，大量对印染工业废水的处理研究是在普通均相Fenton催化氧化法的基础上，针对均相Fenton催化氧化法存在的问题展开。通过活性组分固载化及与其它特殊场（如光、电、超声等）相结合，逐渐发展成一系列特殊的有机物处理方法——类Fenton法，如非均相类Fenton法、光Fenton法、电Fenton法等方法。
文献检索表明，国内已有较多非均相Fenton催化剂的制备及用于染料废水处理的研究报道。这些现有技术，虽然在解决催化剂活性组分流失及氧化剂大量消耗问题上做了大量工作并取得了一定的成果，但是其中很多催化氧化反应受溶液pH值影响很大，在反应过程中仍需通过加酸调节pH值才能使反应体系具有较大的有机物降解率。因此液体酸消耗量大，设备腐蚀，H2O2利用率低，环境污染严重等问题依然没能很好解决。
综上所述，现有技术中仍然存在采用传统均相Fenton体系催化剂试剂导致活性组分易流失，液体酸消耗量大，环境污染的问题。故如何设计一种新的催化剂解决此问题，成为领域人员研究方向。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：如何提供一种能够极大地提高材料中活性组分稳定性，并提高反应传质效果，且操作简单，利于实施的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下的技术方案：
一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，包括获取负载了活性组分的生物质碳材料的步骤，其特征在于，还包括将负载了活性组分的生物质碳材料采用葡萄糖对生物质碳中的孔隙实现修饰处理的步骤。
申请人，分析了现有技术中活性组分易流失的原因，发现是现有的类Fenton碳材料，一般是直接采用活性成分和碳材料混合搅拌实现负载。这种普通活性组分负载方式，活性组分稳定性差。虽然碳材料表面积大，活性组分负载量大，催化效果明显，但是材料表面积越大，孔道越小，反应过程的传质效果越差，不利于反应进行。如果增大材料孔道，反应过程的传质效果会越好，但活性组分负载稳定性又会变差。
所以，申请人针对上述现有技术的缺陷，创造性地采用了葡萄糖对生物质碳中的孔隙特别是大孔孔道进行化学修饰处理的方式。这样使活性组分能够更好地负载在碳材料的大孔孔道结构中，减少活性组分流失，提高其使用效率。葡萄糖实现化学修饰处理主要是葡萄糖溶液中葡萄糖吸附于碳材料孔道表面，再通过高温处理使孔道表面葡萄糖炭化收缩，最终使原碳材料大孔孔道适当变小。
作为优化，所述获取负载了活性组分的生物质碳材料的步骤中，包括先将粉状生物质体采用高温预碳化，再负载活性组分，再进行过硫酸铵酸化和葡萄糖化学修饰处理的步骤。
这样，先预碳化后，再负载活性组分进行酸化处理后，不仅仅可以更好地提高活性组分和生物质碳的结合程度，提高对活性组分的负载效果；而且也利于提高后续的葡萄糖化学修饰处理效果，使得活性组分负载效果得到最大程度的提高。
本方法，具体包括以下步骤：
①将呈粉状的生物质，在惰性气体保护下，在400~750℃下预碳化3-5小时（惰性气体优选氮气，碳化过程优选为600℃下碳化4小时，能够保证预碳化效果）；这样，能够避免生物质和氧气反应，并保证预碳化效果。
②将预碳化后的生物质冷却后，先用氢氧化钠溶液浸泡，过滤洗涤后，再用无水乙醇洗净后干燥；这样可以去除生物质碳表面杂质，更加利于后续活性组分的加载。
③将干燥后的生物质碳加入到活性组分的溶液中，并实现活性成分的负载；
④将负载好活性成分的生物质碳进行干燥；
⑤将干燥后的生物质碳用蒸馏水洗去表面少量活性成分残余后，放入过硫酸铵溶液进行酸化处理，然后采用蒸馏水洗去表面过硫酸铵后干燥；本步骤⑤中优选采1mol/L的过硫酸铵溶液。
⑥再将干燥后的碳材料与葡萄糖按质量比3~12:1混合，加入适量水搅拌均匀，然后进行干燥；本步骤中，适量水是指水量能够将葡萄糖充分溶解又不至于过多以延长干燥时间。
⑦再在惰性气体保护下，经300-650℃焙烧4-6小时，待其冷却后得到类Fenton碳材料。
作为优化步骤①中优选采用花粉、淀粉或环糊精作为生物质原料，这样具有价格便宜，制得的生物质粉颗粒度小，利于活性组分的负载等优点。
作为优化步骤③中选用Fe(NO3)3或硫酸铁、氯化铁溶液作为活性成分，并按照活性成分占生物质碳质量含量5-18%（最优为12%）进行配置。这样，更加利于提高有效成分负载效果。进一步地可以再加入3%的铜离子或镍离子作为活性成分，以更好地提高碳材料活性。
作为优化，步骤③中采用超声波振荡30分钟左右实现活性成分的负载。这样，相比搅拌的负载方式，负载效果更好，范围更加均匀，活性成分结合程度更加可靠。
作为优化，步骤④中，采用在恒温水浴锅内，80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。这样，该干燥方式较为温和，能够避免对负载的活性成分的破坏，而且能够进一步提高活性成分和生物质碳的结合强度。
作为优化，步骤⑤蒸馏水洗涤后，将碳材料置于氨气中氨浴12小时后再进行干燥。这样，靠氨浴实现活性组分固化，极大地提高后续过硫酸铵酸化处理和葡萄糖化学修饰处理的效果。
作为优化，步骤⑥中，干燥优选采用80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。这样，该干燥方式较为温和，能够避免对负载的活性成分的破坏，并提高葡萄糖对生物质碳中孔隙的化学修饰效果。
作为优化，步骤⑦中，采用在400℃焙烧5小时得到类Fenton碳材料。能够保证最好的效果。
综上所述，本发明能够极大地提高材料中活性组分稳定性，并提高反应传质效果，且具有操作简单，利于实施等优点。
附图说明
图1为测试双氧水用量在本方法制得材料使用时对降解的影响的曲线图。
图2为测试本方法中，铁负载量不同时对制得碳材料降解反应效果影响的曲线图。
图3为测试本方法中，焙烧温度不同时对制得碳材料降解反应效果影响的曲线图。
图4为测试本方法中，活性组分中添加铜离子后对制得碳材料降解反应效果影响的曲线图。
图5为测试本方法中，活性组分中添加镍离子后对制得碳材料降解反应效果影响的曲线图。
图6为测试本方法制得的碳材料稳定性的结果示意图。
图7为测试本方法制得的碳材料对其他有机染料的降解效果示意图。
具体实施方式
具体实施方式：一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，包括包括先将粉状生物质体采用高温预碳化，再负载活性组分，然后再采用过硫酸铵酸化处理的步骤；还包括将负载了活性组分的生物质碳材料采用葡萄糖对生物质碳中的孔隙实现修饰处理的步骤。
本方法，实施时具体操作步骤可以如下：
①将呈粉状的生物质，在惰性气体保护下，在400~750℃下预碳化3-5小时（惰性气体优选氮气，碳化过程优选为600℃下碳化4小时，能够保证预碳化效果）；这样，能够避免生物质和氧气反应，并保证预碳化效果。粉状的生物质可以采用花粉、淀粉或环糊精作为生物质原料，这样具有价格便宜，制得的生物质粉颗粒度小，利于活性组分的负载等优点。
②将预碳化后的生物质冷却后，先用氢氧化钠溶液浸泡，过滤洗涤后，再用无水乙醇洗净后干燥；这样可以去除生物质碳表面杂质，更加利于后续活性组分的加载。
③将干燥后的生物质碳加入到活性组分的溶液中，并实现活性成分的负载；本步骤中选用Fe(NO3)3或硫酸铁、氯化铁溶液作为活性成分，并按照活性成分占生物质碳质量含量5-18%（最优为12%）进行配置。这样，更加利于提高有效成分负载效果。进一步地可以再加入3%的铜离子或镍离子作为活性成分，以更好地提高碳材料活性。同时本步骤中采用超声波振荡30分钟左右实现活性成分的负载。这样，相比搅拌的负载方式，负载效果更好，范围更加均匀，活性成分结合程度更加可靠。
④将负载好活性成分的生物质碳进行干燥；具体实施时，本步骤采用在恒温水浴锅内，80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。这样，该干燥方式较为温和，能够避免对负载的活性成分的破坏，而且能够进一步提高活性成分和生物质碳的结合强度。
⑤将干燥后的生物质碳用蒸馏水洗去表面少量活性成分残余后，进行固化处理后再次干燥；具体实施时，本步骤中，在蒸馏水洗涤后，将碳材料置于氨气中氨浴12小时后再进行干燥。这样，靠氨浴实现碳材料活性组分固化处理，极大地提高后续过硫酸铵酸化处理和葡萄糖化学修饰处理的效果。
⑥将再次干燥后的碳材料放入过硫酸铵溶液进行酸化处理，然后采用蒸馏水洗去表面过硫酸铵后干燥；具体实施时，本步骤中采用1mol/L的过硫酸铵溶液中酸化30分钟。
⑦再将干燥后的碳材料与葡萄糖按质量比3~12:1混合，加入适量水搅拌均匀，然后进行干燥；本步骤中，适量水是指水量能够将葡萄糖充分溶解又不至于过多以延长干燥时间。具体实施时，本步骤中采用80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。这样，该干燥方式较为温和，并提高葡萄糖对生物质碳中孔隙的化学修饰效果。
⑧再在惰性气体保护下，经300-650℃焙烧4-6小时，待其冷却后得到类Fenton碳材料。具体实施时，本步骤中采用在400℃焙烧5小时得到类Fenton碳材料。能够保证最好的效果。
下面采用多组试验验证，按照上述具体实施方法制得的类Fenton碳材料的优异性能，以及验证制备过程中各主要参数的优选数值。验证过程中，可以取一定浓度的染料溶液200mL加入到250mL锥形瓶中以模拟染料废水进行验证，对废水进行降解处理时，加入0.2g按照上述具体实施方式制得的类Fenton碳材料作为催化剂，30min后加入一定量的H2O2（30wt%），在70oC下搅拌降解反应。实现对本方法制得的Fenton碳材料对染料废水降解的模拟操作。
各组验证试验内容具体如下。
1、验证本方法制得材料在使用时双氧水用量对碳材料催化剂的影响
实验条件：碳化荷花粉为载体的类Fenton碳材料1.5g/L，焙烧温度400℃，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水的使用量分别有0mL/L、0.5mL/L、1mL/L、1.5mL/L、2mL/L。实验结果见图1所示。由图1可知，在没有双氧水时，罗丹明B溶液浓度变化很小，说明碳材料吸附效果很小。当双氧水用量为1mL/L时，降解效果较好，再提高双氧水用量罗丹明B降解效果提升不明显。表明本方法制得的材料，使用时对双氧水用量需求不大，不会耗费过多双氧水。
2验证本方法中铁负载量对碳材料活性的影响
实验条件：碳化茶花粉为载体的类Fenton碳材料碳材料1.5g/L，焙烧温度450℃，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水1.0mL/L，活性组分铁含量分别为5%、9%、12%、15%、18%。实验结果如图2所示。由图2可知，碳材料随负载铁含量增加，催化降解效果明显增加，当负载铁含量达到12%后，催化降解效果增加趋势不明显。在负载铁含量为12%时，降解时间短，降解率达99%以上，为最优。
3验证本方法中焙烧温度的影响
实验条件：碳材料（碳化荷花粉）1.5g/L，活性组分铁含量12%，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水1.0mL/L，焙烧温度200℃、300℃、350℃、400℃、450℃，实验结果如图3所示。由图3可知，焙烧温度从200℃升到350℃，碳材料的降解效果逐渐增大。碳材料在焙烧温度200-400℃时，碳材料都有较好的染料降解效果。但是由于碳材料焙烧温度较低时，降解液颜色有些偏黄可能是活性组分负载不稳定引起流失，当焙烧温度大于或等于350℃时，降解液清澈透明，且碳材料有较好的TOC降解效果。
4验证本方法中金属离子改性的影响
实验条件：碳材料（碳化荷花粉）1.5g/L，活性组分铁含量12%，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水1.0mL/L，焙烧温度400℃，在碳材料制备时通过添加镍和铜进行材料改性，金属离子添加量(占催化剂质量分数)为1%、3%、5%、7%、9%，实验结果如下图4及图5所示。由图4和图5可知，碳材料添加铜和镍改性都可以增加碳材料的活性。改性金属离子添加量为3%最为合适。
5验证本方法制得的碳材料的稳定性
实验条件：碳材料（碳化茶花粉）1.5g/L，活性组分铁含量12%，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水1.0mL/L，焙烧温度500℃，碳材料的稳定性实验结果如下图6所示。其中，碳材料的稳定性实验通过反应后碳材料的重复反应次数进行评价，具体做法是将前一次反应完后的碳材料经抽滤、洗涤、干燥后，进行下一次降解反应。由图6可知，碳材料多次反应后仍有较好的降解效果，说明碳材料具有较好的稳定性。由于每次反应后经过过滤、洗涤等操作，使碳材料不免损失一部分，故随着重复反应实验次数的增加，碳材料剩余量越来越少，这将会影响碳材料的降解效果。但从整体反应效果来看，实验所测的数据变化不大，说明碳材料具有较好的稳定性。
6验证本方法制得的碳材料对其它有机染料的降解作用
通过碳材料对不同的有机染料的降解效果，来验证改进后的碳材料对有机染料废水降解的适用性。实验所选用的其他染料为：甲基红、甲基橙、亚甲基蓝。实验条件：碳材料1.5g/L，活性组分铁含量12%，罗丹明B溶液100mg/L，反应温度70℃，双氧水1.0mL/L，焙烧温度400℃，碳材料对甲基红、甲基橙、亚甲基蓝的降解实验结果如下图7所示。由图7可知，碳材料对甲基红、甲基橙、亚甲基蓝这三种溶液均有明显的降解作用，这说明本发明制得的碳材料具有较好的染料降解效果。
Claims (7)
1.一种用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，包括获取负载了活性组分的生物质碳材料的步骤，其特征在于，还包括将负载了活性组分的生物质碳材料采用葡萄糖对生物质碳中的孔隙实现修饰处理的步骤；葡萄糖实现修饰处理是指使葡萄糖溶液中葡萄糖吸附于碳材料孔道表面，再通过高温处理使孔道表面葡萄糖炭化收缩，最终使原碳材料大孔孔道适当变小；
所述获取负载了活性组分的生物质碳材料的步骤中，包括先将粉状生物质体采用高温预碳化，再负载活性组分，再进行过硫酸铵酸化和葡萄糖化学修饰处理的步骤；
所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，具体包括以下步骤：
①将呈粉状的生物质，在惰性气体保护下，在400~750℃下预碳化3-5小时；
②将预碳化后的生物质冷却后，先用氢氧化钠溶液浸泡，过滤洗涤后，再用无水乙醇洗净后干燥；
③将干燥后的生物质碳加入到活性组分的溶液中，并实现活性成分的负载；
④将负载好活性成分的生物质碳进行干燥；
⑤将干燥后的生物质碳用蒸馏水洗去表面少量活性成分残余后，放入过硫酸铵溶液进行酸化处理后再次干燥；
⑥将干燥后的碳材料与葡萄糖按质量比3~12:1混合，加入适量水搅拌均匀，然后进行干燥；
⑦再在惰性气体保护下，经300-650℃焙烧4-6小时，待其冷却后得到类Fenton碳材料；
所述步骤⑤蒸馏水洗涤后，将碳材料置于氨气中氨浴12小时后再进行干燥。
2.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤①中，采用花粉、淀粉或环糊精作为生物质原料。
3.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤③中选用Fe(NO3)3或硫酸铁、氯化铁溶液作为活性成分，并按照活性成分占生物质碳质量含量5-18%进行配置。
4.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤③中采用超声波振荡30分钟实现活性成分的负载。
5.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤④中，采用在恒温水浴锅内，80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。
6.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤⑥中，干燥优选采用80℃恒温搅拌蒸干的方式实现干燥。
7.如权利要求1所述的用于染料降解的类Fenton碳材料的制备方法，其特征在于，步骤⑦中，采用在400℃焙烧5小时得到类Fenton碳材料。
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