CN103537295A - 乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温下活性低，导致反应起点温度高的技术问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-钙催化剂体系中添加氧化锰和氧化镍的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂
技术领域
本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂。
背景技术
目前，工业上绝大部分的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4144197，4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题时反应温度高，一般都在620℃以上，能耗大。
乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。但钾在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钾含量的乙苯脱氢催化剂。
工业上乙苯催化脱氢制备苯乙烯的反应温度高、副产物多、能耗大。对于目前工业上生产苯乙烯的规模而言，脱氢反应温度如能降低5℃乃至10℃，工业装置不作任何改动，不添加任何设备及投资，就可以节省水蒸气以及用电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，可以延长催化剂寿命。因此，寻找一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往文献的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中在使用低钾催化剂(K2O重量含量小于16%)时，在低温下活性低，导致反应起点温度高的技术问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂。该催化剂具有低钾催化剂在低温反应条件下活性高，能降低反应起点温度，从而有效降低能耗的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，以重量百分比计由以下组分组成：
(a)65～81%的Fe2O3；
(b)6～13%的K2O；
(c)8～13%的CeO2；
(d)0.7～4%的Mo2O3；
(e)0.5～4%的CaO；
(f)0.1～3%的MnO2；
(g)0.1～3%的NiO2。
上述技术方案中，以重量百分比计，优选方案为MnO2的用量为0.5～2.0%。以重量百分比计，优选方案为NiO2的用量为0.5～2.0%。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下： 
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐的形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用的Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐的形式加入；所用的MnO2和NiO2以氧化物的形式加入。在本发明的制备过程中，制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总量的2～6%。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Ca、Mn和Ni的化合物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成催化剂颗粒，于90～110℃干燥4小时，然后再200～400℃下焙烧3小时，然后在600～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。
制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：
乙苯转化率%＝                                                
Figure 712421DEST_PATH_IMAGE001
苯乙烯选择性%＝
Figure 70328DEST_PATH_IMAGE002
本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙体系中添加氧化锰和氧化镍，能够向催化剂活性相供应晶格氧，改善了活性位间的电子传递，从而明显改善了低钾催化剂在低温反应条件下的活性，催化剂在605℃和590℃转化率分别达到了73.5%和65.8%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
 
具体实施方式
【实施例1】
将211.0克氧化铁红、81.0克氧化铁黄、60.5克碳酸钾、95.2克草酸铈、10.0克钼酸铵、12.7克氢氧化钙、11.5克氧化锰、4.5克氧化镍及20.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘4小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时－1、 605℃和590℃、水蒸气/乙苯(重量比)2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表2。
 
【实施例2】 
将210.5克氧化铁红、165.0克氧化铁黄、46.0克碳酸钾、82.0克草酸铈、9.0克碳酸铈、5.1克钼酸铵、6.5克氧化钙、1.0克氧化锰、1.0克氧化镍、及2.0克聚苯乙烯微球、16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于710℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例3】 
将282.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、75.0克碳酸钾、105.0克草酸铈、10.5克钼酸铵、7.93克氢氧化钙、5.0克氧化锰、5.0克氧化镍、7.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘4小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例4】 
将130.0克氧化铁红、145.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、118.9克硝酸铈、10.0克钼酸铵、10.8克碳酸钙、2.0克氧化锰、10.5克氧化镍及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，105℃烘4小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例5】 
将240.0克氧化铁红、98.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、86.5克草酸铈、16.8克钼酸铵、16.5克氧化钙、4.0克氧化锰、6.0克氧化镍及4.0克石墨、15.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例6】 
将190.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、100.0克草酸铈、5.5克碳酸铈、6.3克钼酸铵、5.5克碳酸钙、3.0克氧化锰、3.0克氧化镍及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，105℃烘4小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例7】 
将165.0克氧化铁红、100.8克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、95.5克草酸铈、17.5克钼酸铵、9.8克碳酸钙、6.0克氧化锰、7.0克氧化镍及16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘4小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
 
【实施例8】 
将210.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、68.0克草酸铈、10.0克钼酸铵、8.6克碳酸钙、3.5克氧化锰、4.5克氧化镍及4.0克羟乙基纤维素、22.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于950℃焙烧4小时得到成品催化剂。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
表1  催化剂的重量百分比组成
组成(%) Fe2O3 K2O CeO2 Mo2O3 CaO MnO2 NiO2
实施例1 69.04 10.53 11.80 2.08 2.46 2.94 1.15
实施例2 79.72 7.24 10.43 0.98 1.16 0.24 0.24
实施例3 73.82 10.56 10.53 1.77 1.24 1.03 1.03
实施例4 68.54 11.28 12.81 2.25 1.67 0.55 0.90
实施例5 71.74 9.39 9.64 3.15 3.79 0.92 1.38
实施例6 71.45 12.80 12.33 1.24 0.74 0.72 0.72
实施例7 65.76 12.88 12.51 3.85 1.48 1.62 1.89
实施例8 74.60 11.45 8.53 2.11 1.25 0.91 1.16
【比较例】 
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加氧化锰和氧化镍。
按实施例1的评价条件进行活性评价测试结果列于表2。
表2  催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼-钙催化体系中添加氧化锰和氧化镍，明显提高了低钾催化剂在低温反应条件下的活性，能有效降低工业生产苯乙烯的反应起点温度，起到节能降耗的作用。

Claims (3)

1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，以重量百分比计由以下组分组成：
(a)65～81%的Fe2O3；
(b)6～13%的K2O；
(c)8～13%的CeO2；
(d)0.7～4%的Mo2O3；
(e)0.5～4%的CaO；
(f)0.1～3%的MnO2；
(g)0.1～3%的NiO2。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，其特征在于以重量百分比计，MnO2的用量为0.5～2.0%。
3.根据权利要求1所述的乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，其特征在于以重量百分比计，NiO2的用量为0.5～2.0%。
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