CN103769141B

CN103769141B - 乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途

Info

Publication number: CN103769141B
Application number: CN201210412593.3A
Authority: CN
Inventors: 危春玲; 宋磊; 徐永繁; 陈铜; 缪长喜
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-10-25
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2032-10-25
Also published as: CN103769141A

Abstract

本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途，主要解决以往技术中存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂机械强度不够高，从而导致催化剂稳定性下降的技术问题。本发明通过采用在铁‑钾‑铈‑钼‑钙催化剂体系中，选取所需量的铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，成型、干燥、焙烧后制成催化剂，其中铈源采用硝酸铈和碳酸铈为原料且以一定的比例加入到催化剂中的技术方案较好地解决了该问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

Description

乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱氢催化剂、制备方法及其用途。

背景技术

目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了Cr毒性大，污染环境的弊端。接着发展到为Fe-K-Ce-Mo-Mg系列的催化剂，如已公开的EP502510、WO9710898、CN1233604及CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性，尤其是对高钾含量的催化剂影响显著。但是高钾含量的催化剂放置在空气中时，催化剂易吸附水分，使催化剂的抗压碎力低，易于粉化。而且，在脱氢反应过程中，钾会逐渐地向颗粒内部迁移，或易被冲刷，从而导致催化剂稳定性下降，影响催化剂使用寿命，因此，目前研究大多集中在低钾催化剂上。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，且催化剂中均加入了普通硅酸钙水泥来保证催化剂的机械强度。这些文献均没有涉及不加水泥的情况下，改变铈源对催化剂机械强度及催化剂寿命的影响。为此，寻找合适的Ce源制备高机械强度及长寿命的低钾催化剂是研究人员努力的目标。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术存在的不加普通硅酸钙水泥的情况下，低钾催化剂（K₂O重量百分含量小于14%）机械强度不够高，从而导致稳定性下降的问题，提供一种新的乙苯脱氢催化剂。该催化剂具有钾含量低，在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度和稳定性的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。本发明所要解决的技术问题之三是提供一种所述催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：（a）65～81％的Fe₂O₃；（b）5～13％的K₂O；（c）8～14％的CeO₂；（d）0.5～5％的Mo₂O₃；（e）0.5～5％的CaO；其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为0.5～30。

上述技术方案中，以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比优选范围为2～18，更优选范围为4～12。以重量百分比计，Fe₂O₃的用量优选范围为70～78％，K₂O的用量优选范围为7～10％，CeO₂的用量优选范围为9～12％，Mo₂O₃的用量优选范围为1～3.5％，CaO的用量优选范围为1.5～4.5％。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～1000℃下焙烧0.5～24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈∶碳酸铈的重量比为0.5～30∶1。

上述技术方案中，催化剂所有组分以重量百分比计包括以下组成：65～81％的Fe₂O₃、5～13％的K₂O、8～14％的CeO₂、0.5～5％的Mo₂O₃、0.5～5%的CaO；Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以钼盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2～7%；干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时；焙烧温度优选范围为600～870℃，焙烧时间优选范围为4～15小时。

本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝形等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5～10毫米的实心圆柱形颗粒。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：所述乙苯脱氢催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中，反应条件为：反应压力为常压，反应温度为580～640℃，液体空速为0.5～2.0小时^-1，水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0。

制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：

将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。

乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

乙苯转化率%＝

苯乙烯选择性%＝

本发明中催化剂的机械强度按标准HG/T2782-1996规定的技术要求进行测定，使用DL-II型智能颗粒强度仪。试样长度5毫米，以40颗为一组进行测试，取其测定结果的算术平均值为最终的机械强度值，以牛顿（N）为机械强度的单位。

本发明通过在铁-钾-铈-钼-钙体系中，铈源采用硝酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的混合比例加入到催化剂组分中，由于硝酸铈溶于水，易于将氧化铈分散在催化剂的表面，从而提高催化剂的活性和选择性，而碳酸铈属于碱性物质，同时催化剂中不加普通硅酸盐水泥，提高了体系的碱性，稳定了催化剂的活性相，从而使低钾催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度和较好的稳定性，使用本发明的催化剂，在常压、液体空速1.0小时^－1、 620℃、水蒸气/乙苯（重量比）2.0条件下，用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应，其转化率可达77.5%、选择性可达95.2%、催化剂的强度达135N，且稳定性能大于500小时，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将212.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、58.0克碳酸钾、100.0克硝酸铈、2.8克碳酸铈、10.0克钼酸铵、6.1克氢氧化钙和5.0克氧化镁及20.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于850℃焙烧4小时得到成品催化剂。

对催化剂进行机械强度测定，测试结果列于表1。

将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时^－1、 620℃、水蒸气/乙苯（重量比）2.0条件下进行活性评价，测试结果列于表1。

【实施例2】

将210.0克氧化铁红、183.0克氧化铁黄、52.0克碳酸钾、102.0克硝酸铈、9.5克碳酸铈、5.1克钼酸铵、8.0克碳酸钙及2.0克聚苯乙烯微球、16.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于650℃焙烧14小时得到成品催化剂。

按【实施例1】的评价条件进行活性评价和机械强度测定，测试结果列于表1。

【实施例3】

将283.0克氧化铁红、103.6克氧化铁黄、75.1克碳酸钾、89.5克硝酸铈、15.2克碳酸铈、10.5克钼酸铵、6.0克氧化钙、7.0克羟乙基纤维素、20.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，50℃烘12小时，然后置于马福炉中，于1000℃焙烧0.5小时得到成品催化剂。

【实施例4】

将130.8克氧化铁红、145.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、50.0克硝酸铈、58.0克碳酸铈、15.0克钼酸铵、10.8克碳酸钙、5.0克氧化镁及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，100℃烘6小时，然后置于马福炉中，于500℃焙烧24小时得到成品催化剂。

【实施例5】

将241.0克氧化铁红、98.0克氧化铁黄、60.0克碳酸钾、123.0克硝酸铈、5.5克碳酸铈、16.8克钼酸铵、18.6克氧化钙及4.0克石墨、15.3克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，110℃烘4小时，然后置于马福炉中，于780℃焙烧12小时得到成品催化剂。

【实施例6】

将190.0克氧化铁红、135.0克氧化铁黄、78.0克碳酸钾、100.0克硝酸铈、8.0克碳酸铈、6.3克钼酸铵、11.6克氢氧化钙、5.0克氧化镁及3.5克甲基纤维素、16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于800℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例7】

将165.0克氧化铁红、100.8克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、92.0克硝酸铈、8.5克碳酸铈、21.6克钼酸铵、6.8克碳酸钙、13.2克氧化镁及16.2克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例8】

将210.0克氧化铁红、103.5克氧化铁黄、65.0克碳酸钾、120.0克硝酸铈、4.8克碳酸铈、15.9克钼酸铵、5.6克碳酸钙及4.0克羟乙基纤维素、22.8克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例9】

将214.0克氧化铁红、112.8克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、119.5克硝酸铈、8.6克碳酸铈、14.5克钼酸铵、5.2克氢氧化钙、9.8克氧化镁及18.5克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘8小时，然后置于马福炉中，于820℃焙烧4小时得到成品催化剂。

【实施例10】

将198.0克氧化铁红、143.2克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、94.0克硝酸铈、7.8克碳酸铈、10.2克钼酸铵、5.2克碳酸钙、8.6克氧化镁及14.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧6小时得到成品催化剂。

【实施例11】

将225.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、68.0克碳酸钾、92.0克硝酸铈、10.0克碳酸铈、10.2克钼酸铵、6.0克氢氧化钙、5.0克氧化镁及16.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度5～10毫米的颗粒，放入烘箱，90℃烘8小时，然后置于马福炉中，于810℃焙烧6小时得到成品催化剂。

所得催化剂的重量百分比组成如下：

组成(%)	Fe₂O₃	K₂O	CeO₂(来源于硝酸铈)	CeO₂(来源于碳酸铈)	Mo₂O₃	CaO	MgO	硝酸铈/碳酸铈
									实施例1	73.46	10.74	10.60	0.37	2.22	1.26	1.36	28.65
实施例2	80.14	7.95	8.93	1.04	0.93	1.01	-	8.59
									实施例3	77.82	11.12	7.59	1.61	1.86	1.29	-	4.71
实施例4	68.99	11.32	5.40	7.84	3.39	1.68	1.39	0.69
									实施例5	72.42	9.45	11.09	0.62	3.17	3.26	-	17.89
实施例6	72.07	12.91	9.48	0.95	1.25	2.13	1.21	10.00
									实施例7	65.65	12.86	11.04	1.12	4.75	1.03	3.56	9.88
实施例8	72.49	11.12	11.76	0.59	3.26	0.79	-	20.00
									实施例9	71.00	10.95	11.02	0.99	2.79	0.93	2.32	11.11
实施例10	74.07	11.34	8.72	0.90	1.98	0.94	2.05	9.64
									实施例11	72.92	11.95	9.26	1.26	2.15	1.17	1.29	7.36

【比较例1】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用硝酸铈为103.5克。

【比较例2】

按【实施例1】的方法制备催化剂，所不同的是铈源全部采用碳酸铈为82.8克。

表1 催化剂性能对比

以上实施例说明，本发明中，铈源采用硝酸铈和碳酸铈的混合物为原料，且以适当的配比加入到催化剂组分中，得到的催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应时，在低钾状况下，催化剂在保持较高活性和选择性的同时还具有较高的机械强度，且具有较好的稳定性。

Claims

1.一种乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组成：

(a)65～81％的Fe₂O₃；

(b)5～13％的K₂O；

(c)8～14％的CeO₂；

(d)0.5～5％的Mo₂O₃；

(e)0.5～5％的CaO；

其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为2～18。

2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铈与碳酸铈的重量比为4～12。

3.根据权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，Fe₂O₃的用量为70～78％，K₂O的用量为7～10％，CeO₂的用量为9～12％，Mo₂O₃的用量为1～3.5％，CaO的用量为1.5～4.5％。

4.权利要求1所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：以重量百分比计，将所需量铈源和所需量的铁源、钾源、钼源、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，加入水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，于500～1000℃下焙烧0.5～24小时，制得催化剂，其中氧化铈的原料来源于硝酸铈和碳酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈∶碳酸铈的重量比为2～18。

5.根据权利要求4所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的Fe₂O₃由氧化铁红和氧化铁黄组成，所用K以其盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以其盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入。

6.根据权利要求4所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中制孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素或羧甲基纤维素中的至少一种，其加入量为催化剂总重量的2～7％。

7.根据权利要求4所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为50～120℃，干燥时间为2～24小时。

8.根据权利要求4所述乙苯脱氢催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度为600～870℃，焙烧时间为4～15小时。

9.权利要求1所述的乙苯脱氢催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯的反应中，反应条件为：反应压力为常压，反应温度为580～640℃，液体空速为0.5～2.0小时^-1，水蒸气/乙苯重量比为1.0～3.0。