CN105473525A - 减小由化学强化处理导致的玻璃基板的翘曲的方法、化学强化玻璃及其制造方法 - Google Patents

减小由化学强化处理导致的玻璃基板的翘曲的方法、化学强化玻璃及其制造方法 Download PDF

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CN105473525A CN201480046808.1A CN201480046808A CN105473525A CN 105473525 A CN105473525 A CN 105473525A CN 201480046808 A CN201480046808 A CN 201480046808A CN 105473525 A CN105473525 A CN 105473525A
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涩谷崇
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Abstract

本发明涉及一种减小玻璃基板的翘曲的方法，其通过在利用浮法成形且具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的玻璃基板的至少顶面上形成至少一层膜，从而减小之后的化学强化处理所导致的玻璃基板的翘曲，其中，所述玻璃基板为利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物，且膜厚为17nm以上。

Description

减小由化学强化处理导致的玻璃基板的翘曲的方法、化学强化玻璃及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种减小由化学强化处理导致的玻璃基板翘曲的方法、翘曲减小的化学强化玻璃及减小翘曲的化学强化玻璃的制造方法。
背景技术
近年来，平板个人电脑、智能手机及电子书阅读器等便携式信息设备中，具备触控面板显示器的设备成为主流。触控面板显示器具有在显示器用玻璃基板上重叠触摸感应器玻璃与保护玻璃的结构、或使触摸感应器玻璃与保护玻璃一体化的结构。
对于这样的便携式信息设备，要求轻量及薄型化，因此，要求用于显示器保护用的保护玻璃也变薄。
然而，使保护玻璃的厚度变薄时，存在的问题是，强度下降，因使用中或携带中的掉落等而使保护玻璃本身破裂。
因此，为了提高耐擦伤性，以往的保护玻璃通过对利用浮法制造的浮法玻璃进行化学强化而在表面形成压应力层，从而提高保护玻璃的耐擦伤性。
作为化学强化的方法，通常使用通过在KNO3的熔盐中浸渍玻璃板而将玻璃中的Na离子置换为熔盐中的K离子的离子交换工艺。在这种情况下，通过使离子半径大于Na离子的K离子渗入至玻璃的网络内，而在玻璃表面产生压应力(以下，记作CS)。此处，将通过化学强化而产生的压应力层的深度称为层的深度(DepthofLayer，以下，记作DOL)。
对于浮法玻璃而言，已经报道了在该化学强化处理后产生翘曲而损害平坦性(专利文献1)。认为该翘曲是由于浮法成形时不与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为顶面)及与熔融锡接触的玻璃面(以下，也称为底面)的压应力层的状态不同而产生的。
以往，作为浮法玻璃的顶面与底面压应力层的状态不同的原因，认为是由于在浮法成形时，熔融金属渗入至与熔融金属接触的玻璃面内(专利文献1)。
在专利文献1中，公开了不对利用浮法方式制造、加工的板状体进行表面抛光，而使其浸渍于或接触Li离子或Na离子或它们的混合无机盐后进行化学强化，从而改善上述翘曲。
另外，以往，为了减小上述翘曲，采取如下应对方法：通过减小由化学强化产生的压应力而减小两表面间的应力差，或者通过对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或抛光处理等而去除表面异质层后进行化学强化，从而不会产生离子交换反应的差异等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平7-72093号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在专利文献1所记载的方法中，需要在化学强化前将浮法玻璃在混合无机盐中进行浸渍处理，较为繁杂。而且，对于减小压应力的方法而言，有可能化学强化后的浮法玻璃的强度变得不足。
另外，从提高生产率的观点出发，在化学强化前对浮法玻璃的顶面及底面进行磨削处理或抛光处理等的方法存在问题，优选省略这些磨削处理或抛光处理等。
因此，本发明的目的在于提供一种通过简便的方法可以有效地抑制化学强化后的翘曲、也可以充分地提高生产率的方法、抑制翘曲的化学强化玻璃的制造方法及化学强化玻璃。
用于解决问题的手段
本发明人等发现，通过在玻璃基板的至少顶面形成至少一层具有特定膜厚的膜，可以有效地减小化学强化后的浮法玻璃的翘曲，基于该发现，完成了本发明。
即，本发明如下所述。
1.一种减小玻璃基板的翘曲的方法，其通过在利用浮法成形且具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的玻璃基板的至少顶面上形成至少一层膜，从而减小之后的化学强化处理所导致的玻璃基板的翘曲，其中，
所述玻璃基板为利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，
所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物，且膜厚为17nm以上。
2.根据前项1所述的方法，其中，所述膜的膜密度为1.9～2.3g/cm3。
3.根据前项1或2所述的方法，其中，所述玻璃基板用于化学强化温度为T(单位：K)、化学强化时间为t(单位：小时)的化学强化处理，且所述玻璃基板含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和K2O各自的以质量百分率计的含量利用下式求出的dol为20以下，
dol＝-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
4.根据前项1～3中任一项所述的方法，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～17％的MgO、0～22％的CaO、0～8％的SrO、0～8％的BaO、0～5％的ZrO2。
5.根据前项1～4中任一项所述的方法，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上。
6.根据前项5所述的方法，其中，所述(Na2O+K2O)/Al2O3为10以下。
7.根据前项1～6中任一项所述的方法，其中，所述玻璃基板含有CaO、SrO和BaO中的至少一种，且CaO、SrO和BaO的含量的合计以氧化物基准的质量百分率计为1～10％。
8.根据前项1～7中任一项所述的方法，其中，所述膜为通过常压CVD法形成的膜。
9.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括如下工序：
成膜工序，对于利用浮法成形、具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面、且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，在该玻璃基板的所述顶面上形成至少一层膜；和
化学强化工序，对形成有所述膜的所述玻璃基板进行化学强化处理；
其特征在于，在所述成膜工序中，形成所述膜使得所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物且膜厚为17nm以上，由此减小所述化学强化工序中的所述玻璃基板的翘曲。
10.根据前项9的化学强化玻璃所述的制造方法，其中，在所述成膜工序中，形成所述膜使得膜密度为1.9～2.3g/cm3。
11.根据前项9或10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述玻璃基板含有SiO2，
在所述化学强化工序中，将化学强化温度设为T(单位：K)，并将化学强化时间设为t(单位：小时)，进行处理使得使用所述玻璃基板的SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和K2O各自的以质量百分率计的含量利用下式求出的dol为20以下，
dol＝-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
12.根据前项9～11中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述成膜工序中，通过常压CVD法形成所述膜。
13.一种化学强化玻璃，其为通过对于利用浮法成形、具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面、且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，在该玻璃基板的所述顶面上形成至少一层膜，并对形成有所述膜的所述玻璃基板进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃，其特征在于，
所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物，且膜厚为17nm以上，化学强化处理后的从距离所述膜的表层的深度为5nm起至距离所述膜的表层为膜厚的80％的位置存在的K量的平均值(单位：原子％)除以距离所述玻璃基板与所述膜的界面的深度为20nm至30nm存在的K量的平均值(单位：原子％)所得的值为0.2以上，或者
化学强化处理后的从距离所述膜的表层的深度为5nm起至距离所述膜的表层为膜厚的80％的位置存在的Na量的平均值(单位：原子％)除以距离所述玻璃基板与所述膜的界面的深度为20nm至30nm存在的Na量的平均值(单位：原子％)所得的值为0.2以上。
14.根据前项13所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～17％的MgO、0～22％的CaO、0～8％的SrO、0～8％的BaO、0～5％的ZrO2。
15.根据前项13或14所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上。
16.根据前项15所述的化学强化玻璃，其中，所述(Na2O+K2O)/Al2O3为10以下。
17.根据前项13～16中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃基板含有CaO、SrO和BaO的至少一种，且CaO、SrO和BaO的含量的合计以氧化物基准的质量百分率计为1～10％。
发明效果
根据本发明，通过在玻璃基板的至少顶面形成至少一层具有特定膜厚的膜，可以调节顶面及底面的离子的交换速度，减小顶面与底面的离子交换量差。由此，即使在通过化学强化形成压应力层的情况下，也可以使顶面及底面的压应力层的状态均衡化，因此不容易产生翘曲。因此，根据本发明，即使简化或省略化学强化前的抛光处理等，也可以减小化学强化后的浮法玻璃的翘曲，得到优良的平坦度。
附图说明
图1为表示各种玻璃的Δ离子交换量(顶面的离子交换量减去底面的离子交换量所得的值)与Δ翘曲量的相关关系的图。
图2为利用CVD法在玻璃基板上形成膜的装置的示意图。
图3为表示玻璃的翘曲位移量与SiO2膜的膜厚的相关关系的图。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的一个实施方式。
本实施方式的方法通过形成含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物且膜厚为17nm以上的膜，从而可以调节顶面及底面的离子的交换速度，使顶面及底面的压应力层的状态均衡化。因此，可以不减小玻璃基板的压应力、或者不在化学强化处理前进行磨削和抛光等处理而减小化学强化后的玻璃基板翘曲。
另外，用于本实施方式的方法的膜的膜密度优选为1.9g/cm3以上。通过使膜的膜密度为1.9g/cm3以上，可以进一步抑制离子的交换速度，容易使顶面及底面的压应力层的状态进一步均衡化。
(玻璃)
用于本实施方式的方法的玻璃基板为利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，优选为18μm以下，更优选为16μm以下。需要说明的是，压应力层的深度超过20μm时，难以切割化学强化处理后的化学强化玻璃，因此优选为在通常的化学强化处理条件下压应力层深度为20μm以下的玻璃基板。
用于本实施方式的方法的玻璃基板的化学强化处理后的表面压应力优选为450MPa以上，更优选为500MPa以上。CS及DOL可以利用表面应力计进行测定。
用于本实施方式的方法的玻璃基板的组成只要可以通过浮法成形，可以通过化学强化处理进行强化，且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下，则可以使用各种组成。具体而言，例如可以列举包含钠钙硅酸盐玻璃的玻璃板。
玻璃基板的厚度并无特别限制，但为了有效地进行下述化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下。
用于本实施方式的方法的玻璃基板优选用于化学强化温度为T(单位：K)、化学强化时间为t(单位：小时)的化学强化处理，且含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和K2O各自的以质量百分率计的含量利用下式求出的dol为20以下。
dol＝-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88
作为用于本实施方式的方法的玻璃基板的组成，例如可以列举以下的玻璃的组成。
(i)以氧化物基准的质量百分率计，含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、以总量计5～25％的RO(R＝Mg、Ca、Sr、Ba)、0～5％的ZrO2的玻璃；
(ii)以氧化物基准的质量百分率计，含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～17％的MgO、0～22％的CaO、0～8％的SrO、0～8％的BaO、0～5％的ZrO2的玻璃；
(iii)以氧化物基准的质量百分率计，含有64～77％的SiO2、0.01～7％的Al2O3、10～18％的Na2O、0～5％的K2O、1～10％的MgO、1～12％的CaO、0～5％的SrO、0～5％的BaO、0～3％的ZrO2的玻璃；
(iv)以氧化物基准的质量百分率计，含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上的玻璃；
(v)以氧化物基准的质量百分率计，含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上且10以下的玻璃；
(vi)以氧化物基准的质量百分率计，含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，CaO、SrO和BaO的含量的合计为1～10％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上的玻璃。
以下说明在本实施方式的玻璃基板中将玻璃组成限定为上述范围的原因。
已知SiO2作为在玻璃微细结构中形成网状结构的成分，是构成玻璃的主要成分。SiO2的含量为60％以上，优选为64％以上，更优选为66％以上，进一步优选为67％以上。另外，SiO2的含量为80％以下，优选为77％以下，更优选为75％以下。SiO2的含量为60％以上时，在作为玻璃的稳定性、耐候性的方面有优势。另一方面，SiO2的含量为80％以下时，在熔解性及成形性的方面有优势。
Al2O3为必要成分，有提高化学强化中的离子交换性能的作用，尤其是提高CS的作用大。已知Al2O3也作为提高玻璃的耐候性的成分。另外，有抑制在浮法成形时锡从底面渗入的作用。
Al2O3的含量为0.01％以上，优选为0.2％以上，更优选为0.5％以上。另外，Al2O3的含量为8％以下，更优选为7％以下，进一步优选为6％以下，特别优选为5.5％以下。Al2O3的含量为0.5％以上时，可以通过离子交换得到所需的CS值，另外，可以得到抑制锡的渗入的效果。另一方面，Al2O3的含量为8％以下时，即使在玻璃的粘性高的情况下，失透温度也不会大幅上升，因此在生产率的方面有优势。
MgO虽然不是必要成分但是为使玻璃稳定化、提高CS的成分，优选含有。MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，MgO的含量优选为17％以下，更优选为6％以下，进一步优选为5.7％以下，特别优选为5.4％以下。MgO的含量为1％以上时，高温下的熔解性变得良好，不易产生失透。另一方面，MgO的含量为17％以下、尤其是6％以下时，可以保持不易产生失透，可以得到充分的离子交换速度。
CaO虽然不是必要成分但是为使玻璃稳定化、提高CS的成分，优选含有。CaO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，CaO的含量优选为22％以下，更优选为9％以下，进一步优选为8.5％以下，特别优选为8.2％以下。CaO的含量为1％以上时，高温下的熔解性变得良好，不易产生失透。另一方面，CaO的含量为22％以下、尤其是9％以下时，可以得到充分的离子交换速度，可以得到所需的DOL。
SrO和BaO虽然不是必要成分但是为使玻璃进一步稳定化、提高CS的成分。SrO和BaO的含量各自优选为1％以上，更优选为2％以上。另外，SrO和BaO的含量各自优选为8％以下，更优选为5％以下，进一步优选为3％以下，特别优选为2％以下。
MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计优选为5～25％。在少于5％的情况下，有可能玻璃不稳定化或无法得到充分的CS。另外，在超过25％的情况下，有可能玻璃不稳定化或无法产生充分的离子交换。
另外，在改善玻璃的脆性的情况下，CaO、SrO和BaO的含量的合计优选为1～10％。少于1％时，有可能无法得到充分的CS。另外，超过10％时，有可能玻璃变得过脆、强度下降。
ZrO2虽然不是必要成分但是为使玻璃稳定化、提高CS的成分。ZrO2的含量超过5％时，有可能玻璃反而不稳定化或无法产生充分的离子交换。在含有ZrO2的情况下，优选为5％以下，更优选为3％以下。
Na2O为必要成分，有通过离子交换形成表面压应力层、加深DOL的作用。而且是降低玻璃的高温粘性和失透温度，提高玻璃的熔解性、成形性的成分。
Na2O的含量为8％以上，优选为10％以上，更优选为11％以上。另外，Na2O的含量为22％以下，优选为20％以下，更优选为18％以下。Na2O的含量为8％以上时，可以通过离子交换形成所期望的表面压应力层。另一方面，Na2O的含量超过22％时，耐候性下降，因此不优选。
K2O虽然不是必要成分，但有增大离子交换速度、加深DOL的效果，可以在7％以内含有。超过7％时，DOL变得过深，另外，无法得到充分的CS。优选为5％以下，更优选为4％以下。另外，少量的K2O有抑制在浮法成形时锡从底面渗入的效果，因此优选在进行浮法成形时含有。在该情况下，K2O的含量优选为0.05％以上，更优选为0.1％以上。
Al2O3为提高高温粘性和失透温度的成分，Na2O与K2O为降低高温粘性和失透温度的成分。Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3小于1.5时，高温粘性增高，失透温度也增高。另外，有可能DOL过度变浅。(Na2O+K2O)/Al2O3优选为1.5以上，更优选为1.8以上，进一步优选为2以上。另一方面，(Na2O+K2O)/Al2O3优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下。
TiO2虽然不是必要成分，但已知大量存在于天然原料中，成为黄色的着色源。TiO2的含量优选为0.2％以下，更优选为0.13％以下，进一步优选为0.1％以下。TiO2的含量超过0.2％时，有时玻璃带有黄色调。
Fe2O3虽然不是必要成分，但由于存在于自然界及生产线各处，因此为极难将其含量调节为零的成分。已知处于氧化状态的Fe2O3成为黄色的着色原因，处于还原状态的FeO成为蓝色的着色原因，已知在两者平衡时玻璃着色为绿色。
在将本实施方式的玻璃用于显示装置、窗户玻璃、太阳能电池的情况下，深的着色是不优选的。将总铁量按Fe2O3换算，其含量优选为0.15％以下，更优选为0.13％以下，进一步优选为0.11％以下。
SO3为玻璃的熔融的澄清剂。通常，玻璃中的含量为由原料投入的量的一半以下。玻璃中的SO3的含量优选为0.02％以上，更优选为0.05％以上，进一步优选为0.1％以上。另外，SO3的含量优选为0.4％以下，更优选为0.35％以下，进一步优选为0.3％以下。SO3的含量为0.02％以上时，可以充分地澄清而抑制气泡缺陷。另一方面，SO3的含量为0.4％以下时，可以抑制在玻璃中产生的硫酸钠的缺陷。
将用于本实施方式的方法的玻璃的以质量百分率计的组成例G1～G18以及对它们进行化学强化时的压应力CS(单位：MPa)和压应力层深度DOL(单位：μm)示于表1、表2。
表中的(Na2O+K2O)/Al2O3为Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比，RO为MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计，CaO+SrO+BaO为CaO、SrO和BaO的含量的合计，强化温度(单位：℃)和强化时间(单位：小时)为关于上述化学强化的条件，KNO3为化学强化中所使用的熔盐中的KNO3的浓度(单位：质量％)，dol为上述dol。需要说明的是，熔盐中的KNO3的浓度不为100％时的剩余成分为NaNO3。
表1
G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9
SiO2 72 72 72 67 62 60 68 65.5 69
Al2O3 2 2 2 1 1 1 5 3 2
MgO 4.5 4.5 4.5 6 8 10 5 6 4
CaO 8 8 8 9 10 13 7 8 10
SrO 0 0 0 0 0 0 1 0 0
BaO 0 0 0 0 0 0 0 0 0
ZrO2 0 0 0 0 0 0 0 2.5 1
Na2O 13.2 13.2 13.2 15 14 10 13 9 12
K2O 0.3 0.3 0.3 2 5 6 1 6 2
(Na2O+K2O)/Al2O3 6.8 6.8 6.8 17.0 19.0 16.0 2.8 5.0 7.0
RO 12.5 12.5 12.5 15.0 18.0 23.0 13.0 14.0 14.0
CaO+SrO+BaO 8.0 8.0 8.0 9.0 10.0 13.0 8.0 8.0 10.0
强化温度 425 425 425 425 425 450 425 425 425
强化时间t 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 5 2.5 2.5 4
KNO3 100 97.5 95 100 100 100 100 100 100
dol 5 5 5 7 6 4 5 5 6
CS 680 580 480 690 730 810 760 770 710
DOL 5 5 5 7 6 4 5 5 6
表2
G10 G11 G12 G13 G14 G15 G16 G17 G18
SiO2 65 62.5 65 76.5 77.9 71 74 72 69
Al2O3 5 7.5 7 0.5 0.1 4 4 6 5
MgO 6 3 4 3 2 4 3.5 4 3
CaO 5 6 2 5 4 7 1.5 1 1
SrO 2 0 1 0 0 0 0 2 07 -->
BaO 0 0 1 0 0 0 0 0 2
ZrO2 0.2 1 2 0 4 0 0 0 0
Na2O 14.3 20 16.5 14 12 10 15 11 17
K2O 2.5 0 1.5 1 0 4 2 4 3
(Na2O+K2O)/Al2O3 3.4 2.7 2.6 30.0 120.0 3.5 4.3 2.5 4.0
RO 13.0 9.0 8.0 8.0 6.0 11.0 5.0 7.0 6.0
CaO+SrO+BaO 7.0 6.0 4.0 5.0 4.0 7.0 1.5 3.0 3.0
强化温度 425 425 425 425 425 425 400 400 400
强化时间t 2.5 2.5 1 2.5 2.5 2.5 1 1 0.5
KNO3 100 100 100 100 100 100 100 100 100
dol 12 20 16 18 10 12 17 12 19
CS 720 720 730 470 590 630 550 630 560
DOL 12 20 16 18 10 12 17 12 19
(膜)
在本实施方式的方法中，在玻璃基板的至少顶面上形成至少一层含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物的膜。
作为上述氧化物，可以列举例如：SiO2等无碱氧化物、含有碱金属元素或碱土金属元素的复合氧化物，但并不限定于这些。
所谓无碱氧化物是指包含碱金属元素以外的元素的氧化物，包含一种以上碱金属以外的元素的氧化物及复合氧化物、或两种以上的氧化物及复合氧化物的混合氧化物、或上述氧化物或复合氧化物的层叠体。
作为无碱氧化物，优选为含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物的氧化物。
可以为仅包含氧化物的膜，也可以包含氮化物、氟化物、硫化物等其它化合物，可以与任一元素组合。也可以为如掺杂有少量镧系元素或锕系元素等的膜。
膜的膜厚为17nm以上，优选为30nm以上，更优选为34nm以上，更优选为36nm以上，进一步优选为38nm以上。膜厚为17nm以上时，可以通过离子交换抑制的效果而改善向顶面侧的翘曲。如果膜厚较厚，则与无膜的情况相比翘曲位移量增大，因此翘曲改善效果提高。另外，在底面侧的离子交换量大的情况下，如果顶面侧的离子交换抑制效果增大，则有时会产生向底面侧的翘曲，因此例如可以将膜厚设定为100nm以下从而抑制翘曲位移量。
膜厚可以通过X射线反射率法进行测定。膜厚例如可以通过调节原料气体浓度而进行调节。通过该测定而定义玻璃基板与膜的界面。
膜的膜密度优选为1.90g/cm3以上，更优选为1.90～2.30g/cm3，进一步优选为1.92～2.18g/cm3，进一步更优选为1.94～2.15g/cm3。膜密度为1.90g/cm3以上时，可以通过离子交换抑制的效果而改善向顶面侧的翘曲。另外，在底面侧的离子交换量大的情况下，如果顶面侧的离子交换抑制效果增大，则有时会产生向底面侧的翘曲，因此例如可以将膜密度设定为2.30g/cm3以下而抑制翘曲位移量。
膜密度可以通过X射线反射率法进行测定。膜密度例如可以通过调节原料气体浓度而进行调节。
在本发明的方法中，为了减小化学强化后的玻璃基板的翘曲，在作为顶面和底面中容易进行化学强化的面的顶面形成膜。膜只要在玻璃基板的至少顶面上形成至少一层即可，可以仅形成在顶面上，也可以形成在顶面和底面两者之上。
在顶面和底面两者之上形成膜的情况下，可以通过在顶面侧的膜及底面侧的膜间调节膜厚或膜密度而减小化学强化后的玻璃基板的翘曲。
膜优选覆盖玻璃基板的表面的通常50％以上，更优选覆盖70％以上。
(膜的形成方法)
作为膜的形成方法，可以列举例如：常压CVD法及等离子体CVD法等CVD(化学蒸镀、ChemicalVaporDeposition)法、溅射法、湿式涂布法及蒸镀法。在这些之中，从可以大面积容易地制膜的观点而言，优选CVD法，更优选常压CVD法。
作为具体的方法，对于例如利用CVD法在玻璃基板上形成膜的情况，以下根据图2所示的示意图进行说明。
使用在大气压CVD法中使用的喷射器10，向玻璃基板的表面供给包含硅源与氧化剂的气体，使硅源与氧化剂在玻璃基板表面反应，从而得到形成有膜的玻璃基板。
即，将混合有优选为0.01～10SLM的优选为0.01～50质量％的硅源与优选为1～1000SLM的载气的气体加热至优选为10～200℃并从图2所示的中央狭缝1吹送，将优选为0.5～2000SLM的氧化剂及优选为1～5000SLM的载气从外狭缝2吹送，从而得到包含硅的氧化物及复合氧化物成膜为优选17nm以上的玻璃基板。
关于流量及温度的条件，此处所示仅为一例，只要可以将包含硅的氧化物及复合氧化物成膜所需量，则并不限定于这些条件。需要说明的是，SLM为每分钟标准升(standardliterperminute)的简称。
气体通过流路4并在基板20上流动，排气狭缝5排出导入至喷射器的总气体流量的优选1.0～20倍量。在测量气体的温度与流速时，使用热线风速计(例如，加野公司制造，Climomaster6543)。
优选地，玻璃基板加热至优选300～700℃。玻璃基板的温度可以通过在即将吹送气体之前设置辐射温度计而进行测定。
作为硅源，可以列举例如：SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiCl4、Si(CH3)2Cl2、SiBr4、SiI4、SiF4和Si(OC2H5)4等，但并不限定于这些。
作为氧化剂，可以列举例如：O2、O3、NO、NO2、N2O、CO和CO2等。
作为载气，优选为在常温下不与硅源和氧化剂反应的气体，可以列举例如：N2、空气、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He和Kr等，它们可以单独使用或组合两种以上使用。在这些之中，优选N2或Ar等惰性气体。
膜也可以为各种功能性膜。作为功能性膜，可以列举例如：低反射膜、热射线吸收膜、热射线反射膜、UV吸收膜、导电膜及防玻璃风化膜，但并不限定于这些。可以对玻璃基板的两面赋予相同的功能，也可以赋予不同的功能。
作为对玻璃基板的两面赋予相同或不同的功能的方法，具体而言，例如可以在浮法的退火区域中，对玻璃基板两面的各表面供给可以赋予相同或不同的功能性膜的硅源及氧化剂，而不改变玻璃组成且通过一次工艺制造在两面具有相同或不同的功能的玻璃基板。根据此种方法，可以匹配通常的玻璃基板的制造方法，通过一次工艺将功能性膜形成在玻璃基板上，因此作为低成本且生产率高的工艺非常有用。
本实施方式中所使用的玻璃基板通过浮法成形，因此通常可以通过辊运送而运送玻璃基板。在浮法中，使用具有熔解玻璃原料的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而成形玻璃带的浮抛窑、及将该玻璃带进行退火的退火炉的玻璃制造装置制造玻璃基板。
因此，也可以在熔融金属(锡)浴上将玻璃成形时，对熔融金属浴上运送的玻璃基板从不与金属面接触的侧供给硅源及氧化剂而在该玻璃基板表面形成膜。
在继熔融金属(锡)浴后的退火区域中，通过辊运送而运送玻璃基板。此处，所谓退火区域，不仅包含退火炉内，也包含在浮抛窑内从上述熔融金属(锡)浴运出后至运送至退火炉内的部分。在退火区域中，可以从不与熔融金属(锡)接触的顶面供给硅源和氧化剂。或者，也可以从与熔融金属(锡)接触的底面供给硅源和氧化剂。
另外，可以通过将CVD法、喷雾法、辊涂法或流涂法等与通过浮法的玻璃制造技术进行组合，从而在线制造在表面上形成有膜的玻璃基板。在这种情况下，均可以从不与熔融金属(锡)接触的面或不与辊接触的面(顶面)供给包含硅源及氧化剂的气体从而在玻璃基板上形成膜，另外，可以适当地供给液体而在玻璃基板上形成膜。
在本实施方式的方法中，也可以形成在玻璃基板的表面上层叠有物性不同的多层膜的多层结构。作为形成在玻璃基板的表面上层叠有物性不同的多层膜的多层结构的方法，具体而言，例如通过在玻璃基板的表面上将第一层的TiO2膜进行制膜，在TiO2膜上将第二层的二氧化硅膜进行制膜，在二氧化硅膜上将第三层的SnO2层进行制膜的方法，可以得到包含多层结构的透明导电性氧化物膜。
(化学强化处理)
化学强化处理可以通过以往公知的方法进行。另外，优选在化学强化处理前进行根据用途的形状加工，例如，切割、端面加工和开孔加工等机械加工。需要说明的是，切割等也可以在进行化学强化处理后进行。
通过化学强化处理，通过浸渍等使玻璃基板与含有离子半径大的金属离子(典型而言，为K离子)的金属盐(例如，硝酸钾)的熔融液接触，由此玻璃基板中的离子半径小的金属离子(典型而言，为Na离子或Li离子)被置换为离子半径大的金属离子。
化学强化处理例如可以通过将玻璃板浸渍于300～550℃的硝酸钾熔融液中5分钟～20小时而进行。离子交换条件只要考虑玻璃的粘度特性、用途、板厚、玻璃内部的拉伸应力等而选择最佳的条件即可。
作为用于进行化学强化处理的熔盐，可以列举例如：硝酸钾、硫酸钠、硫酸钾、氯化钠和氯化钾等碱金属硝酸盐、碱金属硫酸盐和碱金属氯化物盐等。这些熔盐可以单独使用，也可以组合多种使用。
在本实施方式中，关于化学强化处理的处理条件，并无特别限定，只要考虑玻璃的特性及熔盐等而选择最佳的条件即可。
通过利用本实施方式的方法使顶面和底面的离子交换量均等化，可以改善化学强化后的玻璃的翘曲。玻璃的翘曲量可以利用接触式表面形状测定器[例如，株式会社东京精密制造的SURFCOM(商品名)]进行测定。翘曲量在利用接触式表面形状测定器进行测定时，实施基线修正使得测定起点与测定终点为相同水平后，作为最高点与最低点的差进行测定。在向顶面凸方向翘曲的情况下表现为正，在向底面凸方向翘曲的情况下表现为负。
化学强化前后的玻璃的翘曲量的变化(Δ翘曲量)通过下式进行测定。
(式)Δ翘曲量＝(化学强化后翘曲量)-(化学强化前翘曲量)
在板厚0.7mm、50×50mm的玻璃的情况下，Δ翘曲量优选为15μm以下，更优选为12μm以下。通过将Δ翘曲量调节为15μm以下，可以防止在玻璃基板上将金属布线图案化时产生不良情况。
另外，本实施方式的化学强化玻璃的制造方法包括：成膜工序，在玻璃基板的顶面上形成上述至少一层膜；及化学强化工序，对形成有该膜的玻璃基板进行上述化学强化处理。需要说明的是，成膜工序中所使用的玻璃基板是通过浮法成形且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板。
在成膜工序中形成膜使得该膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物且膜厚为17nm以上。由此，可以制造减小了在化学强化工序中产生的玻璃基板的翘曲的化学强化玻璃。
另外，本实施方式的化学强化玻璃是在玻璃基板上形成含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物且膜厚为17nm以上的膜后，实施化学强化处理而得到的化学强化玻璃。需要说明的是，玻璃基板是通过浮法成形且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板。
关于本实施方式的化学强化玻璃，在化学强化处理后的膜与玻璃基板的关系中，在玻璃基板的截面方向上，从距离膜的表层的深度为5nm的位置至距离膜的表层为膜厚的80％的位置的K量的平均值(设为AK，单位：原子％)除以将玻璃基板与膜的界面作为基准、距离此处的深度为20nm的位置至30nm的位置的K量的平均值(设为BK，单位：原子％)所得的值为0.2以上，或者从距离膜的表层的深度为5nm的位置至距离膜的表层为膜厚的80％的位置的Na量的平均值(设为ANa，单位：原子％)除以将玻璃基板与膜的界面作为基准、距离此处的深度为20nm的位置至30nm的位置的Na量的平均值(设为BNa，单位：原子％)所得的值为0.2以上。即，AK/BK≥0.2或ANa/BNa≥0.2。需要说明的是，优选为AK/BK≥0.2且ANa/BNa≥0.2。
在化学强化处理前的玻璃基板的顶面的膜中，几乎不存在Na和K。如果开始化学强化处理，则玻璃基板的Na开始向膜渗入，在与H进行离子交换的同时移动至与硝酸钾熔盐的界面。移动来的Na与KNO3进行离子交换，K渗入至膜中。渗入至膜中的K在与Na或K进行离子交换的同时移动至玻璃基板与膜的界面。移动来的K与玻璃基板的Na或K进行离子交换而渗入至玻璃基板中，即使在玻璃基板上形成膜也可以进行化学强化处理。
此时，K或Na渗入至膜中，因此与无膜时相比，与玻璃基板的Na进行离子交换的K量减少。通过使该膜中的K或Na相对于玻璃基板中的K或Na分别存在一定量，即，设定为AK/BK≥0.2或ANa/BNa≥0.2，从而减弱玻璃基板的化学强化，抑制翘曲。为了提高翘曲的抑制效果，优选为AK/BK≥0.4或ANa/BNa≥0.4。另外，更优选为AK/BK≥0.4且ANa/BNa≥0.4。
利用本实施方式中得到的化学强化玻璃，可以得到在化学强化玻璃基板的表面具有功能性膜的化学强化玻璃制品。作为此种化学强化玻璃制品，可以列举例如：平板个人电脑、笔记本型个人电脑、智能手机及电子书阅读器等便携式信息设备中所具备的触控面板显示器的保护玻璃及触摸感应器玻璃、液晶电视机及个人电脑显示器等的保护玻璃。也可以应用于安装在显示装置或器件中的玻璃基板。
实施例
以下，对本发明的实施例具体地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
(1)浮法玻璃的制造
将以下组成的玻璃材料利用浮法进行制造使得板厚为0.7mm，并切割为100×100mm，从而制造浮法平板玻璃。
(玻璃材料A)以质量％计，71.5％的SiO2、1.8％的Al2O3、13.5％的Na2O、0.26％的K2O、4.64％的MgO、7.83％的CaO、0.03％的ZrO2
(2)玻璃基板的制作
使用在大气压CVD法中使用的喷射器10，以如图2所示的示意图的方式，向(1)中制造的浮法平板玻璃的表面供给包含甲硅烷(SiH4)、氧气(O2)的气体，使甲硅烷与氧气在玻璃基板表面反应，从而得到形成有SiO2膜的玻璃基板。
即，将混合有0.045SLM的100％SiH4与53.8SLM的氮气(N2)的气体加热至580℃并以流速95.9Ncm/秒从图2所示的中央狭缝1吹送，从外狭缝2以流速48.0Ncm/秒吹送45SLM的氧气和8.9SLM的氮气，从而得到SiO2成膜为71nm的玻璃基板。
气体通过流路4在基板20上流动，排气狭缝5排出导入至喷射器的总气体流量的2倍量。在测量气体的温度与流速时，使用热线风速计(加野公司制造，Climomaster6543)。
玻璃基板使用包含上述玻璃材料A的玻璃基板(厚度0.7mm)。玻璃基板加热至580℃，并以速度1.96m/分钟进行运送。玻璃基板的温度通过在即将吹送气体前设置辐射温度计而进行测定。
(3)玻璃基板的膜的膜厚及膜密度的测定
通过X射线反射率法对形成在(2)中所得到的玻璃基板的表面上的膜的膜厚及膜密度进行测定。
(4)玻璃基板上膜的膜厚、密度的测定
通过X射线反射率法(X-rayreflectance：XRR)测定形成在(2)玻璃基板的表面上的二氧化硅膜的膜厚、密度。将分析条件示于以下。
.装置：理学制造的ATX-G
.X射线源：Cu-Kα射线
.X射线输出：50kV-300mA
.光学***：Ge(111)非对称光束压缩光学***
.狭缝：S1＝1×10mm、S2＝0.1×10mm、RS＝0.2×10mm、GS＝0.2mm
.扫描速度：0.1°/分钟
.取样宽度：0.001°
.测定范围：0～2°
.分析方法：将通过扩展傅立叶分析而得到的值设定为初始值，通过非线性最小二乘拟合法由全反射角计算出表面密度(膜密度)，由干涉图案的傅立叶变换计算出膜厚。
(5)化学强化处理
对(2)中所得到的玻璃基板利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理。
(6)表面应力及压应力层的深度的测定
对于化学强化后的浮法玻璃测定表面应力的平均值(CS，单位为MPa)、压应力层的深度(DOL，单位为μm)。表面应力的平均值(CS)及压应力层的深度使用折原制作所公司制造的表面应力计(FSM-6000LE)进行测定。将其结果示于表3。
(7)离子交换量(K2O质量％)
化学强化后的离子交换量利用荧光X射线法进行定量。将分析条件示于以下。
.装置：理学制造的ZSXPrimusII
.X射线源：Rh
.X射线输出：50kV-60mA
.测定线：K-Kα
.过滤器：OUT
.衰减器：1/1
.狭缝：S4
.分光晶体：LiF(200)
.检测器：PC
.PHA：100-300
.峰角度：136.650°
.测定时间：30秒
.定量方法：由与已知K2O质量％的标准试样的相对强度比计算出试样中的K2O质量％。离子交换量作为(化学强化后的K2O质量％)-(化学强化前的K2O质量％)求出。另外，通过使用K-Kα射线的荧光X射线分析而测定的值的分析深度典型地为10μm，几乎没有玻璃面上的膜所产生的影响。
(8)Δ翘曲量(计算值)的计算
对包含风化程度(Na2O浓度)不同的玻璃材料A的多种玻璃基板(厚度0.7mm，50×50mm)在420℃下进行150分钟化学强化处理，将考察Δ翘曲量与Δ离子交换量(K2O质量％)的相关关系所得的图示于图1。其结果是，可知Δ翘曲量与Δ离子交换量存在相关关系。由图1所示的图和Δ离子交换量计算出Δ翘曲量(计算值)。此处，所谓Δ离子交换量是指顶面的离子交换量减去底面的离子交换量所得的值。
(9)翘曲位移量(计算值)的计算
对于(8)中所得到的Δ翘曲量，以未形成SiO2膜时的Δ翘曲量作为基准，计算出翘曲相对于此时的翘曲量会发生何种程度的变化，即，计算出各例的Δ翘曲量减去未形成SiO2膜时的Δ翘曲量而求出的翘曲位移量，将考察其与膜厚的相关关系所得的图示于图3。其结果是，可知膜厚与翘曲位移量存在相关关系。
表3
如表3所示，通过对形成有SiO2膜的玻璃基板进行化学强化而抑制顶面的离子交换量，由此，可以使玻璃基板向抑制化学强化前后的玻璃基板的翘曲量的方向位移。即，可知可以减少顶面与底面的离子交换量之差。另外，通过减少顶面与底面的离子交换量差，可以增大与未形成SiO2膜的情况相比的抑制翘曲量的方向的变化量即翘曲位移量。另外，可知通过控制该翘曲位移量，可以减小化学强化前后的玻璃基板的翘曲量之差即Δ翘曲量，可以减小化学强化后的翘曲。
另外，由图3可知，相对于未形成SiO2膜的情况，为了产生使玻璃基板沿与翘曲相反侧的方向位移的力(翘曲位移量)，需要膜厚为17nm以上。
从防止在玻璃基板上将金属布线图案化时产生不良情况的观点而言，优选Δ翘曲量为15μm以下。对于在玻璃基板表面上分别以71nm、97nm的膜厚形成包含SiO2的膜(膜密度2.03g/cm3、膜密度2.12g/cm3)的玻璃基板进行化学强化的例1和例2的Δ翘曲量(计算值)为15μm以下，与此相对，以33nm的膜厚在玻璃基板表面上形成包含SiO2的膜(膜密度2.08g/cm3)并进行化学强化的例3、对通常的玻璃基板进行化学强化的例4的Δ翘曲量超过15μm。
此外，如表3所示，在将SiO2成膜为97nm的例2中，Δ离子交换量为负值。由该结果可知，通过调节在玻璃基板上制膜的膜的厚度，可以控制顶面与底面的离子交换量差，从而控制化学强化后的玻璃基板的翘曲量。
需要说明的是，如表3所示，将例1、例2及例3中的形成有该膜的面的应力值与例4进行比较，结果赋予了同等的应力值。
由该结果可知，通过将包含SiO2的膜厚17nm以上的膜形成在玻璃基板的至少顶面，可以不减少由化学强化所产生的应力而减小顶面与底面的离子交换量差，从而减小化学强化后的玻璃基板的翘曲。
另外，在将SiO2成膜为97nm的例2的化学强化玻璃中，对SiO2膜中及玻璃基板中的Na量的平均值和K量的平均值进行测定。SiO2膜中的Na量的平均值与K量的平均值表示SiO2膜中的浓度，是存在于从距离SiO2膜的表面(表层)的深度为5nm至距离SiO2膜的表层为膜厚的80％的位置的Na和K的平均浓度。玻璃基板中的Na量的平均值与K量的平均值表示玻璃基板的浓度，是存在于距离玻璃基板与SiO2膜的界面的深度为20nm至30nm的Na和K的平均浓度。
Na和K的量通过X射线光电子能谱法测定Na和K的浓度剖视图(浓度分布)而求出。溅射离子使用C60 +，溅射角度设定为45度。获得能谱时设定为通能(PassEnergy)：117.4[eV]、能阶(EnergyStep)：0.50[eV/step]，测定角度设定为75度，测定间隔设定为2分钟。利用ULVAC公司制造的Dektak150对测定后试样的凹坑深度进行测定，并将测定时间转换为深度。将测定的结果示于表4。
表4
由该结果可知，在SiO2膜中存在一定量的Na和K。因此，可以确认例2的化学强化后的玻璃基板为减小了顶面与底面的离子交换量差从而减小了翘曲的化学强化玻璃。
虽然参照特定方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，可以在不脱离本发明的精神与范围的情况下进行各种变更及修正。
需要说明的是，本申请基于2013年6月14日提出申请的日本专利申请(日本特愿2013-125789)，其全部内容通过引用而援引于此。
附图标记
1中央狭缝
2外狭缝
4流路
5排气狭缝
10喷射器
20玻璃基板

Claims (17)

1.一种减小玻璃基板的翘曲的方法，其通过在利用浮法成形且具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面的玻璃基板的至少顶面上形成至少一层膜，从而减小之后的化学强化处理所导致的玻璃基板的翘曲，其中，
所述玻璃基板为利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，
所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物，且膜厚为17nm以上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述膜的膜密度为1.9g/cm3以上。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述玻璃基板用于化学强化温度为T(单位：K)、化学强化时间为t(单位：小时)的化学强化处理，且所述玻璃基板含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和K2O各自的以质量百分率计的含量利用下式求出的dol为20以下，
dol＝-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～17％的MgO、0～22％的CaO、0～8％的SrO、0～8％的BaO、0～5％的ZrO2。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述(Na2O+K2O)/Al2O3为10以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，所述玻璃基板含有CaO、SrO和BaO中的至少一种，且CaO、SrO和BaO的含量的合计以氧化物基准的质量百分率计为1～10％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的方法，其中，所述膜为通过常压CVD法形成的膜。
9.一种化学强化玻璃的制造方法，其包括如下工序：
成膜工序，对于利用浮法成形、具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面、且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，在该玻璃基板的所述顶面上形成至少一层膜；和
化学强化工序，对形成有所述膜的所述玻璃基板进行化学强化处理；
其特征在于，
在所述成膜工序中，形成所述膜使得所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物且膜厚为17nm以上，由此减小所述化学强化工序中的所述玻璃基板的翘曲。
10.根据权利要求9的化学强化玻璃所述的制造方法，其中，在所述成膜工序中，形成所述膜使得膜密度为1.9g/cm3以上。
11.根据权利要求9或10所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，
所述玻璃基板含有SiO2，
在所述化学强化工序中，将化学强化温度设为T(单位：K)，并将化学强化时间设为t(单位：小时)，进行处理使得使用所述玻璃基板的SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O和K2O各自的以质量百分率计的含量利用下式求出的dol为20以下，
dol＝-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的化学强化玻璃的制造方法，其中，在所述成膜工序中，通过常压CVD法形成所述膜。
13.一种化学强化玻璃，其为通过对于利用浮法成形、具有成形时与熔融金属接触的底面和与该底面相对的顶面、且利用硝酸钾熔盐在420℃下进行150分钟化学强化处理时的压应力层深度为20μm以下的玻璃基板，在该玻璃基板的所述顶面上形成至少一层膜，并对形成有所述膜的所述玻璃基板进行化学强化处理而得到的化学强化玻璃，其特征在于，
所述膜含有至少一种以上包含硅的氧化物及复合氧化物，且膜厚为17nm以上，化学强化处理后的从距离所述膜的表层的深度为5nm起至距离所述膜的表层为膜厚的80％的位置存在的K量的平均值(单位：原子％)除以距离所述玻璃基板与所述膜的界面的深度为20nm至30nm存在的K量的平均值(单位：原子％)所得的值为0.2以上，或者
化学强化处理后的从距离所述膜的表层的深度为5nm起至距离所述膜的表层为膜厚的80％的位置存在的Na量的平均值(单位：原子％)除以距离所述玻璃基板与所述膜的界面的深度为20nm至30nm存在的Na量的平均值(单位：原子％)所得的值为0.2以上。
14.根据权利要求13所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～17％的MgO、0～22％的CaO、0～8％的SrO、0～8％的BaO、0～5％的ZrO2。
15.根据权利要求13或14所述的化学强化玻璃，其中，以氧化物基准的质量百分率计，所述玻璃基板含有60～80％的SiO2、0.01～8％的Al2O3、8～22％的Na2O、0～7％的K2O、0～5％的ZrO2，在含有MgO、CaO、SrO和BaO中的至少一种的情况下，MgO、CaO、SrO和BaO的含量的合计为5～25％，Na2O与K2O的含量之和与Al2O3的含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3为1.5以上。
16.根据权利要求15所述的化学强化玻璃，其中，所述(Na2O+K2O)/Al2O3为10以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的化学强化玻璃，其中，所述玻璃基板含有CaO、SrO和BaO中的至少一种，且CaO、SrO和BaO的含量的合计以氧化物基准的质量百分率计为1～10％。
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