CN105579406B

CN105579406B - 玻璃板

Info

Publication number: CN105579406B
Application number: CN201480053031.1A
Authority: CN
Inventors: 宫坂聪史; 加藤亮祐; 白井正信; 井川信彰; 三浦丈宜; 山中彦; 山中一彦; 林泰夫; 谷井史朗
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-09-25
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2018-10-19
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: WO2015046106A1; US20160200627A1; JPWO2015046106A1; TW201516006A; CN105579406A; US20180072617A1

Abstract

本发明涉及一种玻璃板，其为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其满足下式(1)，并且，在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。在此，氟浓度为由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)。0.1≤△F/△H₂O…(1)；(△F及△H₂O记载在说明书中)。

Description

玻璃板

技术领域

本发明涉及玻璃板。

背景技术

近年来，在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视机、车载导航显示装置等平板显示装置中，为了保护显示器和提高美观，进行了将薄的板状保护玻璃配置在显示器的正面以达到比图像显示部分更广的区域。

由于对于这样的平板显示装置要求轻量及薄型化，因此也要求减薄用于显示器保护的保护玻璃。

然而，减薄保护玻璃的厚度时，强度降低，有时因使用中或携带中的掉落等而导致保护玻璃自身破裂，从而存在无法发挥保护显示装置的本来的作用的问题。

因此，现有的保护玻璃是通过对利用浮法制造的玻璃(以下，有时称为浮法玻璃)进行化学强化而在表面形成压应力层，由此提高保护玻璃的耐损伤性。

报道了浮法玻璃在化学强化后产生翘曲而导致平坦性受损的情况(专利文献1～3)。认为该翘曲由如下原因而产生：在浮法成形时未与熔融锡等熔融金属接触的玻璃面(以下也称为顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(以下也称为底面)的性质不同，导致两面的化学强化的进行程度(入リ方)不同。

化学强化的进行程度越强，所述浮法玻璃的翘曲越大。因此，在为了能够满足对于高耐损伤性的要求而将表面压应力调节为迄今为止的程度以上、尤其是600MPa以上的情况下，翘曲的问题变得更为明显。

在专利文献1中公开了通过在玻璃表面形成SiO₂膜之后进行化学强化、由此调节在化学强化时进入玻璃的离子的量的玻璃的强化方法。另外，在专利文献2和3中公开了通过将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内而降低化学强化后的翘曲的方法。

另外，以往，为了降低所述翘曲的问题，进行如下应对方法：减小由化学强化产生的强化应力，或者在通过对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等而除去表面异质层之后进行化学强化。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利申请公开第2011/0293928号说明书

专利文献2：国际公开第2007/004634号

专利文献3：日本特开昭62-191449号公报

发明内容

发明所要解决的问题

但是，在专利文献1中所记载的在玻璃表面形成SiO₂膜之后进行化学强化的方法中，化学强化时的预热条件受到限制，此外根据条件有可能导致SiO₂膜的膜质发生变化而对翘曲产生影响。另外，如专利文献2和3中所记载的那样，在将顶面侧的表面压应力设定在特定范围内的方法中，从玻璃的强度的观点考虑存在问题。

另外，在化学强化前对玻璃的至少一个面进行磨削处理或研磨处理等的方法中，从提高生产率的观点考虑存在问题，优选省略这些磨削处理或研磨处理等。

此外，在化学强化后产生一定程度以上的翘曲的情况下，在印刷保护玻璃的黑框时，有时玻璃与工作台之间的间隙变得过大而使玻璃不吸附于工作台。另外，在用于触控面板一体型的保护玻璃的情况下，有时会在后续工序中以大型板的状态进行ITO(Indium TinOxide，铟锡氧化物)等的成膜。此时，有时会产生玻璃与药液处理槽或清洗槽的气刀接触等运送异常、或者在ITO成膜中翘曲增大，导致基板周边部的ITO的成膜状态不合适，从而产生剥离等不良情况。另外，在LCD(Liquid Crystal Display，液晶显示器)与粘贴有触控面板的保护玻璃之间存在空间的类型的情况下，在保护玻璃上存在一定程度以上的翘曲时，有时会产生亮度不均、牛顿环。

因此，本发明的目的在于提供一种可以有效抑制化学强化后的翘曲，同时可以省略或简化化学强化前的研磨处理等的玻璃板。

用于解决问题的手段

本发明人发现，通过对玻璃表面进行氟化处理，可以抑制在玻璃的一个面和另一个面在化学强化的进行程度方面产生差异，从而可以降低化学强化后的翘曲，基于该发现完成了本发明。

即，本发明如下所述。

1.一种玻璃板，其为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其满足下式(1)，并且，在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。在此，氟浓度为由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)；

0.1≤ΔF/ΔH₂O…(1)

式(1)中，ΔF为从氟浓度大的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均氟浓度(摩尔％)减去氟浓度小的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均氟浓度(摩尔％)所得到的值；

式(1)中，ΔH₂O为从氟浓度小的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均H₂O浓度(摩尔％)减去氟浓度大的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均H₂O浓度(摩尔％)所得到的值的绝对值。

2.如前项1所述的玻璃板，其中，所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔％·μm以上且9摩尔％·μm以下。

3.如前项1或2所述的玻璃板，其为通过浮法而制造的玻璃板。

4.如前项1～3中任一项所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。

5.如前项1～4中任一项所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。

6.如前项1～5中任一项所述的玻璃板，其表面粗糙度Ra为2.5nm以下。

7.一种玻璃板，其通过对前项1～6中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。

8.一种平板显示装置，其为具有保护玻璃的平板显示装置，其中，所述保护玻璃为前项7所述的玻璃板。

发明效果

本发明的玻璃板通过对其表面进行氟化处理，可以抑制在玻璃的一个面和另一个面在化学强化的进行程度方面产生差异，并可以将由化学强化产生的应力值调节为所期望的值。另外，即使简化或省略化学强化前的研磨处理等，也可以降低化学强化后的玻璃的翘曲，从而得到优异的平面度。

附图说明

图1为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。

图2为示意性地表示可以在本发明中使用的单流式喷射器的图。

图3为将本发明的化学强化用浮法玻璃进行化学强化后用作平板显示器用的保护玻璃的平板显示器的截面图。

图4(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中，利用横梁供给含有其结构中存在氟原子的分子的气体而对玻璃带的表面进行处理的方法的概略说明图。图4(b)为图4(a)的A-A截面图。

图5(a)～(d)表示可以将气体的量在玻璃带的宽度方向上分成3部分而进行调节的横梁的截面图。

图6(a)～(c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。

图7(a)～(c)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的H₂O浓度分布曲线。

图8表示铝硅酸盐玻璃的典型的IR光谱。

图9(a)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。图9(b)表示以深度为横轴、以式(a)所示的任意点x_i处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。图9(c)表示将图9(b)中的虚线部分放大而得到的图。

图10为表示从SIMS分布曲线算出玻璃中所含的F量的方法的图。

图11为表示通过SIMS求出的本发明的玻璃板(钠钙玻璃)的玻璃中所含的F量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(反リ変位量)的关系的图。

图12为表示通过SIMS求出的本发明的玻璃板(铝硅酸盐玻璃)的玻璃中所含的F量与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量的关系的图。

图13表示由HF处理引起的凹部产生的机制的说明图。

图14为表示ΔF/ΔH₂O与玻璃的翘曲位移量的相关关系的图。

具体实施方式

1.玻璃板

在本发明中，所谓“玻璃板”，也包括熔融玻璃成形为板状而得到的玻璃板，例如浮抛窑内的所谓的玻璃带也是玻璃板。玻璃板的化学强化后的翘曲是因玻璃板的一个面和另一个面中的化学强化的进行程度不同而产生的。具体而言，例如，在浮法玻璃的情况下，在浮法成形时未与熔融金属(通常为锡)接触的玻璃面(顶面)和与熔融金属接触的玻璃面(底面)中的化学强化的进行程度不同，由此产生化学强化后的翘曲。

根据本发明的玻璃板，典型地是通过对玻璃板的一个面进行氟化处理，由此可以调节玻璃板的一个面和另一个面中的离子的扩散速度，从而调节一个面和另一个面中的化学强化的进行程度。因此，本发明的玻璃板无需调节强化应力或者在化学强化处理前进行磨削及研磨等处理，即可降低化学强化后的玻璃板的翘曲。

作为通过对玻璃板的表面进行氟化处理而能够降低化学强化后的翘曲的机制，认为产生有如下现象。

(1)通过导入至玻璃的表面的氟而促进松弛，使得氟化处理后的面的CS(compressive stress，表面压应力)降低。

(2)通过导入至玻璃的表面的氟而抑制离子交换，使得氟化处理后的面的DOL(depth of layer，压应力深度)降低。

(3)通过氟化处理而产生玻璃的脱碱。

(4)通过氟化处理而使玻璃表面的主要成分发生变化，使得玻璃中的Si以SiF₄或H₂SiF₆的形式从玻璃表面减少，因此应力的产生程度(入リ方)发生变化。

(5)通过氟化处理而抑制从玻璃表面的脱水或者使得水侵入，由此降低翘曲。

1A.规定用于改善翘曲的适当的氟添加量的参数

玻璃的化学强化所致的翘曲是由顶面及底面中的化学强化的进行程度的差异而引起。该化学强化的进行程度的差异受到玻璃中的水分量的较大影响。虽然通过向玻璃表层添加氟而利用各种要素来改善玻璃的化学强化所致的翘曲，但是考虑到顶面及底面中的水分量的差异而对添加至玻璃的氟的适当量设定下述参数。

本发明的玻璃板为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其满足下式(1)。氟浓度可以通过下述步骤得到。

0.1≤ΔF/ΔH₂O…(1)

式(1)中，ΔF为从氟浓度大的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均氟浓度(摩尔％)减去氟浓度小的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均氟浓度(摩尔％)所得到的值。

利用SIMS装置实施玻璃中的氟浓度分布测定，并通过以下的步骤(a1)～(a3)而由该分布算出氟浓度。图6(a)～(c)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。

(a1)对浓度已知的标准试样及测定对象样品的由SIMS得到的氟浓度分布进行测定[图6(a)]。

(a2)由标准试样的测定结果制作标准曲线，并算出用于将¹⁹F/³⁰Si转换为氟浓度(摩尔％)的系数[图6(b)]。

(a3)由工序(a2)中所算出的系数求出测定对象样品的氟浓度(摩尔％)。由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)为累积深度1～24μm范围内的氟浓度并除以作为上述系数的23所得到的值[图6(c)]。

将通过上述步骤(a1)～(a3)对在玻璃的厚度方向上相对的两面计算由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)而得到的值的差的绝对值作为ΔF。

SIMS中的元素M的同位素M₁的二次离子强度I_M1与一次离子强度I_P、基质的溅射率Y、元素M的浓度C_M(相对于总浓度的比)、同位素M₁的存在概率α₁、元素M的二次离子化率β_M及质谱仪的透过效率η(包括检测器的检测效率)成比例。

I_M1＝A·I_P·Y·C_M·α₁·β_M·η (式w)

此处，A为二次离子的检测面积相对于一次离子束的扫描范围的比。通常而言，由于难以求出装置的η，因此无法求出β_M的绝对值。因此，通过将相同试样中的主要成分元素等用作参照元素并得到与(式w)的比，而消去η。

在此，在将参照元素设定为R、将其同位素设定为R_j的情况下，可以得到(式x)。

I_M1/I_Rj＝(C_M·α₁·β_M)/(C_R·α_j·β_R)＝C_M/K (式x)

此处，K为元素M相对于元素R的相对灵敏度因子。

K＝(C_R·α_j·β_R)/(α₁·β_M) (式y)

在这种情况下，元素M的浓度由(式z)求出。

C_M＝K·I_M1/I_Rj (式z)

在本发明中，F对应于M₁，Si对应于R_j。因此，根据(式x)，两者的强度比(F/Si)与氟浓度C_M除以K所得到的值相等。即，F/Si为氟浓度的直接的指标。

作为SIMS的分析条件，例如可以列举以下条件。需要说明的是，以下所示的分析条件为示例，应根据测定装置、样品等而适当变更。另外，通过SIMS分析而得到的深度方向分布曲线的横轴的深度可以通过利用触针式膜厚计(例如维易科公司制Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。

(分析条件)

一次离子种类：Cs⁺

一次离子入射角：60°

一次加速电压：5kV

作为更具体的分析条件，例如可以列举以下条件。

(分析条件)

测定装置：具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置

一次离子种类：Cs⁺

一次加速电压：5.0kV

一次离子电流：1μA

一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

二次离子极性：负

中和用的电子枪使用：有

作为具有四极质谱仪的二次离子质谱分析装置，例如可以列举ULVAC-PHI公司制的ADEPT1010。

利用SIMS装置实施玻璃中的氟浓度分布测定，并通过以下的步骤(b1)～(b3)而由该分布算出平均H₂O浓度(摩尔％)。图7(a)～(c)表示铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型H₂O浓度分布曲线。

(b1)对浓度已知的标准试样及测定对象样品的由SIMS得到的H₂O浓度分布进行测定[图7(a)]。

(b2)由标准试样的测定结果制作标准曲线，并算出用于将¹H/³⁰Si转换为H₂O浓度(摩尔％)的系数[图7(b)]。

(b3)由工序(b2)中所算出的系数求出测定对象样品的H₂O浓度(摩尔％)。由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均H₂O浓度(摩尔％)为累积深度1～24μm范围内的H₂O浓度并除以23所得到的值[图7(c)]。

将通过上述步骤(b1)～(b3)对在玻璃的厚度方向上相对的两面计算由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均H₂O浓度(摩尔％)而得到的值的差的绝对值作为ΔH₂O。

在上述工序(b2)中，关于标准试样中的H₂O浓度，对测定对象样品的顶面及底面一并进行双面研磨，加工至在玻璃的厚度方向上无H₂O浓度的分布，对加工所得的制品使用FT-IR装置而获得玻璃的IR光谱，并由来源于玻璃中的水的峰的强度算出H₂O浓度(摩尔％)。将铝硅酸盐玻璃的典型的IR光谱示于图8。

即，关于玻璃中的H₂O浓度C_H2O(摩尔％)的计算，使用式(i)所示的朗伯-比尔定律和d：玻璃的比重(g/cm³)、Mw：玻璃的平均分子量，通过式(ii)而求出。

A_H2O＝ε_H2O×C×1…(i)

ε_H2O：玻璃中的H₂O的摩尔吸光系数(L·摩尔^-1·cm^-1)

C：玻璃中H₂O浓度(摩尔·L^-1)

1：光程长度(cm)

通过设定为0.1≤ΔF/ΔH₂O，可以有效抑制化学强化后的翘曲。ΔF/ΔH₂O为0.1以上，优选为0.38以上，进一步优选为0.4以上，更优选为1以上，特别优选为2以上。ΔF/ΔH₂O小于0.1时，翘曲的位移无法观察到显著性差异，因此不适合。另外，实际应用上优选ΔF/ΔH₂O为15以下。

1B.玻璃中所含的氟量

本发明的玻璃板优选为如下的玻璃板：在将横轴设为以玻璃表面为零时的深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。

所谓玻璃中所含的氟量，如图10所示，可以通过SIMS中的深度方向分布曲线上将横轴设为以玻璃表面为零时的深度(μm)、将纵轴设为氟浓度(摩尔％)时的积分(摩尔％·μm)而求出。SIMS中的氟浓度的计算方法如上所述。

所谓玻璃中所含的氟量，虽然准确而言是玻璃板整体中所含的氟原子的量，但是由于认为通过氟化处理引起的氟能够侵入至玻璃中的深度存在极限，因此实际上可以视为与对自玻璃表面起算深度为0～30μm为止的深度方向分布进行测定时的积分值相同的值。

认为玻璃中所含的氟量(摩尔％·μm)与对该玻璃进行化学强化处理后的翘曲位移量(μm)存在一次比例关系(图11及图12)。在此，所谓翘曲位移量，可以通过以下所示的式而求出。

翘曲位移量＝ΔX-ΔY

ΔX：未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量

ΔY：经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量

此处，翘曲变化量为从化学强化后的玻璃板的翘曲量减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。对于翘曲变化量而言，设为ΔX＞0。对于ΔY而言，在沿与ΔX相同的方向翘曲的情况下，设为ΔY＞0，在沿与ΔX相反的方向翘曲的情况下，设为ΔY＜0。

如果玻璃中所含的氟量在上述范围内，则无论该玻璃的种类如何，均可以改善化学强化后的翘曲。其中，通过浮法制造的玻璃可见更多翘曲改善效果，因此优选。玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm，优选为0.7摩尔％·μm以上。玻璃中所含的氟量为0.23摩尔％·μm以下时，翘曲的位移观察不到显著性差异。另外，玻璃中所含的氟量为21摩尔％·μm以下，实际应用上优选为9摩尔％·μm以下。

另外，在玻璃为铝硅酸盐玻璃的情况下，优选为大于0.23摩尔％·μm且小于等于7摩尔％·μm，进一步优选为大于0.23摩尔％·μm且小于等于6摩尔％·μm。

在此，关于玻璃的组成的详细情况如下所述。

在本发明的玻璃板为化学强化后的玻璃板的情况下，在将横轴设为深度(μm)且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量也是大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。

本发明的玻璃板可以在两面含有氟，也可以仅在一面含有氟。其中，从改善翘曲方面考虑，优选为后者。

需要说明的是，在本说明书中，所谓玻璃板的一个面和另一个面，是指在板厚方向上相对的一个面和另一个面。另外，所谓玻璃板的两面，是指在板厚方向上相对的两面。

1C.规定用于改善翘曲的氟侵入深度的参数

通过向玻璃表层添加氟而改善化学强化后的翘曲，考虑到氟的侵入深度而设定下述参数。

本发明的玻璃板为在厚度上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，且优选为满足下式(2)。

1≤x…(2)

式(2)中，x为在由SIMS得到的氟浓度分布曲线中，任意深度x_i(μm)处的斜率满足下式(3)的最大深度(μm)。

[F(x_i+0.1)-F(x_i)]/0.1＝-0.015…(3)

式(3)中，F(x_i)表示深度x_i(μm)处的由SIMS得到的氟浓度(摩尔％)。

图9(a)表示氟化处理后的铝硅酸盐玻璃的由SIMS得到的典型的氟浓度分布曲线。图9(b)为以深度为横轴、以下式(a)所示的任意点x_i处的斜率为纵轴进行作图而得到的图。在下式(a)中，F(x)表示点x处的氟浓度(摩尔％)。

[F(x_i+Δx)-F(x_i)]/Δx (a)

在将Δx设为0.1的情况下，式(a)所示的斜率为-0.015时的最大深度x(μm)优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为2.8以上，特别优选为3以上。x小于1时，翘曲的位移无法观察到显著性差异。

图9(c)为放大图9(b)的图的虚线部分而得到的图。例如，在图9(c)中，在将Δx设为0.1的情况下，式(a)所示的斜率为-0.015时的最大深度x(μm)为6.5。

1D.规定用于改善翘曲的适当的厚度方向上的氟浓度分布的参数

玻璃的化学强化所致的翘曲由顶面及底面中的化学强化的进行程度的差异而引起。虽然通过向玻璃表层添加氟而利用各种要素来改善玻璃的化学强化所致的翘曲，但是考虑到顶面中的侵入深度而对添加至玻璃的氟浓度分布设定下述参数。

本发明的玻璃板为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，且优选为下式(I)所示的表层氟比例为0.1以上且小于0.5，且下式(II)所示的F_0-3大于0.02的玻璃板。

表层氟比例＝F_0-3/F_0-30…(I)

式(I)中，F_0-3为玻璃表面(自玻璃表面起算深度0～3μm)的氟量，通过下式(II)求出。

F_0-3＝[氟浓度大的面中的由SIMS得到的深度0～3μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)]×3…(II)

式(I)中，F_0-30为通过氟化处理而导入至玻璃的氟量，通过下式(III)求出。

F_0-30＝[氟浓度大的面中的由SIMS得到的深度0～30μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)]×30…(III)

由SIMS得到的平均氟浓度(摩尔％)的计算方法如上所述。

通过将表层氟比例设定为0.1以上，可以有效抑制化学强化后的玻璃的翘曲。表层氟比例优选为0.1以上，更优选为0.15以上。

表层氟比例优选为小于0.5，更优选为0.4以下，进一步优选为0.3以下。表层氟比例为0.4以下尤其是0.3以下时，以下(1)～(3)的效果变得显著，因此更优选。

(1)玻璃的化学强化所致的翘曲由玻璃两表面的压应力的差而产生。通常而言，通过浮法制作的平板玻璃的表面及背面的深度方向的组成分布不同。因此，由化学强化产生的玻璃表面及背面的深度方向上的压应力的产生程度也不同，其结果是玻璃产生翘曲。该翘曲取决于压应力层的厚度(以下记作DOL)。另一方面，根据本发明人的研究结果发现，玻璃中的氟具有使化学强化中产生的压应力松弛的效果。由此，通过向玻璃表面导入氟，可以减小上述的玻璃表面及背面的压应力差，从而减小翘曲。此时，至DOL的深度为止产生的压应力中，在至氟侵入深度为止的区域内产生应力松弛。因此，在氟侵入深度较深的情况下，当DOL变动时，氟侵入深度相对于压应力深度的比例的变动变小，因此应力松弛的变动变小。其结果是，翘曲改善量的变动也变小。根据以上原因，通过氟化处理而将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下时，可以加深氟在玻璃中的侵入深度，并减少玻璃中的最外表面的氟浓度，从而抑制化学强化所致的玻璃的翘曲的DOL相关性。

(2)在对玻璃进行氟化处理之后对玻璃进行研磨或蚀刻处理时，玻璃表面的氟减少，从而导致通过对玻璃进行氟化处理而得到的化学强化后的翘曲降低效果减少。通过利用氟化处理将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下并加深氟在玻璃中的侵入深度，即使在化学强化前对玻璃进行研磨或蚀刻处理的情况下，也可以充分确保由氟化处理产生的化学强化后的玻璃的翘曲降低效果。

(3)通过对玻璃的一个面进行氟化处理而导致最外表面的氟浓度变高时，存在利用氟而使应力仅在一个面得以松弛，并且CS难以进入的问题。通过氟化处理而将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下时，可以防止最外表面的氟浓度变高，并使ΔCS(在厚度方向上相对的一个面的CS的值与另一个面的CS的值的差)接近0，因此可以得到能够降低化学强化所致的翘曲且强度方面也优异的玻璃。

为了将表层氟比例设定为0.4以下尤其是0.3以下，可以列举如下方法：如下所述，对于将含有其结构中存在氟原子的分子的气体或液体(以下也称为含氟流体)供给至运送中的玻璃板的表面而对该表面进行处理时的玻璃板的表面温度而言，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，优选为(Tg+230℃)以上，更优选为(Tg+300℃)以上。

此外，作为用于将表层氟比例设定为0.4以下的方法，可以列举延长利用氟的处理时间的方法、通过对玻璃进行氟化处理之后再次实施加热处理而使表面的氟挥发的方法等。

2.玻璃板的制造方法

在本发明中，使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法没有特别限定，另外，只要该玻璃为具有能够通过化学强化处理进行强化的组成的玻璃，则可以使用各种组成。例如，可以通过如下方式制造：适量配制各种原料并加热熔融，然后通过脱泡或搅拌等而均质化，并通过周知的浮法、下拉法(例如熔融法等)或压制法等而成形为板状，缓冷后切割为所期望的尺寸，并实施研磨加工。这些制造方法中，通过浮法制造的玻璃由于特别易于发挥作为本发明的效果的化学强化后的翘曲改善，因此优选。

作为本发明中所使用的玻璃板，具体而言，可以列举例如典型地包含钠钙硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、锂铝硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃的玻璃板。

在这些之中，优选为含有Al的组成的玻璃。Al与碱共存时，形成4配位而与Si同样地参与成为玻璃的骨架的网状结构的形成。4配位的Al增加时，碱离子的移动变得容易，从而在化学强化处理时离子交换易于进行。

玻璃板的厚度没有特别限制，可以列举例如：2mm、0.8mm、0.73mm、0.7mm、0.56mm、0.4mm，为了有效进行下述的化学强化处理，通常优选为5mm以下，更优选为3mm以下，进一步优选为1.5mm以下，特别优选为0.8mm以下。

通常要求厚度0.7mm的玻璃板的化学强化后的翘曲量为40μm以下。在90mm见方的玻璃板中CS为750MPa、DOL为40μm的情况下，化学强化后的翘曲量为约130μm。另一方面，由于化学强化后的玻璃板的翘曲量与板厚的平方存在反比例的关系，所以玻璃板的厚度为2.0mm时的翘曲量为约16μm，实质上翘曲并不成为问题。因此，在玻璃板的厚度小于2mm、典型地为1.5mm以下时，有可能产生化学强化后的翘曲的问题。

作为本发明的玻璃板的组成，可以列举在由摩尔％表示的组成中含有50～80％的SiO₂、0.1～25％的Al₂O₃、3～30％的Li₂O+Na₂O+K₂O、0～25％的MgO、0～25％的CaO和0～5％的ZrO₂的玻璃，没有特别限定。更具体而言，可以列举以下的玻璃的组成。需要说明的是，例如，“含有0～25％的MgO”是指MgO虽非必需含有，但可以最多含有25％的含义。(i)的玻璃属于钠钙硅酸盐玻璃，(ii)和(iii)的玻璃属于铝硅酸盐玻璃。

(i)在由摩尔％表示的组成中含有63～73％的SiO₂、0.1～5.2％的Al₂O₃、10～16％的Na₂O、0～1.5％的K₂O、5～13％的MgO和4～10％的CaO的玻璃

(ii)由摩尔％表示的组成含有50～74％的SiO₂、1～10％的Al₂O₃、6～14％的Na₂O、3～11％的K₂O、2～15％的MgO、0～6％的CaO和0～5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为75％以下，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～25％，MgO和CaO的含量的合计为7～15％的玻璃

(iii)由摩尔％表示的组成含有68～80％的SiO₂、4～10％的Al₂O₃、5～15％的Na₂O、0～1％的K₂O、4～15％的MgO和0～1％的ZrO₂的玻璃

(iv)由摩尔％表示的组成含有67～75％的SiO₂、0～4％的Al₂O₃、7～15％的Na₂O、1～9％的K₂O、6～14％的MgO和0～1.5％的ZrO₂，且SiO₂和Al₂O₃的含量的合计为71～75％，Na₂O和K₂O的含量的合计为12～20％，含有CaO时其含量少于1％的玻璃

在本发明的玻璃板的制造方法中，使含有其结构中存在氟原子的分子的气体或液体(以下称为含氟流体)与玻璃板或玻璃带的至少一面接触而进行表面处理。

在使含氟流体与玻璃带的至少一面接触而进行表面处理的情况下，玻璃带的表面温度优选为600℃以上，更优选为大于650℃。通过设定为大于650℃，而易于以足够降低化学强化后的玻璃的翘曲量的氟总接触量对所得到的玻璃实施含氟流体的喷吹处理。需要说明的是，以下，有时将玻璃板这一用语作为统称玻璃板和玻璃带来使用。

作为含氟流体，可以列举例如：氟化氢(HF)、氟利昂(例如氟氯烃、碳氟化合物、氢氯氟烃、氢氟烃、哈龙)、氢氟酸、氟单质、三氟乙酸、四氟化碳、四氟化硅、五氟化磷、三氟化磷、三氟化硼、三氟化氮、三氟化氯等，但不限定于这些气体或液体。

在这些之中，从与玻璃板表面的反应性高的方面考虑，优选为氟化氢、氟利昂或氢氟酸。另外，也可以混合使用这些气体中的两种以上。另外，当通过浮法制造玻璃时，在对玻璃带喷吹含氟流体的情况下，由于浮抛窑内氧化力过强，因此优选不使用氟单质。

另外，在使用液体的情况下，可以以液体原样状态例如通过喷涂而供给至玻璃板表面，也可以将液体汽化后供给至玻璃板表面。另外，也可以根据需要利用其他液体或气体进行稀释。

作为含氟流体，也可以含有除这些液体或气体以外的液体或气体，优选为在常温下不与存在氟原子的分子反应的液体或气体。

作为上述液体或气体，可以列举例如：N₂、空气、H₂、O₂、Ne、Xe、CO₂、Ar、He和Kr等，但并不限定于这些。另外，也可以混合使用这些气体中的两种以上。

作为含氟流体的载气，优选使用N₂、氩气等惰性气体。另外，含氟流体中还可以含有SO₂。SO₂在通过浮法等连续地生产玻璃板时使用，具有防止运送辊在缓冷区域中与玻璃板接触而使玻璃产生损伤的作用。另外，也可以含有在高温下分解的气体。

此外，含氟流体中也可以含有水蒸汽或水。水蒸汽可以在加热了的水中鼓泡氮气、氦气、氩气、二氧化碳等惰性气体而获得。在需要大量的水蒸汽的情况下，也可以采用将水送入至汽化器而直接汽化的方法。在以下的说明中，以使用HF气体作为含氟流体的情形为例进行叙述。

通过将含氟流体喷吹至玻璃或玻璃带，可以使氟从玻璃表面侵入，从而得到含氟的玻璃。

需要对喷吹含氟流体的条件进行调节以使得到的玻璃中所含的氟大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm。

例如，在浮法中对玻璃带喷吹含氟流体而使氟侵入的情况下，从降低对于设备的负荷方面考虑，含氟流体中的氟原子浓度优选为0.1体积％～15体积％，更优选为0.1体积％～10体积％。此外，从使氟侵入至玻璃的更深处方面考虑，玻璃带的表面温度优选为600℃以上。

对于玻璃带的表面温度而言，在将该玻璃板的玻璃化转变温度设为Tg的情况下，优选为(Tg+50℃)～(Tg+460℃)，更优选为(Tg+150℃)～(Tg+460℃)，进一步优选为(Tg+230℃)～(Tg+460℃)。

在对玻璃带喷吹含氟流体的情况下，虽然通过喷吹含氟流体而使氟侵入至玻璃内，但在至使玻璃带缓冷而制造浮法玻璃板为止的期间内，有时已侵入的氟的一部分从玻璃内逃逸。

然而，在本发明的主旨中，由于该逃逸的氟量为微量，因此没有对玻璃带中的氟原子浓度与经过成形工序后的浮法玻璃中的氟原子浓度进行区分的技术必要性。

在本发明中，作为使熔融玻璃成形为板状的玻璃板的方法的具体例，对浮法进行详细叙述。在浮法中，使用具有对玻璃原料进行熔融的熔融炉、使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带的浮抛窑和对该玻璃带进行缓冷的缓冷炉的玻璃制造装置而制造玻璃板。

在熔融金属(锡)浴上使玻璃成形时，可以从未接触金属面的一侧(顶面)对熔融金属浴上运送的玻璃板供给含氟流体而对该玻璃板表面进行处理。在紧接熔融金属(锡)浴之后的缓冷区域中，玻璃板由辊运送。

在此，所谓缓冷区域，并非仅指缓冷炉内，还包括从在浮抛窑内从上述熔融金属(锡)浴中运出起至运送至缓冷炉内为止的部分。在缓冷区域中，也可以从未接触熔融金属(锡)的一侧供给该气体。

图4(a)表示在利用浮法的玻璃板的制造中，供给含氟流体而对玻璃表面进行处理的方法的概略说明图。

在使熔融玻璃浮在熔融金属(锡等)上而形成玻璃带101的浮抛窑中，通过***至浮抛窑内的横梁102而将含氟流体喷吹至该玻璃带101。如图4(a)所示，含氟流体优选为从玻璃带101未接触熔融金属面的一侧喷吹至玻璃带101。箭头Ya表示玻璃带101在浮抛窑中流动的方向。

对于通过横梁102而对玻璃带101喷吹含氟流体的位置而言，在玻璃化转变温度为550℃以上的情况下，玻璃带101的温度优选为(Tg+50)℃～(Tg+460)℃，更优选为(Tg+150)℃～(Tg+460)℃，进一步优选为(Tg+230)℃～(Tg+460)℃。优选的玻璃带的温度根据喷吹的流体的种类而不同，原则上可以通过在更高温度下喷吹更高浓度和/或更大量的流体而增多所得到的玻璃中的氟量。

另外，横梁102的位置可以在辐射堰板(ラヅエ一ッヨンゲ一ト)103的上游，也可以在其下游。在HF的情况下，喷吹至玻璃带101的含氟流体的量优选为1×10^-6～5×10^-3摩尔/玻璃带1cm²。

图4(b)表示图4(a)的A-A截面图。通过横梁102而从Y1的方向喷吹至玻璃带101的含氟流体从“入”流入，且从“出”的方向流出。即，沿箭头Y4及Y5的方向移动而曝露于玻璃带101。另外，沿箭头Y4的方向移动的含氟流体从箭头Y2的方向流出，沿箭头Y5的方向移动的含氟流体从箭头Y3的方向流出。

还存在的情况是，化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的宽度方向的位置而发生变化，在这种情况下，优选调节含氟流体的量。即，优选在翘曲量大的位置增多喷吹含氟流体的量，并在翘曲量少的位置减少喷吹含氟流体的量。

在化学强化后的玻璃板的翘曲量根据玻璃带101的位置而发生变化的情况下，可以通过将横梁102的结构设定为能够在玻璃带101的宽度方向上调节含氟流体量的结构，由此在玻璃带101的宽度方向上调节翘曲量。

作为具体例，将在玻璃带101的宽度方向110上将含氟流体的量分成I～III的3个部分而进行调节的横梁102的截面图示于图5(a)。气体***111～113通过隔板114、115分割，并分别从吹气孔116流出含氟流体而喷吹至玻璃。

图5(a)中的箭头表示含氟流体的流动。图5(b)中的箭头表示气体***111中的含氟流体的流动。图5(c)中的箭头表示气体***112中的含氟流体的流动。图5(d)中的箭头表示气体***113中的含氟流体的流动。

作为对玻璃板将含氟流体供给至玻璃表面的方法，可以列举例如使用喷射器的方法及使用导入管的方法等。

将可以在本发明中使用的用于玻璃板的表面处理的喷射器的示意图示于图1及图2。图1为示意性地表示可以在本发明中使用的双流式喷射器的图。图2为示意性地表示可以在本发明中使用的单流式喷射器的图。

含氟流体从中央狭缝1及外狭缝2向玻璃板20喷出，并通过流路4而流经玻璃板20上，且从排气狭缝5进行排气。需要说明的是，图1及图2中的符号21为玻璃板20流动的方向，与流路4平行。

在由喷射器供给的含氟流体为气体的情况下，喷射器的气体喷出口与玻璃板的距离优选为50mm以下。

通过将上述距离设定为50mm以下，可以抑制气体扩散至大气中，并且对于所期望的气体量，可以使充分量的气体到达玻璃板。相反，与玻璃板的距离过短时，例如在对通过浮法生产的玻璃板进行在线处理时，有可能因玻璃带的变动而导致玻璃板与喷射器接触。

另外，在由喷射器供给的含氟流体为液体的情况下，喷射器的液体喷出口与玻璃板的距离没有特别限制，只要为能够均匀地处理玻璃板的配置即可。

喷射器可以使用双流或单流等任一种方式，也可以沿玻璃板的流动方向串联地排列2个以上而处理玻璃板表面。所谓双流喷射器，如图1所示，是指从喷出向排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被均等地划分为正向和逆向的喷射器。

该双流喷射器为普通的双流喷射器，还作为用于制造低反射玻璃而使用的双流喷射器而为人所知。例如，有时以如下方式进行使用：对再加热至600℃的厚度1.8mm的旭硝子制造的钠钙硅酸盐玻璃(玻璃化转变温度560℃)，从中央狭缝1以流速64cm/秒喷吹加热至150℃的将HF气体1.12SLM(以标准状态下的气体计每分钟的升数)和氮气(N₂)9SLM混合而成的气体，且从外狭缝2喷吹N₂气体45.5SLM。由此喷吹过HF气体的玻璃表面的表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra为30.6nm，上述x的值为2.5μm。

所谓单流喷射器，如图2所示，为从喷出向排气的气体的流动相对于玻璃板的移动方向被固定在正向或逆向中的任一方向的喷射器。在使用单流喷射器时，从气流稳定性方面考虑，优选玻璃板上的气体的流动与玻璃板的移动方向相同。

另外，含氟流体的供给口、未反应的含氟流体以及与玻璃板反应而生成的气体或者含氟流体中的两种以上的气体反应而生成的气体的排气口优选为存在于玻璃板的同一侧的面上。

当对运送中的玻璃板表面供给含氟流体而进行表面处理时，例如，在玻璃板流经输送机上的情况下，可以从未接触输送机的一侧进行供给。另外，也可以通过输送带使用网带等玻璃板的一部分未被覆盖的网状材料，而从接触输送机的一侧进行供给。

另外，可以通过串联地排列2个以上的输送机，并在相邻的输送机之间设置喷射器，而从接触输送机的一侧供给该气体而对玻璃板表面进行处理。另外，在玻璃板流经辊上的情况下，可以从未接触辊的一侧进行供给，也可以在接触辊的一侧从相邻的辊之间进行供给。

可以从玻璃板的两侧供给相同或不同气体。例如，可以从未接触辊的一侧和接触辊的一侧这两侧供给气体而对玻璃板进行表面处理。例如，在缓冷区域中从两侧供给气体的情况下，可以对连续运送的玻璃以隔着玻璃板相对的方式配置喷射器，而从未接触辊的一侧和接触辊的一侧这两侧供给气体。

配置在接触辊的一侧的喷射器与配置在未接触辊的一侧的喷射器可以在玻璃板的流动方向上配置在不同位置。当配置在不同位置时，相对于玻璃板的流动方向，任一个喷射器可以被配置在上游，也可以被配置在下游。

已广为人知的是，通过组合利用浮法的玻璃制造技术和CVD技术而在线制造带有功能膜的玻璃板。已知在这种情况下，透明导电膜及其基底膜均是从未接触锡的面或者未接触辊的面供给气体而成膜在玻璃板上。

例如，在该利用在线CVD的带有功能膜的玻璃板的制造中，可以在接触辊的面配置喷射器，并从该喷射器对玻璃板供给含氟流体而对玻璃板表面进行处理。

另外，将含氟流体供给至玻璃板表面时的玻璃板表面的压力优选为从大气压-100Pa至大气压+100Pa的压力范围的气氛，更优选为从大气压-50Pa至大气压+50Pa的压力范围的气氛。

关于气体流量，对使用HF作为含氟流体的情况进行代表性地叙述。当利用HF处理玻璃板时，HF流量越多，化学强化处理时的翘曲改善效果越大，因此优选，在总气体流量相同的情况下，HF浓度越高，化学强化处理时的翘曲改善效果越大。

在总气体流量及HF气体流量固定的情况下，处理玻璃板的时间越长，化学强化处理时的翘曲改善效果越大。例如，在加热玻璃板之后使用HF气体对玻璃板表面进行处理的情况下，玻璃板的运送速度越低，化学强化后的翘曲越得以改善。即使为无法良好地控制总气体流量、HF流量的设备，也可以通过适当控制玻璃板的运送速度而改善化学强化后的翘曲。

在浮抛窑内的成形中，通常越靠玻璃带流动的方向的上游侧温度越高。另外，温度越高，即粘度越低，玻璃内的氟的扩散越活跃。因此，为了增大氟的侵入深度，在上游实施浮抛窑内的该氟化处理是有效的。或者通过使处理位置的玻璃带的温度上升也可以得到同样的效果。

但是，在上游侧进行处理时，有时会经过在处理后玻璃带在浮抛窑内变薄的过程。在这种情况下，由于氟的侵入深度也与玻璃带一起变浅，因此有时最终得到的玻璃板的氟的侵入深度会浅于在更下游进行相同处理的玻璃板的氟的侵入深度。因此，在浮抛窑内实施该氟化处理的情况下，为了增大氟侵入深度而显著地将处理位置设置在上游侧并不一定有效。

为了抑制玻璃板中的凹部的产生且得到化学强化后的翘曲的改善效果，进行氟化处理时的玻璃板的表面温度优选为(Tg+90)℃以上。需要说明的是，不论上述如何，玻璃板的表面温度优选为大于650℃。在玻璃板的表面温度为650℃以下而进行氟化处理时，容易产生凹部。在本说明书中，所谓凹部，是指能够通过SEM(Scanning Electron Microscope：扫描型电子显微镜)辨认的在玻璃板的表面产生的微小孔。由于在玻璃板上产生凹部，玻璃板的强度降低。

凹部典型的显示出从表面起沿深度方向缩径之后扩大为大致球形的袋状的形状。这样的凹部的直径表示缩径部与袋状部之间的收缩部分的直径，可以通过SEM等进行观察。凹部的深度表示从玻璃表面至袋状部的最深部为止的深度，可以通过截面SEM观察等进行测定。

本发明中的凹部是指大小或直径为10nm以上，通常为20nm以上，而且，典型地是直径为40nm以下。凹部的深度通常为10nm以上，而且，典型地是150nm以下。

在氟浓度大的表面以超过7个/μm²的密度存在凹部时，有可能化学强化后的玻璃板的强度降低。因此，即使存在凹部，其密度也优选为6个/μm²以下，更优选为4个/μm²以下，最优选为0个/μm²。需要说明的是，凹部密度为6个/μm²时的凹部平均间隔为460nm。

图13表示由HF处理引起的凹部产生的机制的说明图。认为，通过对玻璃进行HF处理而产生氟化物的生成和挥发[图13(a)]，在由HF与玻璃的反应生成的氟化物的生成速度比所生成的氟化物的挥发速度快的情况下，所生成的氟化物残留在处理面[图13(b)]，已熔融的氟化物在蚀刻的同时进行晶体生长，且熔融盐减少[图13(c)]，其结果为以凹部的形式观察到最终产物[图13(d)]。

3.化学强化

化学强化是在玻璃化转变温度以下的温度下，通过离子交换将玻璃表面的离子半径小的碱金属离子(典型地为Li离子或Na离子)交换为离子半径更大的碱金属离子(典型地为K离子)、由此在玻璃表面形成压应力层的处理。化学强化处理可以通过现有公知的方法进行。

在本发明中，通过对导入有氟的玻璃板进行化学强化，可以得到化学强化后的翘曲得以改善的玻璃板。化学强化后的玻璃板相对于化学强化前的玻璃板的翘曲的变化量(翘曲变化量)可以利用三维形状测定机(例如三鹰光器株式会社制)或表面粗糙度-轮廓形状测定机(例如株式会社东京精密制)进行测定。

在本发明中，化学强化后的翘曲的改善是在除了通过含氟流体进行表面处理以外其他都相同的条件的实验中，通过利用以下所示的式子求出的翘曲位移量进行评价。

翘曲位移量＝ΔX-ΔY

ΔX：未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量

ΔY：经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量

此处，翘曲变化量为从化学强化后的玻璃板的翘曲量中减去化学强化前的玻璃板的翘曲量所得到的值。对于翘曲变化量而言，设为ΔX＞0。对于ΔY而言，在沿与ΔX相同的方向翘曲的情况下，设为ΔY＞0，在沿与ΔX相反的方向翘曲的情况下，设为ΔY＜0。

未经处理的玻璃板的化学强化所致的翘曲变化量取决于各种条件，变动较大。翘曲位移量大于规定值意味着无论上述变动如何，均可以控制翘曲。因此，翘曲位移量为规定值、具体而言为10μm以上的玻璃板可以降低翘曲问题。

玻璃板的CS(表面压应力)及DOL(压应力层的深度)可利用表面应力计进行测定。化学强化玻璃的表面压应力优选为600MPa以上，压应力层的深度优选为15μm以上。通过将化学强化玻璃的表面压应力及压应力层的深度设定在该范围内，可以得到优异的强度及耐损伤性。

4.平板显示装置

以下，对于将本发明的玻璃板进行化学强化后、将该化学强化玻璃用作平板显示装置的保护玻璃的示例进行说明。图3为配置有保护玻璃的显示装置的截面图。需要说明的是，在以下说明中，前后左右以图中的箭头的朝向为基准。

显示装置40如图3所示，具备：设置在壳体15内的显示面板45、和以覆盖显示面板45的整面并包围壳体15的前方的方式设置的保护玻璃30。

保护玻璃30主要是以提高显示装置40的美观和强度、防止冲击破损等为目的而设置，是由整体形状为大致平面形状的一块板状玻璃形成。保护玻璃30可以如图3所示那样以从显示面板45的显示侧(前侧)分离的方式(具有空气层的方式)设置，也可以经由具有透光性的胶粘膜(未图示)而粘帖在显示面板45的显示侧。

在保护玻璃30的发射出来自于显示面板45的光的正面上设置有功能膜41，且在来自显示面板45的光入射的背面上，在与显示面板45对应的位置设置有功能膜42。需要说明的是，功能膜41、42在图3中设置在两面上，但并不限于此，可以设置在正面或背面，也可以省略。

功能膜41、42具有例如防止环境光的反射、防止冲击破损、屏蔽电磁波、屏蔽近红外线、修正色调和/或提高耐损伤性等功能，且厚度及形状等根据用途而适当选择。功能膜41、42例如通过将树脂制膜粘贴于保护玻璃30而形成。或者也可以通过蒸镀法、溅射法或CVD法等薄膜形成法而形成。

符号44为黑色层，例如为通过将含有颜料粒子的油墨涂布在保护玻璃30上、并对其照射紫外线或者加热烧成、然后进行冷却而形成的覆膜，使得无法从壳体15的外侧观察到显示面板等，从而提高外观的审美性。

由此，在使用本发明的玻璃板作为显示装置的保护玻璃的情况下，表面粗糙度(算术平均粗糙度)Ra优选为2.5nm以下，进一步优选为1.5nm以下。由此，可以防止因保护玻璃而损失显示装置的显示图像的清晰度。玻璃板的表面粗糙度Ra可以依据JIS B0601(2001年)而以如下方式测定。使用AFM(Atomic Force Microscope：原子力显微镜)例如ParkSystems公司制的XE-HDM作为测定装置，以扫描尺寸1μm×1μm测定3处，将3处的平均值作为玻璃板的Ra值。

实施例

以下，对本发明的实施例进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(玻璃板的组成)

在本实施例中，使用以下组成的玻璃材料A和B的玻璃板。

(玻璃材料A)以摩尔％表示含有72.0％的SiO₂、1.1％的Al₂O₃、12.6％的Na₂O、0.2％的K₂O、5.5％的MgO和8.6％的CaO的玻璃(玻璃化转变温度566℃)

(玻璃材料B)以摩尔％表示含有64.3％的SiO₂、8.0％的Al₂O₃、12.5％的Na₂O、4.0％的K₂O、10.5％的MgO、0.1％的CaO、0.1％的SrO、0.1％的BaO和0.5％的ZrO₂的玻璃(玻璃化转变温度604℃)

(玻璃材料C)以摩尔％表示含有68.0％的SiO₂、10.0％的Al₂O₃、14.0％的Na₂O和8.0％的MgO的玻璃(玻璃化转变温度662℃)

(玻璃材料D)以摩尔％表示含有68.8％的SiO₂、3.0％的Al₂O₃、14.2％的Na₂O、7.8％的CaO、6.2％的MgO和0.2％的K₂O的玻璃(玻璃化转变温度552℃)

(翘曲量的测定)

在化学强化前利用SURFCOM表面粗糙度-轮廓形状测定机(株式会社东京精密制)测定翘曲量，然后对各玻璃进行化学强化，并同样地测定化学强化后的翘曲量，且基于上述步骤而算出翘曲位移量。

(二次离子质谱分析：SIMS)

二次离子质谱分析的分析条件设定为以下。

测定装置：ULVAC-PHI公司制ADEPT1010

一次离子种类：Cs⁺

一次加速电压：5.0kV

一次离子电流：1μA

一次离子入射角(距试样面垂直方向的角度)：60°

光栅尺寸：200×200μm²

检测区域：40×40μm²

二次离子极性：负

中和用的电子枪使用：有

根据所得到的结果利用上述式w～式z求出强度比(F/Si)，进而转换为氟浓度(摩尔％)。制作将横轴设为深度、将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的深度方向分布曲线，并将其积分值作为玻璃中所含的氟量(摩尔％·μm)。

另外，通过SIMS分析而得到的深度方向分布曲线的横轴的深度是利用触针式膜厚计(维易科公司制造的Dektak150)测定分析凹坑的深度而求出。

(ΔF/ΔH₂O)

使用上述二次离子质谱分析，以实施例及比较例的化学强化前的玻璃板为对象测定氟浓度及H₂O浓度的厚度方向分布。基于该测定结果而得到ΔF/ΔH₂O。

(氟的侵入深度x)

基于由SIMS得到的F浓度分布曲线而得到氟的侵入深度x。

(表层氟比例)

使用上述二次离子质谱分析，以实施例及比较例的化学强化前的玻璃板为对象测定氟浓度。基于该测定结果而得到上述表层氟比例。

(凹部的有无)

对玻璃的HF处理面进行SEM观察，在于观察视野内(倍率5万～20万倍)观察到一处以上的凹部的情况下，视为有凹部。

(CS及DOL)

CS及DOL使用折原制作所公司制的表面应力计(FSM-6000LE)而测定。

(HF总接触量)

HF总接触量(摩尔/cm²)通过下式而求出。该式中的处理时间是指，HF气体与玻璃带的表面接触的时间。[HF总接触量(摩尔/cm²)]＝[HF气体浓度(体积％)]/100×[气体流量(摩尔/秒/cm²)]×[处理时间(秒)]…(b)

[实施例1]

在流动有玻璃材料B(实施例1-1～1-25、比较例1-1～1-2)或玻璃材料A(实施例1-26～1-37、比较例1-3)的玻璃带的浮抛窑中，使用HF气体作为含氟流体而实施氟化处理(以下称为HF处理)。通过上述步骤测定所得到的玻璃，并算出玻璃中所含的氟量、ΔF/ΔH₂O及x。

将所得到的板厚0.7mm的玻璃切割为100mm见方的3块，并测定该基板的与90mm见方部分相当的部分的2条对角线的翘曲，将其平均值作为强化前的翘曲量。之后，将玻璃材料B的玻璃板在加热至450℃的KNO₃熔融盐中浸渍2小时、将玻璃材料A的玻璃板在加热至420℃的KNO₃熔融盐中浸渍2.5小时而进行化学强化。接下来，测定基板的与90mm见方部分相当的部分的2根对角线的翘曲，将其平均值作为强化后的翘曲量，并算出翘曲位移量。

需要说明的是，比较例1-1～1-3是未进行HF处理的参照。

将结果示于表1～2。另外，对于实施例1-10～1-25，将以ΔF/ΔH₂O为横轴、以翘曲位移量(μm)为纵轴绘制而成的图示于图14中。

表1

表2

如表1～2所示，可知ΔF/ΔH₂O为0.4以上且玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm的实施例1-1～1-37的化学强化后的翘曲得以有效改善。另外，如表1～2所示，x(μm)为1以上的实施例1-1～1-37的化学强化后的翘曲得以有效改善。此外，在实施例1-10～1-25中，如图14所示，ΔF/ΔH₂O与翘曲位移量表现出相关关系(y＝26.03x)。为了改善化学强化后的翘曲，翘曲位移量优选为10μm以上，从图14所示的图可知，通过将ΔF/ΔH₂O设定为0.38以上，可以有效改善化学强化后的翘曲。

[实施例2]

将玻璃材料B变更为玻璃材料C，将化学强化处理的时间设定为1.5小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，在流动有玻璃材料C(实施例2-1～2-6、比较例2-1～2-2)的玻璃带的浮抛窑中实施HF处理。通过与实施例1同样的步骤测定所得到的玻璃，并算出表层氟比例、ΔF/ΔH₂O、x、强化前的翘曲量、强化后的翘曲量、翘曲位移量等。需要说明的是，在实施例2中，与实施例1相比，较高地设定HF处理时的玻璃带的温度。

比较例2-1～2-2为未进行HF处理的参照。

将结果示于表3～4。

如表3～4所示，可知表层氟比例为0.1以上且小于0.5且F_0-3大于0.02的实施例2-1～2-6的化学强化后的翘曲得以有效改善。需要说明的是，对于实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-2未观察到凹部的产生。

另外，可知通过将ΔF/ΔH₂O设定为0.38以上，而使得翘曲位移量变为10μm以上，由此可有效改善化学强化后的翘曲。另外，可知ΔF/ΔH₂O为0.38以上的实施例2-1～2-6的化学强化后的翘曲得以有效改善。另外，x(μm)为5以上的实施例2-1～2-6的化学强化后的翘曲得以有效改善。

[实施例3]

将玻璃材料B变更为玻璃材料D，将化学强化处理的温度设定为420℃，并将时间设定为2.5小时，除此以外，通过与实施例1同样的方法，在流动有玻璃材料D(实施例3-1～3-4、比较例3-1)的玻璃带的浮抛窑中实施HF处理。通过与实施例1同样的步骤测定所得到的玻璃，并算出表层氟比例、ΔF/ΔH₂O、x、强化前的翘曲量、强化后的翘曲量、翘曲位移量等。

比较例3-1为未进行HF处理的参照。

将结果示于表5～6。

如表5～6所示，可知表层氟比例为0.1以上且小于于0.5且F_0-3大于0.02的实施例3-1～3-4的化学强化后的翘曲得以有效改善。需要说明的是，对于实施例3-1～3-4和比较例3-1未观察到凹部的产生。

另外，可知通过将ΔF/ΔH₂O设定为0.38以上，而使得翘曲位移量变为10μm以上，由此可以有效改善化学强化后的翘曲。另外，可知ΔF/ΔH₂O为0.38以上的实施例3-1～3-4的化学强化后的翘曲得以有效改善。另外，x(μm)为5以上的实施例3-1～3-4的化学强化后的翘曲得以有效改善。

参照特定的方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员而言明确的是，在不脱离本发明的精神及范围的情况下可以进行各种变更及修正。

需要说明的是，本申请基于2013年9月25日提出的日本专利申请(特愿2013-198467)、2013年12月13日提出的日本专利申请(特愿2013-258466)及2013年12月13日提出的日本专利申请(特愿2013-258467)，且将其整体通过引用的方式援引至本文。

附图标记

1 中央狭缝

2 外狭缝

4 流路

5 排气狭缝

15 壳体

20 玻璃板

30 保护玻璃

40 显示装置

41、42 功能膜

45 显示面板

101 玻璃带

102 横梁

103 辐射堰板

110 玻璃带的宽度方向

111、112、113 气体***

114、115 隔板

116 吹气孔

Claims

1.一种玻璃板，其为在厚度方向上相对的一个面的氟浓度大于另一个面的氟浓度的玻璃板，其满足下式(1)，并且，

在将横轴设为深度且将纵轴设为氟浓度(摩尔％)的由二次离子质谱分析(SIMS)得到的深度方向分布曲线上，玻璃中所含的氟量大于0.23摩尔％·μm且小于等于21摩尔％·μm，

在此，氟浓度为由SIMS得到的深度1～24μm范围内的平均氟浓度(摩尔％)；

0.1≤ΔF/ΔH₂O…(1)

式(1)中，ΔH₂O为从氟浓度小的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均H₂O浓度(摩尔％)减去氟浓度大的面中的深度1～24μm范围内的由SIMS得到的平均H₂O浓度(摩尔％)所得到的值的绝对值，

在所述玻璃板的氟浓度大的表面上的凹部的密度为6个/μm²以下。

2.如权利要求1所述的玻璃板，其中，所述玻璃中所含的氟量为0.7摩尔％·μm以上且9摩尔％·μm以下。

3.如权利要求1或2所述的玻璃板，其为通过浮法而制造的玻璃板。

4.如权利要求1或2所述的玻璃板，其厚度为1.5mm以下。

5.如权利要求1或2所述的玻璃板，其厚度为0.8mm以下。

6.如权利要求1或2所述的玻璃板，其表面粗糙度Ra为2.5nm以下。

7.一种玻璃板，其通过对权利要求1～6中任一项所述的玻璃板进行化学强化而得到。

8.一种平板显示装置，其为具备保护玻璃的平板显示装置，其中，所述保护玻璃为权利要求7所述的玻璃板。