TW201504165A - 減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法、化學強化玻璃及其製造方法 - Google Patents

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Takashi Shibuya
Wataru Nishida
Yoichi Sera
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Abstract

本發明係關於一種減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法，其藉由在利用浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面相反側之頂面的玻璃基板之至少頂面形成至少一層膜，而減低由其後之化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲，上述玻璃基板係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下之玻璃基板，且上述膜含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物，膜厚為17nm以上。

Description

減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法、化學強化玻璃及其製造方法
本發明係關於一種減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法、翹曲減低之化學強化玻璃及減低翹曲之化學強化玻璃之製造方法。
近年來，平板PC(Personal Computer，個人電腦)、智慧型手機及電子圖書閱讀器等可攜式資訊裝置具備觸控面板顯示器已成為主流。觸控面板顯示器具有於顯示器用玻璃基板上重疊觸控感測器玻璃與覆蓋玻璃之構造、或使觸控感測器玻璃與覆蓋玻璃一體化之構造。
對於此種可攜式資訊裝置，要求輕量及薄型化，因此，要求用於顯示器保護用之覆蓋玻璃亦變薄。
然而，若使覆蓋玻璃之厚度變薄，則有強度下降，因使用中或攜帶中之掉落等而使覆蓋玻璃本身破裂之問題。
因此，為了提高耐損傷性，先前之覆蓋玻璃係藉由對利用浮式法所製造之浮法玻璃進行化學強化而於表面形成壓縮應力層，提高覆蓋玻璃之耐損傷性。
作為化學強化之方法，通常使用藉由在KNO3之熔鹽中浸漬玻璃板而使玻璃中之Na離子取代為熔鹽中之K離子的離子交換處理。於該情形時，藉由使離子半徑大於Na離子之K離子滲入至玻璃之網絡內，而於玻璃表面產生壓縮應力(以下，記作CS(Compressive Stress))。此 處，將藉由化學強化所產生之壓縮應力層之深度稱為Depth of Layer(以下，記作DOL)。
關於浮法玻璃，報告有於該化學強化處理後產生翹曲而損害平坦性(專利文獻1)。認為該翹曲係因浮式法成形時不與熔融錫接觸之玻璃面(以下，亦稱為頂面)、及與熔融錫接觸之玻璃面(以下，亦稱為底面)之壓縮應力層之狀態不同而產生。
先前，作為浮法玻璃之頂面與底面壓縮應力層之狀態不同之原因，認為係由於在浮式法成形時，熔融金屬滲入至與熔融金屬接觸之玻璃面(專利文獻1)。
於專利文獻1中，揭示有不對以浮式方式所製造、加工之板狀體進行表面研磨，而將其浸漬或接觸於Li離子或Na離子或該等之混合無機鹽中後進行化學強化，藉此改善上述翹曲。
又，先前，為了減低上述翹曲，進行有如下應對方法：藉由減小由化學強化所產生之壓縮應力而減小兩表面間之應力差，或藉由對浮法玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理等而去除表面異質層後進行化學強化，藉此不產生離子交換反應之差等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特公平7-72093號公報
然而，於專利文獻1中記載之方法中，必須於化學強化前將浮法玻璃於混合無機鹽中進行浸漬處理，較為繁雜。又，關於減小壓縮應力之方法，有化學強化後之浮法玻璃之強度變得不充分之虞。
又，於化學強化前對浮法玻璃之頂面及底面進行研削處理或研磨處理等之方法就提高生產性之觀點而言存在問題，較佳為省略該等 研削處理或研磨處理等。
因此，本發明之目的在於提供一種藉由簡便之方法而可有效地抑制化學強化後之翹曲、亦可充分地提高生產性之方法、抑制翹曲之化學強化玻璃之製造方法及化學強化玻璃。
本發明者等人發現：藉由在玻璃基板之至少頂面形成至少一層具有特定膜厚之膜，可有效地減低化學強化後之浮法玻璃之翹曲，並基於該見解，而完成本發明。
即，本發明如下所述。
1.一種減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法，其藉由在利用浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面相反側之頂面的玻璃基板之至少頂面形成至少一層膜，而減低由其後之化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲，上述玻璃基板係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下之玻璃基板，且上述膜含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物，膜厚為17nm以上。
2.如前項1中記載之方法，其中上述膜之膜密度為1.9~2.3g/cm3。
3.如前項1或2中記載之方法，其中上述玻璃基板係用於化學強化溫度為T(單位：K)、化學強化時間為t(單位：小時)之化學強化處理，且含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O及K2O之各質量百分率表示含量利用下式所求出之dol為20以下，dol=-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+ 182.88。
4.如前項1至3中任一項記載之方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~17%之MgO、0~22%之CaO、0~8%之SrO、0~8%之BaO、0~5%之ZrO2。
5.如前項1至4中任一項記載之方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上。
6.如前項5中記載之方法，其中上述(Na2O+K2O)/Al2O3為10以下。
7.如前項1至6中任一項記載之方法，其中上述玻璃基板含有CaO、SrO及BaO之至少一種，且CaO、SrO及BaO之含量之合計以氧化物基準之質量百分率表示為1~10%。
8.如前項1至7中任一項記載之方法，其中上述膜係藉由常壓CVD(Chemical Vapor Deposition，化學蒸鍍)法所形成之膜。
9.一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括如下步驟者：成膜步驟，其係針對藉由浮式法而成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面、且藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下的玻璃基板，於該玻璃基板之上述頂面形成至少一層膜；及化學強化步驟，其係對形成有上述膜之上述玻璃基板進行化學強化處理；且該製造方法之特徵在於：於上述成膜步驟中，藉由以含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物且膜厚成為17nm以上之方式形成上述膜，而減低上述 化學強化步驟中之上述玻璃基板之翹曲。
10.如前項9中記載之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述成膜步驟中，以膜密度成為1.9~2.3g/cm3之方式形成上述膜。
11.如前項9或10中記載之化學強化玻璃之製造方法，其中上述玻璃基板含有SiO2，且於上述化學強化步驟中，以將化學強化溫度設為T(單位：K)，將化學強化時間設為t(單位：小時)，使用上述玻璃基板之SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O及K2O之各質量百分率表示含量利用下式所求出之dol成為20以下之方式進行處理，dol=-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
12.如前項9至11中任一項記載之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述成膜步驟中，藉由常壓CVD法而形成上述膜。
13.一種化學強化玻璃，其係藉由針對利用浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面、且藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下的玻璃基板，於該玻璃基板之上述頂面形成至少一層膜，對形成有上述膜之上述玻璃基板進行化學強化處理而獲得者，且其特徵在於：上述膜含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物，且膜厚為17nm以上，化學強化處理後之自上述膜之表層起深度為5nm起至自上述膜之表層起膜厚之80%之位置為止存在的K量之平均值(單位：atm%)除以自上述玻璃基板與上述膜之界面起深度為20nm至30nm為止存在的K量之平均值(單位：atm%)所得之值為0.2以上，或化學強化處理後之自上述膜之表層起深度為5nm起至自上述膜之表層起 膜厚之80%之位置為止存在的Na量之平均值(單位：atm%)除以自上述玻璃基板與上述膜之界面起深度為20nm至30nm為止存在的Na量之平均值(單位：atm%)所得之值為0.2以上。
14.如前項13中記載之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~17%之MgO、0~22%之CaO、0~8%之SrO、0~8%之BaO、0~5%之ZrO2。
15.如前項13或14中記載之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上。
16.如前項15中記載之化學強化玻璃，其中上述(Na2O+K2O)/Al2O3為10以下。
17.如前項13至16中任一項記載之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板含有CaO、SrO及BaO之至少一種，且CaO、SrO及BaO之含量之合計以氧化物基準之質量百分率表示為1~10%。
根據本發明，藉由在玻璃基板之至少頂面形成至少一層具有特定膜厚之膜，可調整頂面及底面之離子之交換速度，減低頂面與底面之離子交換量差。藉此，即便於藉由化學強化而形成壓縮應力層之情形時，亦可使頂面及底面之壓縮應力層之狀態均衡化，故而變得難以產生翹曲。因此，根據本發明，即便簡化或省略化學強化前之研磨處理等，亦可減低化學強化後之浮法玻璃之翹曲，獲得優異之平坦度。
1‧‧‧中央狹縫
2‧‧‧外狹縫
4‧‧‧流路
5‧‧‧排氣狹縫
10‧‧‧噴射器
20‧‧‧玻璃基板
圖1係表示各種玻璃之△離子交換量(自頂面之離子交換量減去底面之離子交換量所得之值)與△翹曲量之相關關係的圖。
圖2係利用CVD法將膜形成於玻璃基板上之裝置的概念圖。
圖3係表示玻璃之翹曲位移量與SiO2膜之膜厚之相關關係的圖。
以下，詳細地說明本發明之一實施形態。
本實施形態之方法可藉由形成含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物且膜厚為17nm以上之膜，而調整頂面及底面之離子之交換速度，使頂面及底面之壓縮應力層之狀態均衡化。因此，可不減少玻璃基板之壓縮應力、或不於化學強化處理前進行研削及研磨等處理而減低化學強化後之玻璃基板翹曲。
又，較佳為用於本實施形態之方法之膜之膜密度為1.9g/cm3以上。藉由使膜之膜密度為1.9g/cm3以上，可進一步抑制離子之交換速度，變得容易使頂面及底面之壓縮應力層之狀態進一步均衡化。
(玻璃)
用於本實施形態之方法之玻璃基板係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下之玻璃基板，較佳為18μm以下，更佳為16μm以下。再者，若壓縮應力層之深度超過20μm，則變得難以切斷化學強化處理後之化學強化玻璃，故而較佳為於通常之化學強化處理條件下壓縮應力層深度成為20μm以下之玻璃基板。
較佳為用於本實施形態之方法之玻璃基板於化學強化處理後之表面壓縮應力為450MPa以上，更佳為500MPa以上。CS及DOL可利用表面應力計進行測定。
用於本實施形態之方法之玻璃基板之組成只要藉由浮式法而成形，且可藉由化學強化處理進行強化，且藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進 行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度為20μm以下，則可使用各種組成者。具體而言，例如可列舉由鈉鈣矽酸鹽玻璃構成之玻璃板。
玻璃基板之厚度並無特別限制，但為了有效地進行下述化學強化處理，通常較佳為5mm以下，更佳為3mm以下。
較佳為用於本實施形態之方法之玻璃基板係用於化學強化溫度為T(單位：K)、化學強化時間為t(單位：小時)之化學強化處理，且含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O及K2O之各質量百分率表示含量利用下式所求出之dol為20以下。
dol=-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88
作為用於本實施形態之方法之玻璃基板之組成，例如可列舉以下之玻璃之組成。
(i)以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、以合量計5~25%之RO(R=Mg、Ca、Sr、Ba)、0~5%之ZrO2的玻璃；(ii)以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~17%之MgO、0~22%之CaO、0~8%之SrO、0~8%之BaO、0~5%之ZrO2的玻璃；(iii)以氧化物基準之質量百分率表示，含有64~77%之SiO2、0.01~7%之Al2O3、10~18%之Na2O、0~5%之K2O、1~10%之MgO、1~12%之CaO、0~5%之SrO、0~5%之BaO、0~3%之ZrO2的玻璃；(iv)以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO 及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上的玻璃；(v)以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上且10以下的玻璃；(vi)以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，CaO、SrO及BaO之含量之合計為1~10%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上的玻璃。
於以下說明於本實施形態之玻璃基板中將玻璃組成限定於上述範圍之原因。
SiO2係作為於玻璃微細構造中形成網狀構造之成分所周知，係構成玻璃之主要成分。SiO2之含量為60%以上，較佳為64%以上，更佳為66%以上，進而較佳為67%以上。又，SiO2之含量為80%以下，較佳為77%以下，更佳為75%以下。若SiO2之含量為60%以上，則就作為玻璃之穩定性或耐候性之方面而言較有優勢。另一方面，若SiO2之含量為80%以下，則就熔解性及成形性之方面而言較有優勢。
Al2O3為必需成分，有提高化學強化中之離子交換性能之作用，尤其是提高CS之作用較大。Al2O3亦作為提高玻璃之耐候性之成分所周知。又，有抑制於浮式法成形時錫自底面滲入之作用。
Al2O3之含量為0.01%以上，較佳為0.2%以上，更佳為0.5%以上。又，Al2O3之含量為8%以下，更佳為7%以下，進而較佳為6%以 下，尤佳為5.5%以下。若Al2O3之含量為0.5%以上，則可藉由離子交換而獲得所需之CS值，又，可獲得抑制錫之滲入之效果。另一方面，若Al2O3之含量為8%以下，則即便於玻璃之黏性較高之情形時，失透溫度亦不會較大地上升，故而就生產性之方面而言較有優勢。
MgO係雖非必需，但使玻璃穩定化、提高CS之成分，較佳為含有。MgO之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上。又，MgO之含量較佳為17%以下，更佳為6%以下，進而較佳為5.7%以下，尤佳為5.4%以下。若MgO之含量為1%以上，則高溫下之熔解性變得良好，變得難以產生失透。另一方面，若MgO之含量為17%以下，尤其是6%以下，則可維持不易產生失透，可獲得充分之離子交換速度。
CaO係雖非必需，但使玻璃穩定化、提高CS之成分，較佳為含有。CaO之含量較佳為1%以上，更佳為2%以上。又，CaO之含量較佳為22%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8.5%以下，尤佳為8.2%以下。若CaO之含量為1%以上，則高溫下之熔解性變得良好，變得難以產生失透。另一方面，若CaO之含量為22%以下，尤其是9%以下，則可獲得充分之離子交換速度，可獲得所需之DOL。
SrO及BaO係雖非必需，但使玻璃進一步穩定化、提高CS之成分。SrO及BaO之含量分別較佳為1%以上，更佳為2%以上。又，SrO及BaO之含量分別較佳為8%以下，更佳為5%以下，進而較佳為3%以下，尤佳為2%以下。
MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計較佳為5~25%。於未達5%之情形時，有玻璃不穩定化或無法獲得充分之CS之虞。又，於超過25%之情形時，有玻璃不穩定化或無法產生充分之離子交換之虞。
又，於改善玻璃之脆性之情形時，CaO、SrO及BaO之含量之合計較佳為1~10%。若未達1%，則有無法充分獲得CS之虞。又，於超過10%時，有玻璃變得過脆而使強度下降之可能性。
ZrO2係雖非必需，但使玻璃穩定化、提高CS之成分。若ZrO2之含量超過5%，則有玻璃反而不穩定化或無法產生充分之離子交換之虞。於含有ZrO2之情形時，較佳為5%以下，更佳為3%以下。
Na2O係必需成分，有藉由離子交換而形成表面壓縮應力層、加深DOL之作用。又，係降低玻璃之高溫黏性與失透溫度，提高玻璃之熔解性、成形性之成分。
Na2O之含量為8%以上，較佳為10%以上，更佳為11%以上。又，Na2O之含量為22%以下，較佳為20%以下，更佳為18%以下。若Na2O之含量為8%以上，則可藉由離子交換而形成所需之表面壓縮應力層。另一方面，若Na2O之含量超過22%，則耐候性下降，故而欠佳。
K2O雖非必需成分，但有增大離子交換速度、加深DOL之效果，可於7%以內含有。若超過7%，則DOL變得過深，又，無法獲得充分之CS。較佳為5%以下，更佳為4%以下。又，少量之K2O有抑制於浮式法成形時錫自底面滲入之效果，故而較佳為於進行浮式法成形時含有。於該情形時，K2O之含量較佳為0.05%以上，更佳為0.1%以上。
Al2O3係提高高溫黏性與失透溫度之成分，Na2O與K2O係降低高溫黏性與失透溫度之成分。若Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3未達1.5，則高溫黏性增高，失透溫度亦增高。又，有DOL過度地變淺之可能性。(Na2O+K2O)/Al2O3較佳為1.5以上，更佳為1.8以上，進而較佳為2以上。另一方面，(Na2O+K2O)/Al2O3較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為5以下。
TiO2雖非必需成分，但已知大量存在於天然原料中，成為黃色之著色源。TiO2之含量較佳為0.2%以下，更佳為0.13%以下，進而較佳為0.1%以下。若TiO2之含量超過0.2%，則有使玻璃帶有黃色調之情形。
Fe2O3雖非必需成分，但由於存在於自然界及生產線各處，故而係極難將其含量設為零之成分。已知處於氧化狀態之Fe2O3成為黃色之著色原因，處於還原狀態之FeO成為藍色之著色原因，已知於兩者平衡時，玻璃著色為綠色。
於將本實施形態之玻璃用於顯示裝置、窗戶玻璃、太陽電池之情形時，不佳為較深之著色。將全部鐵量換算為Fe2O3，其含量較佳為0.15%以下，更佳為0.13%以下，進而較佳為0.11%以下。
SO3係玻璃之熔融之澄清劑。通常，玻璃中之含量成為自原料投入之量之一半以下。玻璃中之SO3之含量較佳為0.02%以上，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.1%以上。又，SO3之含量較佳為0.4%以下，更佳為0.35%以下，進而較佳為0.3%以下。若SO3之含量為0.02%以上，則可充分地澄清而抑制泡缺陷。另一方面，若SO3之含量為0.4%以下，則可抑制於玻璃中產生之硫酸鈉之缺陷。
將用於本實施形態之方法之玻璃之質量百分率表示之組成例G1~G18及對該等進行過化學強化時之壓縮應力CS(單位：MPa)及壓縮應力層深度DOL(單位：μm)示於表1、表2。
表中之(Na2O+K2O)/Al2O3為Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比，RO為MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計，CaO+SrO+BaO為CaO、SrO及BaO之含量之合計，強化溫度(單位：℃)及強化時間(單位：h)為關於上述化學強化者，KNO3為化學強化中所使用之熔鹽中之KNO3之濃度(單位：質量%)，dol為上述dol。再者，熔鹽中之KNO3之濃度不為100%者之剩餘成分為NaNO3。
(膜)
於本實施形態之方法中，於玻璃基板之至少頂面形成至少一層含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物的膜。
作為上述氧化物，例如可列舉：SiO2等無鹼氧化物、包含鹼元素或鹼土族元素之複合氧化物，但並不限定於該等。
所謂無鹼氧化物，係指包含鹼金屬元素以外之元素之氧化物， 係包含一種以上鹼金屬以外之元素之氧化物及複合氧化物、或兩種以上之氧化物及複合氧化物之混合氧化物、或上述氧化物或複合氧化物之積層體。
作為無鹼氧化物，較佳為含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物之氧化物。
可為僅由氧化物構成之膜，亦可包含氮化物、氟化物、硫化物等其他化合物，可與任一元素組合。亦可為如少量摻雜有鑭系元素或錒系元素等之膜。
膜之膜厚為17nm以上，較佳為30nm以上，更佳為34nm以上，更佳為36nm以上，進而較佳為38nm以上。若膜厚為17nm以上，則可藉由離子交換阻礙之效果而改善向頂面側之翹曲。若膜厚較厚，則與無膜之情形相比翹曲位移量增大，故而翹曲改善效果提高。又，於底面側之離子交換量較大之情形時，若頂面側之離子交換阻礙效果增大，則有產生向底面側之翹曲之情況，故而例如可將膜厚設為100nm以下而抑制翹曲位移量。
膜厚可藉由X射線反射率法而進行測定。膜厚例如可藉由調整原料氣體濃度而進行調整。藉由該測定而定義玻璃基板與膜之界面。
膜之膜密度較佳為1.90g/cm3以上，更佳為1.90~2.30g/cm3，進而較佳為1.92~2.18g/cm3，進而更佳為1.94~2.15g/cm3。若膜密度成為1.90g/cm3以上，則可藉由離子交換阻礙之效果而改善向頂面側之翹曲。又，於底面側之離子交換量較大之情形時，若頂面側之離子交換阻礙效果增大，則有產生向底面側之翹曲之情況，故而例如可將膜密度設為2.30g/cm3以下而抑制翹曲位移量。
膜密度可藉由X射線反射率法而進行測定。膜密度例如可藉由調整原料氣體濃度而進行調整。
於本發明之方法中，為了減低化學強化後之玻璃基板翹曲，而 於作為頂面及底面中容易進行化學強化之面的頂面形成膜。膜只要於玻璃基板之至少頂面形成至少一層即可，可僅形成於頂面，亦可形成於頂面及底面兩者。
於在頂面及底面兩者形成膜之情形時，可藉由在頂面側之膜及底面側之膜間調整膜厚或膜密度而減低化學強化後之玻璃基板翹曲。
膜較佳為被覆玻璃基板之表面之通常50%以上，更佳為被覆70%以上。
(膜之形成方法)
作為膜之形成方法，例如可列舉：常壓CVD法及電漿CVD法等CVD法、濺鍍法、濕式塗佈法及蒸鍍法。該等中，就可大面積容易地製膜之觀點而言，較佳為CVD法，更佳為常壓CVD法。
作為具體之方法，對於例如利用CVD法將膜形成於玻璃基板上之情形，根據圖2所示之模式圖於以下進行說明。
使用用於大氣壓CVD法之噴射器10，對玻璃基板之表面供給包含矽源與氧化劑之氣體，使矽源與氧化劑於玻璃基板表面進行反應，獲得形成有膜之玻璃基板。
即，將混合有較佳為0.01~10SLM之較佳為0.01~50質量%之矽源與較佳為1~1000SLM之載氣的氣體較佳為加熱至10~200℃而自圖2所示之中央狹縫1吹送，自外狹縫2吹送較佳為0.5~2000SLM之氧化劑及較佳為1~5000SLM之載氣，獲得包含矽之氧化物及複合氧化物著膜為較佳為17nm以上之玻璃基板。
關於流量及溫度之條件，此處所示者僅為一例，只要可將包含矽之氧化物及複合氧化物著膜所需量，則並不限定於該等條件。再者，SLM為standard liter per minute(每分鐘標準立升)之簡稱。
氣體係通過流路4而於基板20上流動，於排氣狹縫5中，排出導入至噴射器之總氣體流量之較佳為1.0~20倍量。於測量氣體之溫度 與流速時，使用熱線風速計(例如，Kanomax公司製造，Climomaster 6543)。
較佳為玻璃基板係加熱至較佳為300~700℃。玻璃基板之溫度可於即將吹送氣體之前設置放射溫度計而進行測定。
作為矽源，例如可列舉：SiH4、SiHCl3、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiCl4、Si(CH3)2Cl2、SiBr4、SiI4、SiF4及Si(OC2H5)4等，但並不限定於該等。
作為氧化劑，例如可列舉：O2、O3、NO、NO2、N2O、CO及CO2等。
作為載氣，較佳為於常溫下不與矽源及氧化劑反應之氣體，例如可列舉：N2、空氣、H2、O2、Ne、Xe、CO2、Ar、He及Kr等，該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。該等中，較佳為N2或Ar等惰性氣體。
膜亦可為各種功能性膜。作為功能性膜，例如可列舉：低反射膜、熱線吸收膜、熱線反射膜、UV(ultraviolet，紫外線)吸收膜、導電膜及抗玻璃風化膜，但並不限定於該等。可對玻璃基板之兩面賦予相同之功能，亦可賦予不同之功能。
作為對玻璃基板之兩面賦予相同或不同之功能之方法，具體而言，例如可於浮式法之緩冷區域中，對玻璃基板兩面之各表面供給可賦予相同或不同之功能性膜之矽源及氧化劑，而不改變玻璃組成且以1次製程製造於兩面具有相同或不同之功能之玻璃基板。根據此種方法，可配合通常之玻璃基板之製造方法，以1次製程將功能性膜形成於玻璃基板上，故而作為低成本且生產性較高之製程而非常有用。
本實施形態中所使用之玻璃基板係藉由浮式法而成形，故而通常可藉由輥搬送而搬送玻璃基板。於浮式法中，使用具有熔解玻璃之原料之熔融爐、使熔融玻璃浮於熔融金屬(錫等)上而成形玻璃帶之浮 拋窯、及將該玻璃帶進行緩冷之緩冷爐的玻璃製造裝置而製造玻璃基板。
因此，亦可於在熔融金屬(錫)浴上將玻璃成形時，對熔融金屬浴上搬送之玻璃基板自不接觸於金屬面之側供給矽源及氧化劑而於該玻璃基板表面形成膜。
於繼熔融金屬(錫)浴後之緩冷區域中，玻璃基板係藉由輥搬送而進行搬送。此處，所謂緩冷區域，不僅包含緩冷爐內，亦包含於浮拋窯內自上述熔融金屬(錫)浴搬出後至搬送至緩冷爐內之部分。於緩冷區域中，可自不接觸於熔融金屬(錫)之頂面供給矽源及氧化劑。或，亦可自接觸於熔融金屬(錫)之底面供給矽源及氧化劑。
又，可藉由將CVD法、噴霧法、輥塗法或流塗法等與藉由浮式法之玻璃製造技術進行組合，而於線上製造於表面上形成有膜之玻璃基板。於該情形時，均可自不接觸於熔融金屬(錫)之面或不接觸於輥之面(頂面)供給包含矽源及氧化劑之氣體而於玻璃基板上形成膜，又，可適當地供給液體而於玻璃基板上形成膜。
於本實施形態之方法中，亦可形成於玻璃基板之表面積層有物性不同之複數層膜之多層構造。作為形成於玻璃基板之表面積層有物性不同之複數層膜之多層構造之方法，具體而言，例如藉由於玻璃基板之表面將第1層之TiO2膜進行製膜，於TiO2膜上將第2層之二氧化矽膜進行製膜，於二氧化矽膜上將第3層之SnO2層進行製膜之方法，而獲得由多層構造構成之透明導電性氧化物膜。
(化學強化處理)
化學強化處理可藉由先前公知之方法進行。又，較佳為於化學強化處理前，進行根據用途之形狀加工，例如，切斷、端面加工及開孔加工等機械加工。再者，切斷等亦可於進行化學強化處理後進行。
藉由化學強化處理，利用浸漬等使玻璃基板接觸於包含較大之 離子半徑之金屬離子(典型而言，為K離子)的金屬鹽(例如，硝酸鉀)之熔融液中，藉此玻璃基板中較小之離子半徑之金屬離子(典型而言，為Na離子或Li離子)被取代為較大之離子半徑之金屬離子。
化學強化處理例如可藉由將玻璃板浸漬於300~550℃之硝酸鉀溶液中5分鐘~20小時而進行。離子交換條件只要考慮玻璃之黏度特性、或用途、板厚、玻璃內部之拉伸應力等而選擇最佳之條件即可。
作為用於進行化學強化處理之熔鹽，例如可列舉：硝酸鉀、硫酸鈉、硫酸鉀、氯化鈉及氯化鉀等鹼性硝酸鹽、鹼性硫酸鹽及鹼性氯化物鹽等。該等熔鹽可單獨使用，亦可組合複數種而使用。
於本實施形態中，關於化學強化處理之處理條件，並無特別限定，只要考慮玻璃之特性及熔鹽等而選擇最佳之條件即可。
藉由利用本實施形態之方法使頂面及底面之離子交換量均等化，可改善化學強化後之玻璃之翹曲。玻璃之翹曲量可利用接觸式表面形狀測定器[例如，東京精密股份有限公司製造之Surfcom(商品名)]進行測定。翹曲量係於利用接觸式表面形狀測定器進行測定時，以測定起點與測定終點成為相同水平之方式實施基準線修正後，以最高點與最低點之差進行測定。於向頂面凸方向翹曲之情形時表現為正，於向底面凸方向翹曲之情形表現為負。
化學強化前後之玻璃之翹曲量之變化(△翹曲量)係藉由下述式進行測定。
(式)△翹曲量=(化學強化後翹曲量)-(化學強化前翹曲量)
△翹曲量於板厚0.7mm、50×50mm之玻璃之情形時，較佳為15μm以下，更佳為12μm以下。藉由將△翹曲量設為15μm以下，可防止將金屬配線於玻璃基板進行圖案化時產生不良情況。
又，本實施形態之化學強化玻璃之製造方法包括：成膜步驟，其係於玻璃基板之頂面形成上述至少一層膜；及化學強化步驟，其係 對形成有該膜之玻璃基板進行上述化學強化處理。再者，成膜步驟中所使用之玻璃基板係藉由浮式法而成形者，且係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下者。
膜係以含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物且膜厚成為17nm以上之方式於成膜步驟中形成膜。藉此，可製造減低於化學強化步驟中產生之玻璃基板之翹曲之化學強化玻璃。
又，本實施形態之化學強化玻璃係於玻璃基板形成含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物且膜厚為17nm以上之膜後，實施化學強化處理而成者。再者，玻璃基板係藉由浮式法而成形者，且係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下者。
關於本實施形態之化學強化玻璃，於化學強化處理後之膜與玻璃基板之關係中，於玻璃基板之剖面方向上距離膜之表層之深度為5nm之位置至距離膜之表層為膜厚之80%之位置的K量之平均值(設為AK，單位：atm%)除以將玻璃基板與膜之界面作為基準而距離此處之深度為20nm之位置至30nm之位置的K量之平均值(設為BK，單位：atm%)所得之值成為0.2以上，或距離膜之表層之深度為5nm之位置至距離膜之表層為膜厚之80%之位置的Na量之平均值(設為ANa，單位：atm%)除以將玻璃基板與膜之界面作為基準而距離此處之深度為20nm之位置至30nm之位置的Na量之平均值(設為BNa，單位：atm%)所得之值成為0.2以上。即，AK/BK≧0.2或ANa/BNa≧0.2。再者，較佳為AK/BK≧0.2且ANa/BNa≧0.2。
於化學強化處理前之玻璃基板之頂面之膜中，幾乎不存在Na與K。若開始化學強化處理，則玻璃基板之Na開始向膜滲入，一面與H進行離子交換，一面移動至與硝酸鉀熔鹽之界面。移動來之Na與 KNO3進行離子交換，K滲入至膜中。滲入至膜之K一面與Na或K進行離子交換一面移動至玻璃基板與膜之界面。移動來之K與玻璃基板之Na或K進行離子交換而滲入至玻璃基板，即便於玻璃基板形成膜亦可進行化學強化處理。
此時，K或Na滲入至膜中，故而與無膜時相比，與玻璃基板之Na進行離子交換之K量減少。藉由使該膜中之K或Na相對於玻璃基板中之K或Na分別存在一定量，即，設為AK/BK≧0.2或ANa/BNa≧0.2，而減弱玻璃基板之化學強化，抑制翹曲。為了提高翹曲之抑制效果，較佳為AK/BK≧0.4或ANa/BNa≧0.4。又，更佳為AK/BK≧0.4且ANa/BNa≧0.4。
藉由本實施形態中所獲得之化學強化玻璃，可獲得於化學強化玻璃基板之表面具有功能性膜之化學強化玻璃製品。作為此種化學強化玻璃製品，例如可列舉：平板PC、筆記型PC、智慧型手機及電子圖書閱讀器等可攜式資訊裝置中所具備之觸控面板顯示器之覆蓋玻璃及觸控感測器玻璃、液晶電視及PC顯示器等之覆蓋玻璃。亦可應用於安裝於顯示裝置或器件中之玻璃基板。
實施例
以下，對本發明之實施例具體地進行說明，但本發明並不限定於該等。
(1)浮法玻璃之製造
將以下組成之玻璃材料以板厚成為0.7mm之方式利用浮式法進行製造，切斷為100×100mm而製造浮法平板玻璃。
(玻璃材料A)以質量%表示，71.5%之SiO2、1.8%之Al2O3、13.5%之Na2O、0.26%之K2O、4.64%之MgO、7.83%之CaO、0.03%之ZrO2
(2)玻璃基板之製作
使用用於大氣壓CVD法之噴射器10，以如圖2所示之模式圖之方 式，向(1)中所製造之浮法平板玻璃之表面供給包含甲矽烷(SiH4)、氧氣(O2)之氣體，使甲矽烷與氧氣於玻璃基板表面反應而獲得形成有SiO2膜之玻璃基板。
即，將混合有0.045SLM之100%SiH4與53.8SLM之氮氣(N2)的氣體加熱至580℃並以流速95.9Ncm/秒自圖2所示之中央狹縫1吹送，自外狹縫2以流速48.0Ncm/秒吹送45SLM之氧氣及8.9SLM之氮氣，獲得SiO2著膜為71nm之玻璃基板。
氣體係通過流路4而於基板20上流動，於排氣狹縫5中，排出導入至噴射器之總氣體流量之2倍量。於測量氣體之溫度與流速時，使用熱線風速計(Kanomax公司製造，Climomaster 6543)。
玻璃基板係使用上述包含玻璃材料A之玻璃基板(厚度0.7mm)。玻璃基板係加熱至580℃，以速度1.96m/min進行搬送。玻璃基板之溫度係於即將吹送氣體之前設置放射溫度計而進行測定。
(3)玻璃基板之膜之膜厚及膜密度之測定
藉由X射線反射率法對形成於(2)中所獲得之玻璃基板之表面上之膜之膜厚及膜密度進行測定。
(4)玻璃基板上膜之膜厚、密度之測定
藉由X射線反射率法(X-ray reflectance：XRR)測定形成於(2)玻璃基板之表面上之二氧化矽膜之膜厚、密度。將分析條件示於以下。
．裝置：RIGAKU製造之ATX-G
．X射線源：Cu-Kα射線
．X射線輸出：50kV-300mA
．光學系統：Ge(111)非對稱光束壓縮光學系統
．狹縫：S1=1×10mm、S2=0.1×10mm、RS=0.2×10mm、GS=0.2mm
．掃描速度：0.1°/min
．取樣寬度：0.001°
．測定範圍：0~2°
．解析方法：將藉由擴展傅立葉解析所獲得之值設為初始值，藉由非線性最小平方擬合法由全反射角算出表面密度(膜密度)，由干涉圖案之傅立葉變換算出膜厚。
(5)化學強化處理
對(2)中所獲得之玻璃基板藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行150分鐘化學強化處理。
(6)表面應力及壓縮應力層之深度之測定
對於化學強化後之浮法玻璃測定表面應力之平均值(CS，單位為MPa)、及壓縮應力層之深度(DOL，單位為μm)。表面應力之平均值(CS)及壓縮應力層之深度係使用折原製作所公司製造之表面應力計(FSM-6000LE)進行測定。將其結果示於表3。
(7)離子交換量(K2O質量%)
化學強化後之離子交換量係利用螢光X射線法進行定量。將分析條件示於以下。
．裝置：RIGAKU製造之ZSX PrimusII
．X射線源：Rh
．X射線輸出：50kV-60mA
．測定線：K-Kα
．過濾器：OUT
．衰減器：1/1
．狹縫：S4
．分光晶體：LiF(200)
．檢測器：PC
．PHA：100-300
．波峰角度：136.650°
．測定時間：30秒
．定量方法：由與已知K2O質量%之標準試樣之相對強度比算出試樣中之K2O質量%。離子交換量係以(化學強化後之K2O質量%)-(化學強化前之K2O質量%)求出。又，藉由使用K-Kα射線之螢光X射線分析所測定之值之分析深度典型而言為10μm，幾乎無玻璃面上之膜所產生之影響。
(8)△翹曲量(計算值)之算出
對包含風化程度(Na2O濃度)不同之玻璃材料A之複數種玻璃基板(厚度0.7mm，50×50mm)以420℃進行150分鐘化學強化處理，將調查△翹曲量與△離子交換量(K2O質量%)之相關關係所得之曲線圖示於圖1。其結果，可知△翹曲量與△離子交換量具有相關關係。由圖1所示之曲線圖及△離子交換量算出△翹曲量(計算值)。此處，所謂△離子交換量，係自頂面之離子交換量減去底面之離子交換量所得者。
(9)翹曲位移量(計算值)之算出
對於(8)中所獲得之△翹曲量，以未形成SiO2膜時之△翹曲量作為基準，算出翹曲相對於此時之翹曲量會發生何種程度之變化，即，算出自各例之△翹曲量減去未形成SiO2膜時之△翹曲量所求出之翹曲位移量，將調查其與膜厚之相關關係所得之曲線圖示於圖3。其結果，可知膜厚與翹曲位移量具有相關關係。
如表3所示，藉由對形成有SiO2之膜之玻璃基板進行化學強化而抑制頂面之離子交換量，藉此，可使玻璃基板向抑制化學強化前後之玻璃基板翹曲量之方向位移。即，可知可減少頂面與底面之離子交換量之差。又，藉由減少頂面與底面之離子交換量差，可增大與未形成SiO2之膜之情形相比之抑制翹曲量之方向之變化量即翹曲位移量。又，可知藉由控制該翹曲位移量，可減低化學強化前後之玻璃基板之翹曲量之差即△翹曲量，減低化學強化後之翹曲。
又，由圖3可知，相對於未形成SiO2膜之情形，為了產生使玻璃基板於與翹曲相反側之方向進行位移之力(翹曲位移量)，膜厚必須為17nm以上。
就防止將金屬配線於玻璃基板進行圖案化時產生不良情況之觀點而言，較佳為△翹曲量為15μm以下。對在玻璃基板表面上分別以71nm、97nm之膜厚形成包含SiO2之膜(膜密度2.03g/cm3、膜密度2.12g/cm3)的玻璃基板進行化學強化之例1及例2之△翹曲量(計算值)為15μm以下，相對於此，以33nm之膜厚於玻璃基板表面上形成包含SiO2之膜(膜密度2.08g/cm3)並進行化學強化之例3、對通常之玻璃基板進行化學強化之例4之△翹曲量超過15μm。
進而，如表3所示，於將SiO2製膜為97nm之例2中，△離子交換量成為負值。由該結果可知，藉由調整於玻璃基板上製膜之膜之厚度，可控制頂面與底面之離子交換量差而控制化學強化後之玻璃基板翹曲量。
再者，如表3所示，將例1、例2及例3中之形成有該膜之面之應力值與例4進行比較，結果賦予了同等之應力值。
由該結果可知，藉由將包含SiO2之膜厚17nm以上之膜形成於玻璃基板之至少頂面，可不減少由化學強化所產生之應力而減低頂面與底面之離子交換量差，減低化學強化後之玻璃基板翹曲。
又，於將SiO2製膜為97nm之例2之化學強化玻璃中，對SiO2膜中及玻璃基板中之Na量之平均值與K量之平均值進行測定。SiO2膜中之Na量之平均值與K量之平均值表示SiO2膜中之濃度，且係存在於距離SiO2膜之表面(表層)之深度為5nm至距離SiO2膜之表層為膜厚之80%之位置的Na及K之平均濃度。玻璃基板中之Na量之平均值與K量之平均值係表示玻璃基板之濃度，且係存在於距離玻璃基板與SiO2膜之界面之深度為20nm至30nm之Na及K之平均濃度。
Na及K之量係藉由X射線光電子光譜法測定Na及K之濃度分佈(concentration profile)而求出。濺鍍離子係使用C60 +，濺鍍角度係設定為45度。光譜取得時係設為Pass Energy(通能)：117.4[eV]、Energy Step(能階)：0.50[eV/step]，測定角度係設為75度，測定間隔係設為2min。利用ULVAC公司製造之Dektak 150對測定後試樣之凹坑深度進行測定，將測定時間轉換為深度。將測定之結果示於表4。
由該結果可知，於SiO2膜中存在一定量之Na與K。因此，可確認例2之經化學強化之玻璃基板係減低頂面與底面之離子交換量差而減低翹曲之化學強化玻璃。
參照特定態樣詳細地說明了本發明，但業者應明確可不脫離本發明之精神與範圍而進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於在2013年6月14日提出申請之日本專利申請(日本專利特願2013-125789)，並將其整體藉由引用而援用於本文中。

Claims (17)

  1. 一種減低由化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲之方法，其藉由在利用浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面、及位於該底面相反側之頂面的玻璃基板之至少頂面形成至少一層膜，而減低由其後之化學強化處理所導致之玻璃基板翹曲，上述玻璃基板係藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下之玻璃基板，且上述膜含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物，膜厚為17nm以上。
  2. 如請求項1之方法，其中上述膜之膜密度為1.9g/cm3以上。
  3. 如請求項1或2之方法，其中上述玻璃基板係用於化學強化溫度為T(單位：K)、化學強化時間為t(單位：小時)之化學強化處理，且含有SiO2，使用SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O及K2O之各質量百分率表示含量利用下式所求出之dol為20以下，dol=-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
  4. 如請求項1至3中任一項之方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~17%之MgO、0~22%之CaO、0~8%之SrO、0~8%之BaO、0~5%之ZrO2。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含 有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上。
  6. 如請求項5之方法，其中上述(Na2O+K2O)/Al2O3為10以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之方法，其中上述玻璃基板含有CaO、SrO及BaO之至少一種，且CaO、SrO及BaO之含量之合計以氧化物基準之質量百分率表示為1~10%。
  8. 如請求項1至7中任一項之方法，其中上述膜係藉由常壓CVD法所形成之膜。
  9. 一種化學強化玻璃之製造方法，其係包括如下步驟者：成膜步驟，其係針對藉由浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面、且藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下的玻璃基板，於該玻璃基板之上述頂面形成至少一層膜；及化學強化步驟，其係對形成有上述膜之上述玻璃基板進行化學強化處理；且該製造方法之特徵在於：於上述成膜步驟中，藉由以含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物且膜厚成為17nm以上之方式形成上述膜，而減低上述化學強化步驟中之上述玻璃基板之翹曲。
  10. 如請求項9之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述成膜步驟中，以膜密度成為1.9g/cm3以上之方式形成上述膜。
  11. 如請求項9或10之化學強化玻璃之製造方法，其中上述玻璃基板含有SiO2，且於上述化學強化步驟中，以將化學強化溫度設為T(單位：K)，將化學強化時間設為t(單位：小時)，使用上述玻璃基板之SiO2、Al2O3、MgO、CaO、SrO、BaO、ZrO2、Na2O及K2O之各 質量百分率表示含量利用下式所求出之dol成為20以下之方式進行處理，dol=-0.13×Al2O3-1.88×MgO-2.41×CaO-1.85×SrO-1.35×BaO-1.59×ZrO2+1.50×Na2O+2.42×K2O-129359/T+9.28×t0.5+182.88。
  12. 如請求項9至11中任一項之化學強化玻璃之製造方法，其中於上述成膜步驟中，藉由常壓CVD法而形成上述膜。
  13. 一種化學強化玻璃，其係藉由針對利用浮式法成形且具有成形時與熔融金屬接觸之底面及位於該底面相反側之頂面、且藉由硝酸鉀熔鹽以420℃進行過150分鐘化學強化處理時之壓縮應力層深度成為20μm以下的玻璃基板，於該玻璃基板之上述頂面形成至少一層膜，對形成有上述膜之上述玻璃基板進行化學強化處理而獲得者，且其特徵在於：上述膜含有至少一種以上包含矽之氧化物及複合氧化物，且膜厚為17nm以上，化學強化處理後之自上述膜之表層起深度為5nm起至自上述膜之表層起膜厚之80%之位置為止存在的K量之平均值(單位：atm%)除以自上述玻璃基板與上述膜之界面起深度為20nm至30nm為止存在的K量之平均值(單位：atm%)所得之值為0.2以上，或化學強化處理後之自上述膜之表層起深度為5nm起至自上述膜之表層起膜厚之80%之位置為止存在的Na量之平均值(單位：atm%)除以自上述玻璃基板與上述膜之界面起深度為20nm至30nm為止存在的Na量之平均值(單位：atm%)所得之值為0.2以上。
  14. 如請求項13之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~17%之MgO、0~22%之CaO、 0~8%之SrO、0~8%之BaO、0~5%之ZrO2。
  15. 如請求項13或14之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板以氧化物基準之質量百分率表示，含有60~80%之SiO2、0.01~8%之Al2O3、8~22%之Na2O、0~7%之K2O、0~5%之ZrO2，且於含有MgO、CaO、SrO及BaO之至少一種之情形時，MgO、CaO、SrO及BaO之含量之合計為5~25%，Na2O與K2O之含量之和與Al2O3之含量之比(Na2O+K2O)/Al2O3為1.5以上。
  16. 如請求項15之化學強化玻璃，其中上述(Na2O+K2O)/Al2O3為10以下。
  17. 如請求項13至16中任一項之化學強化玻璃，其中上述玻璃基板含有CaO、SrO及BaO之至少一種，且CaO、SrO及BaO之含量之合計以氧化物基準之質量百分率表示為1~10%。
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