CN105466971B - 一种光催化甲醛传感材料及其合成方法和甲醛传感器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化甲醛传感材料及其合成方法和甲醛传感器。该光催化甲醛传感材料主要由氧化锌纳米颗粒以及镉添加剂组成。合成该材料的过程中，首先将预先合成的氧化锌纳米颗粒均匀分散在镉盐溶液中，搅拌并同时蒸干溶剂，将得到的沉淀物高温煅烧后研磨并均匀分散在特定溶剂中形成浆料，最后将浆料悬涂在印有特定图案的电极上从而得到甲醛传感器。本发明提供了一种低成本、高灵敏度、高选择性的光催化甲醛传感材料，通过优化镉在氧化锌中的掺入量，大大降低了成本，提高了选择性，并显著改善了检出限。
Description
技术领域
本发明属于空气净化、空气质量监测及应用于家庭医疗健康的灵敏半导体材料技术领域，具体涉及一种光催化甲醛传感材料及其合成方法，和应用该传感材料的甲醛传感器。
背景技术
长期接触超过安全浓度限制的甲醛气体对人体健康非常有害，这可能会引起眼睛和喉咙的灼烧感，呼吸困难甚至会引起致命的疾病，例如鼻癌，骨髓性白血病等。目前在中国甲醛污染仍然非常严重，近70％新装修的房子都受到甲醛污染的困扰，因此在中国最令人担心的室内污染气体就是甲醛。
对于空气质量产品，传感器的技术是非常重要的，这是因为如果消费者不确定空气质量产品的真实作用，那么他们就会对相关产品产生怀疑，目前商业化的传感器主要是基于电化学类型传感器，这类传感器由于用到铂金电极而变得非常昂贵，此外这类传感器的精确度、稳定性以及选择性都不尽如人意。
和电化学传感器相比，半导体传感器有其特殊的优势，包括成本低、寿命长等，并且具有巨大的提升空间。目前的商用传感器都需要在200℃以上工作，而在此温度上几乎所有的有机污染物都可以反应和探测，所以这类传感器的选择性非常差。为了提高对气体的选择性，部分科研工作者也做除了室温下工作的光催化半导体甲醛传感器，不过对于应用而言这些传感器的检测下限(大于1ppm)仍然非常高。表1列举了一些现有的传感材料的以及其存在的问题。
表1.现有的传感材料
专利CN2007153341(甲醛空气传感材料及甲醛空气传感设备制备方法)涉及到甲醛气体传感材料及其制备方法，还包括甲醛气体传感器件的制作方法。该传感材料是由SnO2-TiO2二元纳米粉末组成，Ti/Sn的摩尔比为0.2-0.5，并掺入2％-5％的镉，将材料与无水乙醇和聚乙二醇共同研磨至糊状，而后将其均匀的涂到电极管上，将电极管在400℃退火2-4小时后通过焊接、老化、密封即可得到甲醛气体传感器。该传感器操作温度低、对甲醛的灵敏度高并且对于苯、甲苯、二甲苯、氨等室内污染气体具有很强的抗干扰能力，并且具有很短的响应时间和回复时间的特点。该传感器主要用于探测室内装修产生的甲醛气体。但CN2007153341中的传感器的工作温度为260-300℃，在该温度下几乎所有的室内有机污染物都可以在传感材料表面被氧化，所以材料的选择性不尽如人意，特别是不能很好的区分乙醇和甲醛。此外该技术的探测下限为20ppm，这比安全浓度(0.06ppm)高出两个数量级。
由于中国面临严峻的室内装修污染问题，这就迫切需要一种低成本、高灵敏度的甲醛传感材料及甲醛传感器。
发明内容
本发明针对上述问题，提供一种低成本、高灵敏度、高选择性的光催化甲醛传感材料及其合成方法，和应用该传感材料的甲醛传感器。
本发明采用的技术方案如下：
一种光催化甲醛传感材料，包含氧化锌纳米颗粒及镉添加剂。
进一步地，氧化锌纳米颗粒的粒径为20nm～50nm，所述镉添加剂包含氧化镉，氧化镉占氧化锌与氧化镉总质量的0.5％～5％。进一步优选地，氧化锌纳米颗粒的最佳尺寸为30nm，氧化镉占氧化锌与氧化镉总质量的最佳比例为2％。
一种合成上述光催化甲醛传感材料的方法，其步骤包括：
1)将预先合成的氧化锌纳米颗粒均匀分散在镉盐溶液中，得到溶液A；
2)搅拌溶液A并蒸干溶剂，得到沉淀物B；
3)对沉淀物B进行高温煅烧处理，得到产物C，即为光催化甲醛传感材料。
进一步地，还包括步骤4)：对产物C进行研磨，然后均匀分散在溶剂中形成浆料，再将所述浆料悬涂到电极上，干燥后即得到薄膜传感材料。由于步骤3)所得传感材料对水敏感，所以溶剂应几乎没有水，而又能迅速挥发为最佳，优选使用无水乙醇。
进一步地，步骤1)所述氧化锌纳米颗粒采用共沉淀法合成。
进一步地，步骤1)所述镉盐为CdSO4、CdNO3、CdCl2等。
进一步地，步骤2)在180℃以下蒸干溶剂，进一步优选为80～120℃。
进一步地，步骤3)在400～500℃进行煅烧。优选地，最佳煅烧温度为450℃。
一种采用上述光催化甲醛传感材料的甲醛传感器，其包括：
电极，其上涂敷所述光催化甲醛传感材料；
紫外光源，用于提供紫外光以在检测时对电极区域进行照射；
测量电路，连接所述电极，用于检测紫外光照射电极区域时甲醛传感材料所产生的光致电导变化，进而测得甲醛含量。
进一步地，所述电极为插指电极，所述光催化甲醛传感材料涂敷在插指区域。
进一步地，所述紫外光源为波长320～400的紫外灯。
本发明提供了一种低成本、高灵敏度、高选择性的光催化甲醛传感材料。通过优化镉在氧化锌中的掺入量，成功地将甲醛的检测下限降到了0.5ppm，并且提高了材料对乙醇的选择性。相比于现有技术，大大降低了成本，提高了选择性，并显著改善了检出限。
附图说明
图1是本发明的光催化甲醛传感材料的合成方法的步骤流程图。
图2是实施例中制作的具有插指电极图案的传感器电极板示意图。
图3～20是各实施例中的样品对1ppm甲醛的响应曲线。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面通过具体实施例和附图，对本发明做进一步说明。
图1是本发明的光催化甲醛传感材料的合成方法的步骤流程图，包括如下步骤：
1)将预先合成的氧化锌纳米颗粒分散到镉盐溶液(如3CdSO4·8H2O+去离子水)；
2)将溶液蒸干，优选在80℃下搅拌直至溶剂蒸干，而后分别在80℃下烘干12h，在120℃下烘干2h使样品彻底干燥；
3)将所得沉淀物在400-500℃(最佳煅烧温度为450℃)下煅烧一定时间，煅烧后原来的镉盐生成氧化镉；
4)将所得固体产物研磨成粉末并分散在乙醇溶液中形成浆料。
然后将所得的浆料悬涂到插指电极上，吹干溶剂即可得到我们所需的甲醛传感器。
氧化锌纳米颗粒(20-50nm,最佳粒径30nm)具有较大的比表面积，这有利于甲醛的吸附以及光电导特性。镉添加剂对甲醛探测非常重要，镉元素的添加量是本发明的关键点。镉的摩尔比为0.5％-5％，最佳比例为2％。烧结温度非常重要，为400-500℃，最佳温度为450℃。悬涂电极前制浆的溶剂非常重要，优选采用无水乙醇。
下面提供若干具体实施例：
实施例1：
步骤一：氧化锌纳米颗粒的合成
将10.77g ZnSO4·7H2O(375mmol)溶解在25mL去离子水中.将溶液逐滴加入到50mL100g/L(1.36mmol/L)NH4HCO3溶液中，在40℃水浴下搅拌1h.去掉上清液，每次用15mL去离子水洗涤沉淀，共洗涤三次，然后将沉淀在80℃干燥12h，在120℃干燥2h。烘完后将样品放入马弗炉中500℃煅烧2h。
步骤二：镉元素的添加
称取0.4g预先制备的氧化锌纳米颗粒并将其分散在60mL镉盐溶液中(3CdSO4·8H2O0.019g)，溶液在80℃搅拌并蒸干溶剂，而后将沉淀在80℃干燥12h，在120℃干燥2h。在此之后将沉淀在450℃下煅烧。
步骤三：传感器制备
将固体产物研磨至微粉后均匀分散在无水乙醇中制成浆料，而后将所制备的浆料悬涂到电极上，用电吹风将乙醇吹干(1min)从而得到薄膜传感材料。
传感器电极制作方法：本实施例利用常规PCB制板方法制作具有插指电极图案的传感器电极板(如图2所示)，插指电极沟道宽度为200微米，电极部分做镀金处理。敏感材料滴涂在上部的插指区，下部的两块较大电极用于外接测量电路。在进行甲醛检测时，360nm紫外灯直射插指电极部位，外接测量电路检测紫外光对于敏感材料所产生的光致电导变化。
步骤四：甲醛检测
在光催化甲醛检测的过程中采用365nm紫外灯管作为光源。
实施例2：不同镉源的引入
a)CdNO3·4H2O
称取合成的ZnO颗粒0.400g溶于110ml去离子水中，并向其中加入0.021g CdNO3·4H2O，然后将溶液超声5min，用磁力搅拌机搅拌并加热，直至蒸干溶剂，将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm甲醛的响应约为23％，如图3所示，图中纵坐标表示光电流大小。响应值＝100％*(注入甲醛后样品光电流-空白光电流)/空白光电流。
b)3CdSO4·8H2O
称取合成的ZnO颗粒0.400g溶于110ml去离子水中，并向其中加入0.016g3CdSO4·8H2O，然后将溶液超声5min，用磁力搅拌机搅拌并加热，直至蒸干溶剂，将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm甲醛的响应约为45％，如图4所示。
c)CdCl2
称取合成的ZnO颗粒0.160g溶于80ml去离子水中，并向其中加入0.012g CdCl2，然后将溶液超声5min，用磁力搅拌机搅拌并加热，直至蒸干溶剂，将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm甲醛的响应约为12％，如图5所示。
实施例3：前驱体不同烧结温度
a)300℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中300℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为13％，如图6所示。
b)350℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中350℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为18％，如图7所示。
c)400℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中400℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为26％，如图8所示。
d)450℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中450℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为35％，如图9所示。
e)500℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中500℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为45％，如图10所示。
f)550℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中550℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为32％，如图11所示。
g)600℃
取ZnSO4·7H2O10.77g溶于25ml去离子水中，配置100g/L的NH4HCO3溶液50ml，并将其逐滴加入上述ZnSO4溶液中，40℃水浴1h并同时用磁力搅拌器搅拌，然后倾出上清液，将沉淀用去离子水和无水乙醇各洗涤三次，洗涤完成后将样品放入80℃的烘箱中12h，而后将烘箱温度升至120℃继续烘干2h，烘完后将样品放入马弗炉中600℃煅烧2h。称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为22％，如图12所示。
实施例4：不同Cd含量，即氧化镉与(氧化锌+氧化镉)的质量比
a)0.5％
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O 0.004g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为15％，如图13所示。
b)2％
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O 0.016g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为45％，如图14所示。
c)3％
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O 0.024g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为38％，如图15所示。
d)4％
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O 0.032g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为31％，如图16所示。
e)5％
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入3CdSO4·8H2O 0.040g，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，而后置于450℃的马弗炉中煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为27％，如图17所示。
实施例5：样品的不同烧结温度
a)400℃
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入0.016g 3CdSO4·8H2O，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，然后将样品分别置于400℃下煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为33％，如图18所示。
b)450℃
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入0.016g 3CdSO4·8H2O，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，然后将样品分别置于450℃下煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为45％，如图19所示。
c)500℃
称取先前合成的ZnO纳米颗粒0.400g，将其溶于110ml去离子水中，并向溶液中加入0.016g 3CdSO4·8H2O，超声5min，用磁力搅拌器搅拌并加热溶液，直至将溶剂蒸干后将所得固体放入80℃的烘箱中干燥8小时，再将烘箱温度调到120℃干燥2小时，然后将样品分别置于500℃下煅烧4小时。样品对1ppm的甲醛响应约为37％，如图20所示。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。
Claims (10)
1.一种光催化甲醛传感材料，其特征在于，包含氧化锌纳米颗粒及镉添加剂；所述镉添加剂包含氧化镉，氧化镉占氧化锌与氧化镉总质量的0.5％～5％；所述光催化甲醛传感材料采用以下步骤制备而成：
1)将预先合成的氧化锌纳米颗粒均匀分散在镉盐溶液中，得到溶液A；所述镉盐为CdSO4；
2)搅拌溶液A并蒸干溶剂，得到沉淀物B；
3)对沉淀物B在400～500℃进行高温煅烧处理，得到产物C，即为光催化甲醛传感材料。
2.如权利要求1所述的光催化甲醛传感材料，其特征在于：所述氧化锌纳米颗粒的粒径为20nm～50nm。
3.如权利要求2所述的光催化甲醛传感材料，其特征在于：所述氧化锌纳米颗粒的粒径为30nm，氧化镉占氧化锌与氧化镉总质量的比例为2％。
4.一种权利要求1所述光催化甲醛传感材料的合成方法，其步骤包括：
1)将预先合成的氧化锌纳米颗粒均匀分散在镉盐溶液中，得到溶液A；所述镉盐为CdSO4；
2)搅拌溶液A并蒸干溶剂，得到沉淀物B；
3)对沉淀物B在400～500℃进行高温煅烧处理，得到产物C，即为光催化甲醛传感材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，还包括步骤4)：对产物C进行研磨，然后均匀分散在溶剂中形成浆料，再将所述浆料悬涂到电极上，干燥后即得到薄膜传感材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤4)所述溶剂为无水乙醇。
7.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤1)所述氧化锌纳米颗粒采用共沉淀法合成。
8.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：步骤2)在180℃以下蒸干溶剂。
9.一种采用权利要求1所述光催化甲醛传感材料的甲醛传感器，其特征在于，包括：
电极，其上涂敷所述光催化甲醛传感材料；
紫外光源，用于提供紫外光以在检测时对电极区域进行照射；
测量电路，连接所述电极，用于检测紫外光照射电极区域时甲醛传感材料所产生的光致电导变化，进而测得甲醛含量。
10.如权利要求9所述的甲醛传感器，其特征在于：所述电极为插指电极，所述光催化甲醛传感材料涂敷在插指区域；所述紫外光源为波长320～400的紫外灯。
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| CN114720521A (zh) * | 2022-03-30 | 2022-07-08 | 辽宁大学 | 一种Cd2+离子吸附的ZnO甲醛气体传感器材料的制备方法 |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| CN101419181A (zh) * | 2008-11-21 | 2009-04-29 | 重庆大学 | 检测甲醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101419181A (zh) * | 2008-11-21 | 2009-04-29 | 重庆大学 | 检测甲醛的气敏材料及用该材料制作的气敏元器件 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《半导体修饰ZnO甲醛传感器制备》;魏岱安.;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》;20131215;第13倒数第1段到第16页第2段,第26页倒数第1段到32页倒数第1段，图3-8 |
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