CN105463365A - 自燃活性硫化亚铁气相钝化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置及方法，装置包括：钝化塔为容器结构体，该钝化塔的顶端设有与该钝化塔内部连通的加料口、放空阀、氮气接口和测气接口，中间部位分别设有抽气口和混合气接口；真空泵，经设有电控阀的管路与钝化塔中间部位的抽气口连接；氮气储罐，经设有电控阀和氮气气体流量计的管路与钝化塔的氮气接口连接，并经设有电控阀的分支管路与缓冲罐连通；氧气储罐，经设有氧气气体流量计的管路与缓冲罐连通；钝化塔的测气接口经设有气体浓度分析仪的管路回路至缓冲罐，钝化塔的混合气接口经设有混合气气体流量计的管路与缓冲罐连通。该装置能以较低成本对自燃活性硫化亚铁进行有效的气相钝化。

Description

自燃活性硫化亚铁气相钝化装置及方法

技术领域

本发明涉及抑制自燃活性硫化亚铁的处理领域，特别是涉及一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置及方法。

背景技术

油气储罐和炼油装置硫化亚铁自燃现象普遍存在，由此引发的火灾、***事故时有发生，原因是储罐和生产设施内铁锈与硫化氢、硫化醇等反应很容易生成硫化亚铁，在装置进行检修过程中，设备里面的硫化亚铁污垢与空气接触后很快被氧化并放出热量，当热量无法释放而不断积累时，会使含有易燃物质的锈蚀产物因温度升高、氧化反应加剧而燃烧，进而在油气储罐和生产设施内部引发火灾、***等事故，往往造成人员伤亡、经济损失、环境污染和能源浪费。

基于硫化亚铁自燃带来巨大危害的事实，目前抑制石油储罐和炼油设施内硫化亚铁自燃事故发生有多种方法，主要包括：隔离法、清洗法、钝化法。

隔离法主要是通过采用氮气吹扫或者水冲洗处理手段，来防止硫化亚铁与空气直接接触而放出热量，以致发生火灾、***事故。这种方法不但存在氮气或者水无法接触的死角，而且也不可能将混杂在抽泥、泥浆、渣油以及焦质等重质油中的硫化亚铁隔离，所以这种方法既会影响检修难度与进度，同时也是一个很大的安全隐患。

清洗法包括人工清洗法和机械清洗法。人工清洗是早期比较常见的一种做法，具体做法是工人深入储罐或装置内部，用工具将硫化亚铁锈蚀层除去；机械清洗法通常是用泵将清洗液(包括酸液/碱液)注入含硫化亚铁的装置中，将硫化亚铁转化为可溶性的离子溶液而除去。虽然利用人工清洗的方法可以清除附着在设备里面的死角，锈蚀产物能清洗得比较干净，但是这种方法效率低下，而且人工操作还存在巨大的安全隐患；机械清洗法则通常会产生硫化氢等二次污染物，而且清洗剂成本高、腐蚀设备等问题也同样存在。

钝化法的原理是将高活性、易自燃的硫化亚铁进行钝化处理，转化为稳定的化合物，而降低它的表面活性，使它不具备自燃特性。目前市场上钝化剂主要由强氧化剂和清洗剂、表面活性剂组成，强氧化剂常用高铁酸钾、次氯酸钠，高锰酸钾等物质，清洗剂包括乙二胺四乙酸钠，磺酸钠等。目前的常用的钝化法会产生重金属离子污染环境，同时氧化剂会腐蚀设备，而且操作复杂，危险性高。

发明内容

基于上述现有技术所存在的问题，本发明提供一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置及方法，其钝化安全性高、成本低、钝化无死角、操作简单、无需二次处理污染物。

为解决上述技术问题，本发明提供一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，包括：

钝化塔、氮气储罐、氧气储罐、缓冲罐、真空泵、放空阀、气体浓度分析仪、混合气气体流量计、氮气气体流量计和氧气气体流量计；其中，

所述钝化塔为容器结构体，该钝化塔的顶端设有与该钝化塔内部连通的加料口、放空阀、氮气接口和测气接口，中间部位分别设有抽气口和混合气接口；

所述真空泵，经设有电控阀的管路与所述钝化塔中间部位的抽气口连接；

所述氮气储罐，经设有电控阀和氮气气体流量计的管路与所述钝化塔的氮气接口连接，并经设有电控阀的分支管路与所述缓冲罐连通；

所述氧气储罐，经设有氧气气体流量计的管路与所述缓冲罐连通；

所述钝化塔的测气接口经设有气体浓度分析仪的管路回路至所述缓冲罐，所述钝化塔的混合气接口经设有混合气气体流量计的管路与所述缓冲罐连通。

本发明实施例还提供一种自燃活性硫化亚铁气相钝化方法，采用本发明所述的钝化装置，包括以下步骤：

(1)将待钝化处理的自燃活硫化亚铁，放在密封装置中储存备用；

(2)向所述钝化装置的钝化塔内持续通入氮气置换里面的空气，使所述钝化塔内成为氮气环境；

(3)从所述钝化塔的加料口向钝化塔内加入待处理的所述自燃活性硫化亚铁；

(4)打开所述钝化装置的氮气气体流量计和氧气气体流量计，调节所述钝化装置的缓冲罐的入口进气流量，控制使所述缓冲罐内形成混合气的氧气含量为2％～12％(按体积百分比计)；

(5)将所述缓冲罐内的混合气充入所述钝化塔内，对所述钝化塔内的所述自燃活性硫化亚铁进行钝化处理；

(6)通过所述钝化装置的气体浓度测定仪测定钝化塔内的二氧化硫浓度，维持钝化塔内的二氧化硫浓度为10ppm以下处理4～8小时之后，完成对自燃活性硫化亚铁的钝化处理。

本发明的有益效果为：通过将钝化塔、氮气储罐、氧气储罐和缓冲罐有机连接，形成一种形成氮气与氧气的混合气作为钝化处理气体的钝化装置，可以方便的对自燃活性硫化亚铁气相钝化，由于以氮气和少量氧气作为气源，这两种气体简单易得，成本较低，钝化方法比以往的含50％以上氧气的富氧钝化法更加安全环保；整个钝化过程不需要配钝化剂，人工清洗等繁琐步骤，只需控制反应气浓度范围，操作简单方便。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供的硫化亚铁钝化装置示意图；

图2为本发明实施例提供的钝化装置钝化处理后的硫化亚铁样品的DTA-TG图；

图3为未经钝化处理的硫化亚铁样品的DTA-TG图；

图1中各标号对应的部件为：1-氮气储罐；2-氧气储罐；3-缓冲罐；4-气体浓度分析仪；5-放空阀；6-钝化塔；7-真空泵；8-混合气气体流量计；9-氮气气体流量计；10-氧气气体流量计；11-加料口。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

如图1所示，本发明实施例提供一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，能对自燃活性硫化亚铁气相钝化处理，包括：

钝化塔、氮气储罐、氧气储罐、缓冲罐、真空泵、放空阀、气体浓度分析仪、混合气气体流量计、氮气气体流量计和氧气气体流量计；

其中，钝化塔为容器结构体，该钝化塔的顶端设有与该钝化塔内部连通的加料口、放空阀、氮气接口和测气接口，中间部位分别设有抽气口和混合气接口；

真空泵，经设有电控阀的管路与钝化塔中间部位的抽气口连接；

氮气储罐，经设有电控阀和氮气气体流量计的管路与钝化塔的氮气接口连接，并经设有电控阀的分支管路与缓冲罐连通；

氧气储罐，经设有氧气气体流量计的管路与缓冲罐连通；

钝化塔的测气接口经设有气体浓度分析仪的管路回路至缓冲罐，钝化塔的混合气接口经设有混合气气体流量计的管路与缓冲罐连通。

上述钝化装置中，钝化塔还包括由加热元件和保温材料层组成的加热保温***，设在钝化塔周围；该加热保温***可模拟化工生产设备的绝热工况。

温度传感器，设在钝化塔侧壁和塔板上，能检测钝化塔的工作温度；

控制装置，分别与温度传感器和加热保温***的加热元件电气连接，能根据温度传感器检测的温度信号，控制加热保温***的加热元件的开与关。

通过设置温度传感器，可实时检测钝化反应过程中的环境温度和钝化过程中的样品温度变化。

上述钝化装置还包括：

压力传感器，设在钝化塔侧壁上，能检测钝化塔的工作压力；

控制装置，还分别与压力传感器、钝化塔的氮气接口所连接管路上的电控阀和放空阀电气连接，能根据压力传感器检测的压力信号控制钝化塔的氮气接口所连接管路上的电控阀和放空阀的开、关及开度。通过设置压力传感器，实现了与钝化塔入口气体的电控阀和放空阀起连锁作用，防止钝化塔内压强过大。

上述钝化装置中，钝化塔上还设有防爆孔，防爆孔内设有防爆片，防爆片起双层安全防爆作用。放空阀和混合气气体流量计、氮气气体流量计、氧气气体流量计一起来控制钝化塔和缓冲罐里面氧气的含量。

上述钝化装置中，设置的气体浓度分析仪可方便在线检测缓冲罐和钝化塔中氧气和二氧化硫的含量。

上述钝化装置中，钝化塔通过设置水循环入口和出口，可方便连接循环冷却水，能与加热保温***的加热元件协同控制钝化塔的钝化过程的环境温度。

优选的，上述钝化装置中，控制装置分别与供气、进料等各管路上的电控阀、真空泵，压力传感器、温度传感器电气连接，由控制装置进行控制，控制装置进一步可与电脑通信相连，通过电脑远程控制与现场控制协同控制整个钝化反应流程。

上述钝化装置可以在钝化塔内模拟工况条件对高自燃活性硫化亚铁进行钝化，通过改变钝化过程中气体流量、加热元件来控制硫化亚铁钝化条件，并用大量实验数据科学对比，找到了钝化效果好、操作简单、成本较低等诸多益处的最适合的钝化条件，进而为油气储罐和炼油装置中抑制硫化亚铁自燃的方法寻找到了技术途径，钝化过程取得了较好的技术效果，低浓度氧气钝化硫化亚铁的方案可以用于石油化工工业检修过程中硫化亚铁的钝化过程。而将钝化后的硫化亚铁样品可进行热分析，通过差热曲线来评估样品在低浓度氧气气氛中的钝化效果。

本发明实施例还提供一种自燃活性硫化亚铁气相钝化方法，采用上述的钝化装置，包括以下步骤：

(1)将待钝化处理的自燃活硫化亚铁，放在密封装置中储存备用；具体的，可制备出高纯度的、自燃活硫化亚铁，放在手套箱、密封袋等(不仅限于)中储存备用；

(2)向所述钝化装置的钝化塔内持续通入氮气置换里面的空气，使所述钝化塔内成为氮气环境；具体可通过氮气储罐经连接至钝化塔的氮气接口的管路向钝化塔内通入氮气，并经真空泵配合抽出空气，实现用氮气对钝化塔内空气的置换。

(3)从所述钝化塔的加料口向钝化塔内加入待处理的所述自燃活性硫化亚铁；

(4)打开所述钝化装置的氮气气体流量计和氧气气体流量计，调节所述钝化装置的缓冲罐的入口进气流量，控制使所述缓冲罐内形成混合气的氧气含量为2％～12％(按体积百分比计)；

(5)将所述缓冲罐内的混合气充入所述钝化塔内，对所述钝化塔内的所述自燃活性硫化亚铁进行钝化处理；

(6)通过所述钝化装置的气体浓度测定仪测定钝化塔内的二氧化硫浓度，维持钝化塔内的二氧化硫浓度为10ppm以下处理4～8小时之后，完成对自燃活性硫化亚铁的钝化处理。具体的，可根据气体浓度测定仪测定二氧化硫到达20ppm以下，再维持二氧化硫浓度为10ppm以下处理4～8小时之后，完成对自燃活性硫化亚铁的钝化处理，钝化处理后的自燃活性硫化亚铁在空气氛围情况下，温度达到180℃不会发生自燃反应。

上述钝化方法中，钝化处理过程中，钝化塔内的环境温度控制为30～50℃。

本发明的钝化方法与现有抑制硫化亚铁自燃的方案相比，具有以下优点：

①本发明采用气相钝化法对硫化亚铁进行钝化，选用大量氮气和少量氧气作为气源，这两种气体简单易得，成本较低，钝化方法比以往的含50％以上氧气的富氧钝化法更加安全环保。通过大量实验数据对比，寻找出最适合的钝化条件，进而为油气储罐和炼油装置中抑制硫化亚铁自燃事故提供良好的技术条件和安全保障。

②整个钝化过程不需要配钝化剂，人工清洗等繁琐步骤，只需控制反应气浓度范围，操作简单方便；

③可方便通过同步热分析仪编辑样品在升温阶段的焓变，来检测钝化前后硫化亚铁的反应温度、焓变大小，通过这两个变量来考察样品的钝化效果，数据精确、结果可信度高、方案可行性高。

下面结合具体实施例对本发明的钝化装置作进一步说明。

为了通过检测分析证明钝化后样品的已经失去自燃活性，可以进行差热-热重分析法(DTA-TG热分析)，检测分析钝化后样品的活性，评判钝化效果。

实施例：

采用本发明的钝化装置，按本发明的钝化方法，对硫化亚铁样品进行钝化处理，钝化后的DTA-TG图如图2所示，反应温度为210℃，反应热为425KJ/mol。

对比例：

本对比例采用未经钝化的硫化亚铁样品，图3为该未经钝化的硫化亚铁样品DTA-TG图，反应温度为20℃，反应热599KJ/mol。

通过对比可以看出，本发明实施例钝化处理后的硫化亚铁样品反应温度提高到210℃，不会发生低温自燃，而未经钝化处理的硫化亚铁样品的反应温度仅为20℃，极易发生低温自燃。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于，包括：

钝化塔、氮气储罐、氧气储罐、缓冲罐、真空泵、放空阀、气体浓度分析仪、混合气气体流量计、氮气气体流量计和氧气气体流量计；其中，

所述钝化塔为容器结构体，该钝化塔的顶端设有与该钝化塔内部连通的加料口、放空阀、氮气接口和测气接口，中间部位分别设有抽气口和混合气接口；

所述真空泵，经设有电控阀的管路与所述钝化塔中间部位的抽气口连接；

所述氮气储罐，经设有电控阀和氮气气体流量计的管路与所述钝化塔的氮气接口连接，并经设有电控阀的分支管路与所述缓冲罐连通；

所述氧气储罐，经设有氧气气体流量计的管路与所述缓冲罐连通；

所述钝化塔的测气接口经设有气体浓度分析仪的管路回路至所述缓冲罐，所述钝化塔的混合气接口经设有混合气气体流量计的管路与所述缓冲罐连通。

2.根据权利要求1所述的自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于，所述钝化塔还包括由加热元件和保温材料层组成的加热保温***，设在所述钝化塔周围；

温度传感器，设在所述钝化塔侧壁和塔板上，能检测所述钝化塔的工作温度；

控制装置，分别与所述温度传感器和所述加热保温***的加热元件电气连接，能根据所述温度传感器检测的温度信号，控制所述加热保温***的加热元件的开与关。

3.根据权利要求2所述的自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于，还包括：

压力传感器，设在所述钝化塔侧壁上，能检测所述钝化塔的工作压力；

所述控制装置，还分别与所述压力传感器、所述钝化塔的氮气接口所连接管路上的电控阀和放空阀电气连接，能根据所述压力传感器检测的压力信号控制所述钝化塔的氮气接口所连接管路上的电控阀和放空阀的开、关及开度。

4.根据权利要求1至3任一项所述的自燃活性硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于，所述钝化塔上还设有防爆孔，所述防爆孔内设有防爆片。

5.一种自燃活性硫化亚铁气相钝化方法，其特征在于，采用权利要求1至4任一项所述的钝化装置，包括以下步骤：

(1)将待钝化处理的自燃活硫化亚铁，放在密封装置中储存备用；

(2)向所述钝化装置的钝化塔内持续通入氮气置换里面的空气，使所述钝化塔内成为氮气环境；

(3)从所述钝化塔的加料口向钝化塔内加入待处理的所述自燃活性硫化亚铁；

(4)打开所述钝化装置的氮气气体流量计和氧气气体流量计，调节所述钝化装置的缓冲罐的入口进气流量，控制使所述缓冲罐内形成混合气的氧气含量按体积百分比为2％～12％；

(5)将所述缓冲罐内的混合气充入所述钝化塔内，对所述钝化塔内的所述自燃活性硫化亚铁进行钝化处理；

(6)通过所述钝化装置的气体浓度测定仪测定二氧化硫浓度，维持二氧化硫浓度为10ppm以下处理4～8小时之后，完成对自燃活性硫化亚铁的钝化处理。

6.根据权利要求5所述的自燃活性硫化亚铁气相钝化方法，其特征在于，所述钝化处理过程中，控制钝化塔内的环境温度为30-50℃。

7.根据权利要求5或6所述的自燃活性硫化亚铁气相钝化方法，其特征在于，所述钝化处理后的自燃活性硫化亚铁在空气氛围情况下，温度达到180℃不会发生自燃反应。