CN104524714A - 一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法。其具体步骤为：利用空气分离机所产生的氮气或氮气钢瓶中的氮气与空气混合，形成氧气体积浓度为0.5％-5％的混合气体；将混合气体从进气口通入待处理设备中，进行气相致钝消敏，然后从设备的出气口逸出；用检测装置测定逸出气体的氧气含量，当其与输入气体中氧气含量接近时，处理完成。与现有技术相比，本发明的优点在于：在对含少量易自燃、自热材料的生产设备处理过程中，不需要对原有的生产设备进行较大规模的改造工程，只需使用增加部分气体混合、分析与输送装置，投资小，操作方便；在处理过程中不涉及清洗溶剂，不会产生废气、废液等有害物质污染环境。

Description

一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法
技术领域
本发明属于易燃易热材料后处理技术领域，具体来说，涉及到一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法。
背景技术
在生产过程中，因某些材料具有易自燃或自热敏感性，若与空气接触，可以与其中的氧气发生氧化还原反应，产生大量的热量，最终导致体系温度升高并引发火灾、***等事故。例如，当我们直接打开内含强还原性超细粉末材料或其他遇氧易自热自燃物质的密封设备进行检修时，进入设备的空气很可能与残留在设备内部或附着在设备内壁的易自热自燃物质发生具有显著快速放热效应的氧化反应，诱发火灾甚至***事故。这些材料在生产、储存、使用过程中的安全技术多有报道。
涉及维修或废弃物处置过程中的安全保障技术是安全生产中的关键环节。例如，超细金属粉末材料的生产过程通常是在与氧隔绝的密闭生产装置内进行的，在与氧隔绝的正常的生产条件下超细金属粉末材料是稳定安全的，当设备需要检修时，难免会有少量超细金属粉末材料残留在待检修的设备内，如果此时直接打开进行检修，进入设备内部的空气中的氧气将与那些残留的超细金属粉末材料发生剧烈的放热反应，进而可能诱发火灾、***事故。再例如，在储存高硫原油的储油罐内壁及输送高硫原油的输油管道内壁经常会有FeSx沉积物生成，FeSx是典型的具有很高化学反应活性的易自热自燃物质，当与氧隔绝时比较稳定，但当停产开封检修与空气中的氧气接触时，容易发生快速氧化反应自热自燃引发火灾，国内外已发生多起因石油化工设备硫腐蚀产生的硫铁化合物自燃所引起的重大安全生产事故。所以，对于内含易自热自燃物质的密闭的生产装置而言，在设备检修开封之前必须采取相应的安全处理措施。
目前，对于密闭的内含易自热自燃物质的停产待检修的生产设备所采取的主要安全措施是在密封设备开封检修之前先采用液相清洗剂进行清洗或泡沫清洗。例如日本和韩国专利(如：特开平8-9257，KR20010092131)均采用液相清洗剂清洗油罐内腐蚀产物消除安全隐患的技术和设备。由于上述生产设备一般体积较大，液相清洗过程需要使用大量的清洗剂，且清洗前需排空残油，清洗成本高、工作量大，且有大量清洗废液产生，带来环境污染压力。特别是，如果在清洗过程处理不当造成空气的进入，极易发生火灾、***事故。此外，采用酸性清洗液清洗时还容易带来设备腐蚀及有害酸雾生成。专利WO2014108137公开了在油罐内部或油料进口处增设用于隔绝空气的装置，这种装置可以保护油罐在欠油状态下的安全性，但不能消除其安全隐患。对于非检修暂时停产的内含易自燃活性物的生产设备，也有采用充填惰性不可燃气体防范设备自燃的安全措施，但不能消除或灭活其中已经存在的易自热自燃的危险物质。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种简便、安全的生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述方法具体步骤为：1)利用空气分离机所产生的氮气或氮气钢瓶中的氮气与空气混合，形成氧气体积浓度为0.5％-5％的混合气体；2)将混合气体从进气口通入待处理设备中，进行气相致钝消敏，然后从设备的出气口逸出；3)用检测装置测定逸出气体的氧气含量，当其与输入气体中氧气含量接近时，处理完成。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述氧气体积浓度的准确度在±0.05％之内。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述出气口与进气口在同一位置时，采用不同导管分别作为进气口和出气口，其中进气导管的长度大于出气导管的长度。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述气相致钝消敏的时间为10-60min。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述氧气体积浓度的最大值为C×(t1-t0)/Q；所述C为反应体系中所有物质的热容，Q为单位体积氧含量的混合气体与待处理材料的氧化还原反应热，t0为脱敏去活性时的反应温度，t1为材料与油气的燃点。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述检测装置为可调谐二极管激光氧气测量***。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述混合气体的湿度为70-90％。
本发明所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，所述混合气体含有氮氧化物作为催化剂。
本发明提供了一种能深度降低气体分子有效碰撞反应几率、极度提升当量反应热容、可设计调控、充分消除反应热效应作用、本质安全的气相致钝消敏技术方法。具体地说，通过控制气相混合组分中氧气的浓度、催化剂的种类和数量，使生产设备中的氧敏感材料在较低氧气浓度下实现可控氧化，氧化产物在这些材料表面形成的氧化膜，可进一步降低敏感材料与空气的反应活性，避免它们因快速氧化导致温度迅速升高而发生自燃现象。其中，消除反应敏感性所需的本质安全条件可由材料的氧化放热过程的放热量及参与反应过程中所有物质升高温度所需热量进行计算获得。通过控制氧气浓度，使氧化过程中产生的热量所导致的温度升高不超过该材料的燃点，达到本质安全的目标。
与现有技术相比，本发明所述的生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法的优点在于：在对含少量易自燃、自热材料的生产设备处理过程中，不需要对原有的生产设备进行较大规模的改造工程，只需使用增加部分气体混合、分析与输送装置，投资小，操作方便；在处理过程中不涉及清洗溶剂，不会产生废气、废液等有害物质污染环境。经脱敏处理后，设备中物质的极限氧指数大于21％，为安全处置结果。
附图说明
图1：实施例1样品经气相钝化处理后的差热分析图谱；图2：实施例2样品经气相钝化处理后的差热分析图谱；图3：石油储存容器硫腐蚀产物气相钝化模拟试验装置图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明所述的生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法做进一步说明，但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将10g去除表面氧化层的还原铁粉加入管式炉中，去除体系中的空气后，在氮气及少量氢气的保护下，通入H2S气体，在1100℃下反应4小时，冷却。制备得活性硫化亚铁。该活性硫化亚铁活性高，在室温下遇空气即发生自燃。极限氧指数小于13％。
在室温下，将空气与氮气混合，制得氧含量为1-5％的混合气体，通入上述制备的硫化亚铁体系中，流量为50mL/min，反应20min，所得样品的极限氧指数为24.3-26.5％。以差热分析可知，其自燃温度大于250-270℃。差热分析图谱见附图1(曲线1、2、3、4、5分别为氧气含量为1％、2％、3％、4％、5％气氛处理后的结果)，图中显示，经气相钝化修理后燃烧温度随氧气浓度增大而升高，在230-330℃范围内。
实施例2
在500mL三口烧瓶中，加入300mL去离子水，通入高纯氮气排除氧气。以磷酸氢二钠与磷酸二氢钠作缓冲溶液，控制溶液的pH值为7.5-8.0。在高纯氮保护下，加入20g硫酸亚铁溶解。将6g硫代乙酰胺溶于50mL去除氧气的水中，加入溶有硫酸亚铁的三口烧瓶中，在氮气保护气氛中80℃条件下反应3小时，过滤并洗涤，最后以无水乙醇洗涤后自然干燥。所有操作均在N2气氛的手套箱中进行。所得硫化亚铁具有很高活性，遇空气自燃。氧指数小于13％。
将上述制备的硫化亚铁放入N2保护下加入钝化处理用的石英管中。通入含氧量为1-2％的混合气体，流量为50mL/min，反应15min，所得被处理样品的氧指数为25.4-27.6％。以差热分析可知，其自燃温度大250℃。差热分析图谱见附图2(曲线1、2分别为氧气含量为1％、2％气氛处理后的结果)，图中显示，经气相钝化修理后燃烧温度分别为：在214-286℃。
实施例3
在两个自制的45号钢容器中(见附图3)，容器容量为1升。分别加满原油，为增加硫腐蚀效果，在原油中加入20g噻吩，密封并在40℃条件下反应1个月。以氧气将其中的原油排出。其中一个直接打开，内壁上黑色硫腐蚀产物遇空气后在1分钟内迅速氧化，转化为红褐色，并伴有火星发生。另一个通入含氧量为2％的氮、氧混合气体，流量为100mL/min，反应20min，打开容器，内壁的硫腐蚀产物呈现褐色。经分析，内壁的硫腐蚀产物的自燃燃烧温度为230-250℃。该试验中腐蚀产物的量不足以测定氧指数。
实施例4
将10g金属铝粉在N2保护下加入钝化处理用的石英管中。室温条件下，将空气与氮气混合，配制成含氧量为2％的混合气体，通入石英管中，流量为50mL/min，反应30min，所得被处理样品的氧指数为17.4％。
将10g金属铝粉在N2保护下加入钝化处理用的石英管中。提高钝化处理气体的湿度为80％，并保持氧含量为2％，通入石英管中，流量为50mL/min，反应20min，所得被处理样品的氧指数为23.2％。
由此可见，对于金属铝粉末材料，提高处置气体的相对湿度，可增加钝化效率，有利于防止铝粉接触空气时发生自燃现象。
实施案例5
氧化亚钴是制作新型感性电池的材料，其自燃温度约为40℃。将10gCoO在N2保护下加入钝化处理用的石英管中。室温条件下，将空气与氮气混合，配制成含氧量为3％的混合气体，通入石英管中，流量为40mL/min，反应30min，所得被处理样品的氧指数为19.6％。
按同样条件，调节钝化处理气体的湿度为80％，并保持氧含量为3％，加入NO20.5％作催化剂，通入石英管中，流量为40mL/min，反应20min，所得被处理样品的氧指数为26.5％。
由此可见，对氧化亚钴粉末材料进行钝化处置时，提高处置气体的相对湿度，添加氮氧化物作催化剂，可增加钝化效率，有效降低材料与空气接触时发生自燃现象。
与现有技术相比，本发明所述的生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法的优点在于：在对含少量易自燃、自热材料的生产设备处理过程中，不需要对原有的生产设备进行较大规模的改造工程，只需使用增加部分气体混合、分析与输送装置，投资小，操作方便；在处理过程中不涉及清洗溶剂，不会产生废气、废液等有害物质污染环境。

Claims (8)

1.一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述方法具体步骤为：1)利用空气分离机所产生的氮气或氮气钢瓶中的氮气与空气混合，形成氧气体积浓度为0.5％-5％的混合气体；2)将混合气体从进气口通入待处理设备中，进行气相致钝消敏，然后从设备的出气口逸出；3)用检测装置测定逸出气体的氧气含量，当其与输入气体中氧气含量接近时，处理完成。
2.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述氧气体积浓度的准确度在±0.05％之内。
3.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，出气口与进气口在同一位置时，采用不同导管分别作为进气口和出气口，其中进气导管的长度大于出气导管的长度。
4.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述气相致钝消敏的时间为10-60min。
5.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述氧气体积浓度的最大值为C×(t1-t0)/Q；所述C为反应体系中所有物质的热容，Q为单位体积氧含量的混合气体与待处理材料的氧化还原反应热，t0为脱敏去活性时的反应温度，t1为材料与油气的燃点。
6.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述检测装置为可调谐二极管激光氧气测量***。
7.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述混合气体的湿度为70-90％。
8.根据权利要求1所述的一种生产设备中易自燃自热材料的气相致钝消敏方法，其特征在于，所述混合气体含有氮氧化物作为催化剂。
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