CN103952657B - 硫化亚铁气相钝化装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硫化亚铁气相钝化装置，主要解决现有技术中钝化成本较高、钝化不均匀、钝化时间较长、操作复杂的问题。本发明通过采用一种硫化亚铁气相钝化装置，惰性气体容器、富氧空气容器、蒸汽发生器分别与钝化塔体的底部相连，硫化亚铁悬浊液容器与钝化塔体的顶部相连，钝化塔体侧壁上开有手孔、温度传感器安装接口，塔体内设有塔盘，钝化塔体出口管线分为至少两路，一路经冷凝器、干燥器后与二氧化硫、硫化氢含量的检测设备相连，另一路与碱液吸收罐相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于硫化亚铁气相钝化中。

Description

硫化亚铁气相钝化装置

技术领域

本发明涉及一种硫化亚铁气相钝化装置。

背景技术

硫化亚铁是石油及其衍生品中的硫对石化装置的腐蚀产物，石化装置检修过程中经常发生由于硫化亚铁氧化导致自燃或***事故，因此石化装置检修前必须进行硫化亚铁的钝化或清洗处理。

目前工业上用于预防硫化亚铁自燃的方法主要有：隔离法、清洗法、钝化法。隔离法应用于在线保护效果很好，但是在停工检修的过程中就难以实现，针对石化装置中硫化亚铁的处理方法基本采用液相钝化的方法，即将液相钝化剂在装置内进行循环进而实现与硫化亚铁的充分反应，使硫化亚铁转化为较稳定的铁的氧化物从而达到预防硫化亚铁氧化自燃的目的。金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法称为钝化。金属由于介质的作用生成的腐蚀产物如果具有致密的结构，形成了一层薄膜(往往是看不见的)，紧密覆盖在金属的表面，则改变了金属的表面状态，使金属的电极电位大大向正方向跃变，而成为耐蚀的钝态。

金属的钝化也可能是自发的过程(如在金属的表面生成一层难溶解的化合物，即氧化物膜)。在工业上是用钝化剂(主要是氧化剂)对金属进行钝化处理，形成一层保护膜。铁、铝在稀HNO₃或稀H₂SO₄中能很快溶解，但在浓HNO₃或浓H₂SO₄中溶解现象几乎完全停止了，碳钢通常很容易生锈，若在钢中加入适量的Ni、Cr，就成为不锈钢了。金属或合金受一些因素影响，化学稳定性明显增强的现象，称为钝化。由某些钝化剂(化学药品)所引起的金属钝化现象，称为化学钝化。如浓HNO₃、浓H₂SO₄、HClO₃、K₂Cr₂O₇、KMnO₄等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后，其电极电势向正方向移动，使其失去了原有的特性，如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出。此外，用电化学方法也可使金属钝化，如将Fe置于H₂SO₄溶液中作为阳极，用外加电流使阳极极化，采用一定仪器使铁电位升高一定程度，Fe就被钝化了。由阳极极化引起的金属钝化现象，叫阳极钝化或电化学钝化。

金属处于钝化状态能保护金属防止发生腐蚀，人们曾研究过机械性刮磨对处在钝化状态的金属的影响。实验表明，测量时不断刮磨金属表面，则金属的电势剧烈向负方向移动，也就是修整金属表面可引起处在钝态金属的活化。即证明钝化现象是一种界面现象。它是在一定条件下，金属与介质相互接触的界面上发生变化的。电化学钝化是阳极极化时，金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化，化学钝化则是像浓HNO₃等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜，或加入易钝化的金属如Cr、Ni等而引起的。化学钝化时，加入的氧化剂浓度应不小于某一临界值，不然不但不会导致钝态，反而将引起金属更快的溶解。

现有的液相钝化技术缺陷为:(1)用量大。一个常规的原油蒸馏塔的钝化剂用量从几吨到几十吨不等，成本较高。(2)沟流现象严重。由于装置内垢层的不均一性导致液体在其表面的沟流现象严重，容易出现死角。(3)废液处理困难，现有的钝化剂中含有的Mn²⁺、Cr²⁺等重金属离子对环境能造成严重污染，还有的钝化剂中含有Cl-则对不锈钢形成应力开裂。(4)处理时间长。现有的液相钝化技术钝化时间一般在24个小时左右，而整套装置的检修工期较短，导致检修其它工作的滞后。

CN102031480公开了一种硫化亚铁气相钝化方法，包括监测的步骤、送气的步骤和钝化的步骤。所述方法进一步包括密封的步骤和卸料的步骤。所述钝化的步骤为：由蒸汽携带富氧空气进入容器内实施硫化亚铁的气相钝化。所述蒸汽为水蒸汽，所述蒸汽的压力为0.1～0.9Mpa。所述富氧空气为体积百分比氧含量为21％～50％的空气。但该方法采用填料塔，存在复杂的卸料步骤，操作复杂。

本发明有针对性的解决了上述问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中钝化成本较高、钝化不均匀、钝化时间较长、操作复杂的问题，提供一种新的硫化亚铁气相钝化装置。该装置用于硫化亚铁气相钝化中，具有钝化成本较低、钝化均匀、钝化时间较短的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种硫化亚铁气相钝化装置，惰性气体容器、富氧空气容器、蒸汽发生器分别与钝化塔体的底部相连，硫化亚铁悬浊液容器与钝化塔体的顶部相连，钝化塔体侧壁上开有手孔、温度传感器安装接口，塔体内设有塔盘，钝化塔体出口管线分为至少两路，一路经冷凝器、干燥器后与二氧化硫、硫化氢含量的检测设备相连，另一路与碱液吸收罐相连。

上述技术方案中，优选地，所述惰性气体为氮气；钝化塔体的塔顶接有真空泵，采用抽真空的方法将硫化亚铁悬浊液从钝化塔顶吸入钝化塔体内。

上述技术方案中，优选地，所述钝化塔体***设有保温材料和加热元件，钝化初期用来加热钝化塔至反应温度，钝化中用来跟踪反应温度，模拟工况绝热条件。

上述技术方案中，优选地，所述钝化塔体侧壁上安装温度传感器，温度传感器与电脑相连将采集到的数据及时记录下来，通过温度变化来评估其钝化效果。

上述技术方案中，优选地，所述硫化亚铁含量的测定主要是用来判断硫化亚铁的钝化效果，具体测试方法参照中华人名共和国化工行业标准中《工业循环水冷却水污垢和腐蚀产物中硫化亚铁含量的测定》来操作；钝化冷凝液中硫酸根离子的浓度，可以用来判断钝化进程，硫酸根检测方法是依据化工环保中《络合滴定法测定工业废水中硫酸根离子》的操作步骤来实现的；尾气中二氧化硫和硫化氢的含量可以用来评估钝化进程，通过专用的二氧化硫、硫化氢检测仪或色谱进行分析。

上述技术方案中，优选地，所述水蒸汽由蒸汽发生器产生，达到一定压力后，经流量计由塔釜进入到钝化塔体内；富氧空气、氮气经流量计后由塔釜进入到钝化塔体内。

上述技术方案中，优选地，所述钝化塔体上部设有安全阀与***片，底部设有排液口。

上述技术方案中，优选地，所述碱液吸收罐中的碱液采用氢氧化钠，富氧空气的含氧量体积分数为21～50%。

上述技术方案中，优选地，所述装置中的各个阀门、泵、温度传感器与控制柜相连，控制柜、检测***的检测设备与电脑相连，手动或自动控制并进行数据处理。

上述技术方案中，优选地，所述钝化完以后，打开手孔取样，进行硫化亚铁的含量、观察、做电镜和X-射线衍射分析，与钝化之前的各个参数进行比较，判断钝化效果。

本发明采用气相法对硫化亚铁进行钝化，主要使用水蒸汽和富氧空气钝化硫化亚铁，这两种气体容易得到，成本低。由于是气相钝化，所以接触面比较广，接触充分接触时间长，钝化均匀，不存在沟流现象，采用碱液进行二氧化硫等废气的回收，安全环保。本装置可以在钝化塔体内模拟工况钝化条件进行硫化亚铁的钝化实验，通过改变钝化过程中通入的氧气浓度和气量，水蒸气的流量等参数，随时监控记录硫化亚铁钝化过程中的温度、硫化氢、二氧化硫、硫酸根离子等参数，对于气相钝化的过程研究提供了实验数据，经过大量实验的比对寻找出钝化效果好、经济效益明显、操作安全可靠的安全操作边界参数从而寻找出硫化亚铁在水蒸气和氧气中能快速钝化的反应条件，进而为工业装置中塔、罐、釜的检维修提供安全保障，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述装置的结构示意图。

1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11—阀；12—真空泵；13—富氧空气容器；14—惰性气体容器；15—蒸汽发生器；16—钝化塔体；17—安全阀；18—保温棉及加热带；19、22、23—温度传感器；20—塔盘；21—手孔；24—温度传感器接口；25—样品罐；26—控制柜；27—电脑；28—冷凝器；29—干燥器；30—二氧化硫、硫化氢检测仪；31—碱液吸收罐。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

在如图1所示的装置上进行硫化亚铁的气相钝化，真空泵与塔体用φ6钢管连接，管上接球阀用来控制真空度。保温***由电加热带、保温棉和温度控制器组成。温度控制器的温度传感器部位安置在塔壁上，塔壁外层包有一层保温棉，保温棉外层安装加热带，加热带外层再加一层保温棉，如此两层。电加热带温度范围0～250℃。

钝化塔体长1500mm，内径95mm，壁厚20mm，侧壁上开有四个手孔，手孔直径70mm，手孔正对面位置安装4个温度传感器用来记录温度信号。塔体内装有塔盘，生成的硫化亚铁放置在塔盘上进行钝化反应，塔体正面位置开有两条条形观察窗，保温***由保温棉和加热带构成，钝化初期用来加热管体至反应温度，钝化中用来跟踪温度，模拟工况绝热条件。温度监控是在塔体侧壁上安装温度传感器，温度传感器与电脑相连将采集到的数据及时记录下来，通过温度变化来评估其钝化效果。钝化塔体上法兰开有6个口，功能依次为硫化亚铁进样、压力测量、出气、安全阀与***片、抽真空、塔顶温度测量。硫化亚铁进样口使用直径10mm的管子，并且深入钝化管内部5cm，使用球形阀调节流量；压力测量口连接一个精密数字压力表和真空表，由三通球阀切换使用；出气口管道直径为10mm，管上安装有针型阀。下法兰开有4个口，依次为水蒸汽进口、富氧空气进口、排液口、氮气进口。水蒸汽进口使用直径8mm的管子，使用球阀来调节流量，并深入管子内部3cm；富氧空气进口管径为6mm，加球阀调节流量；排液口直径为14mm，用球阀调节，用于对液相取样和排掉管内的液体用针阀控制流量；氮气进口直径为6mm，用球阀调节流量，该管段深入钝化管内部3cm。

气体从钝化塔体出来之后分为两路：一路是经针阀调节，通过冷凝器的冷凝，然后进入干燥瓶，经干燥后检测气体中二氧化硫及硫化氢含量；另一路气体经减压后进入氢氧化钠吸收罐，气体中二氧化硫和硫化氢吸收后放空。PC电脑接收温度信号、阀切换信号、泵切换开关信号等进行后续处理，保证实验安全平稳运行。

本装置的操作步骤如下：

1.装塔板：将塔体上的温度传感器卸下，打开下法兰头，将塔盘取出，取80目与塔盘大小一样的铁丝网放在塔盘的圆环上，最后将五个塔盘依次交错放入塔体内，将下法兰头用螺栓固定住；

2.密封：装上温度传感器，通过手孔调节温度传感器的探头，使其深入到塔盘内部以测量硫化亚铁的温度，然后装上手孔处的垫圈密封，关闭整套装置上的所有阀门；

3.检查装置的气密性：打开抽真空阀5，然后打开真空泵抽真空至500Pa，当漏气速度小于0.1KPa/min时认为***可以满足实验要求，否则装置必须进行检漏；

4.升温：打开控制柜上的控温按钮，将温度设定为170℃左右；

5.配液：在1.5L的烧杯中分别加入500mL0.54mol/L的FeSO₄溶液和500mL0.65mol/L的Na₂S溶液，在30℃条件下充分搅拌反应25min；

6.抽真空：待温度达到要求之后，开启真空泵和抽真空阀5抽真空至500Pa，关闭抽真空阀5，然后关闭真空泵；

7.进液：打开进料阀7，将配制好的硫化亚铁悬浊液吸入到塔体内，分批次吸入到塔内，进完料后关闭进料阀7，打开氮气进口阀1冲氮气至常压，打开下封头上的排液阀3排掉管内的液体；

8.将滤液放出后，抽真空、用氮气吹扫三次以除去硫化亚铁滤饼中的水分，得到干燥的硫化亚铁。打开手孔取样用于分析硫化亚铁的含量；

9.关闭所有阀门，打开蒸汽发生器，待蒸汽压力达到0.5MPa时打开蒸汽进口阀4，往管内通入大约0.1MPa的水蒸汽，关闭蒸汽发生器及蒸汽进口阀4；

10.打开富氧空气气瓶上的阀门和空气进口阀2，往钝化塔内通入富氧空气，通过调节富氧空气的量观察钝化效果以及钝化速度；找到合适的富氧空气和水蒸汽的比例；

11.检测二氧化硫：钝化完之后打开尾气出口阀6和冷凝器进口阀11进行冷凝降低气体的温度，然后通入浓硫酸以得到干燥的气体，在出口管线上检测二氧化硫的含量，检测完之后关闭冷凝器进口阀11打开尾气吸收阀10，将剩余气体直接经过氢氧化钠吸收之后放空；

12.当二氧化硫检测不到时，打开冷凝液出口阀3收集冷凝液，检测冷凝液中硫酸根离子的浓度，直至检测含量几乎不变，确定为钝化完全；

钝化完之后取样：打开手孔取样，进行分析硫化亚铁的含量、观察、做电镜和X-射线衍射分析，与钝化之前的进行比较，判断钝化效果。

在钝化过程中，如果温度变化很迅速，就说明硫化亚铁的氧化过程失控，此时要将塔内的氧气用氮气来排出，并加大水蒸汽的进入量以降低温度。制备好硫化亚铁后，在取样的过程中要持续通入氮气，防止在取样的过程中被空气氧化，影响检测。取好的样品要放置在充满氮气的集气瓶中保存，防止在保存过程中被空气氧化。实验过程中排气扇应为开启状态，如果硫化氢报警器发出警报应立即停止操作，人员离开操作室，待报警器恢复正常时再进入操作现场。

采用本发明的方法，具有如下优点：

1.成本低，操作简单。气相钝化法主要使用水蒸汽和富氧空气钝化硫化亚铁，这两种气体容易得到，成本低；

2.钝化均匀，不存在沟流现象。由于是气相钝化，所以接触面比较广，接触充分接触时间长；

3.废气处理容易。废气主要是二氧化硫，只要将其通入到碱液中就很容易将其吸收，避免污染空气。

本装置可以在钝化塔体内模拟工况钝化条件进行硫化亚铁的钝化实验，通过改变钝化过程中通入的氧气浓度和气量，水蒸气的流量等参数，随时监控记录硫化亚铁钝化过程中的温度、硫化氢、二氧化硫、硫酸根离子等参数，对于气相钝化的过程研究提供了实验数据，经过大量实验的比对寻找出钝化效果好、经济效益明显、操作安全可靠的安全操作边界参数从而寻找出硫化亚铁在水蒸气和氧气中能快速钝化的反应条件，进而为工业装置中塔、罐、釜的检维修提供安全保障，取得了较好的技术效果，可用于硫化亚铁的钝化中。

Claims (10)

1.一种硫化亚铁气相钝化装置，惰性气体容器、富氧空气容器、蒸汽发生器分别与钝化塔体的底部相连，硫化亚铁悬浊液容器与钝化塔体的顶部相连，钝化塔体侧壁上开有手孔、温度传感器安装接口，塔体内设有塔盘，钝化塔体出口管线分为至少两路，一路经冷凝器、干燥器后与二氧化硫、硫化氢含量的检测设备相连，另一路与碱液吸收罐相连。

2.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述惰性气体为氮气；钝化塔体的塔顶接有真空泵，采用抽真空的方法将硫化亚铁悬浊液从钝化塔顶吸入钝化塔体内。

3.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述钝化塔体***设有保温材料和加热元件。

4.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述钝化塔体侧壁上安装温度传感器，温度传感器与电脑相连将采集到的数据及时记录下来，通过温度变化来评估其钝化效果。

5.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述硫化亚铁含量的测定用来判断硫化亚铁的钝化效果，具体测试方法参照中华人名共和国化工行业标准中《工业循环水冷却水污垢和腐蚀产物中硫化亚铁含量的测定》来操作；钝化冷凝液中硫酸根离子的浓度，可以用来判断钝化进程，硫酸根检测方法是依据化工环保中《络合滴定法测定工业废水中硫酸根离子》的操作步骤来实现的；尾气中二氧化硫和硫化氢的含量可以用来评估钝化进程，通过专用的二氧化硫、硫化氢检测仪或色谱进行分析。

6.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述蒸汽发生器产生水蒸汽，达到一定压力后，经流量计由塔釜进入到钝化塔体内；富氧空气经流量计后由塔釜进入到钝化塔体内。

7.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述钝化塔体上部设有安全阀与***片，底部设有排液口。

8.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述碱液吸收罐中的碱液采用氢氧化钠，富氧空气的含氧量体积分数为21～50％。

9.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述装置中的各个阀门、泵、温度传感器与控制柜相连，控制柜、检测***的检测设备与电脑相连，手动或自动控制并进行数据处理。

10.根据权利要求1所述硫化亚铁气相钝化装置，其特征在于所述钝化完以后，打开手孔取样，进行硫化亚铁的含量分析、观察、做电镜和X-射线衍射分析，与钝化之前的各个参数进行比较，判断钝化效果。