CN105463036A - 一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法,它是将长链脂肪酸和醇同时分别泵入微反应装置中的微通道反应器中进行反应的方法。与现有技术相比,本发明工艺自动化程度高、低碳环保、节能减排、能够克服现有生产存在的问题,避免使用酸性反应料而导致的安全、环境问题,提高长链脂肪酸的转化率、缩短反应时间、降低副产物的含量,大大提高长链脂肪酸酯生产过程的安全性,同时提高产品的品质,有效提高了设备的利用率,减少了醇的回收量,使能耗显著下降。
Description
技术领域
本发明属于精细化学领域,具体涉及一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法。
背景技术
脂肪酸与醇进行酯化反应生成脂肪酸酯,生成脂肪酸酯的反应为可逆平衡反应,长链脂肪酸在一般的操作条件下,即使在搅拌、抽真空下反应,及时移走反应生成的水,反应速度也很慢。长链脂肪酸的沸点都较高,为提高长链脂肪酸的转化率,反应一般需较大的醇/脂肪酸摩尔比和较长的反应时间,醇/脂肪酸摩尔比甚至高达44.5:1。在较小的醇/脂肪酸摩尔比的条件下,使用硫酸作催化剂容易引起反应物的碳化和副反应的产生,但可以使用性质较为温和的对甲苯磺酸等。采用高的醇/脂肪酸摩尔比的缺点是:①在提高了脂肪酸转化率的同时,降低了醇的转化率,大大滴降低了设备的利用率;②加大了醇的回收量,造成能耗大幅上升。
酶催化合成化合物与传统的化学法相比,虽然受到反应类型的限制,但其具有反应条件温和、原料用量少、产物易分离、立体选择性和区域选择性高、环保等优点。脂肪酶是一类具有多种催化功能的酶,能催化酯合成、酯交换、酯水解、环氧合成、酯聚合、酰胺合成等,已广泛应用于食品、医药卫生、化学化工、环境保护和能源开发等许多工业领域。
目前对于长链脂肪酸酯的合成方法是在无溶剂或溶剂体系采用无机或有机催化剂催化而成的。然而,这些传统的合成方法本身存在着一些缺陷,如催化剂选择性低、反应温度高、产品后处理复杂、所用有机溶剂毒性等问题,而且均存在生产成本高、设备腐蚀、难以从反应物中分离出来,生产技术要求高、催化剂的催化活性不高、催化剂的选择性不高,催化剂重复使用效果不理想等问题。因而,在温和条件下直接催化长链脂肪酸与醇酯化反应的研究越来越受到重视。固定化脂肪酶以其优异的催化性能结合固定床微反应器的优势受到广泛的重视。
JP11263750采用KW156脂肪酶作为催化剂,在35℃将油酸与甲醇进行50h酯化反应制备油酸甲酯,酯收率可达87.2%,但酶催化剂需频繁更换。
精细化工,2003,04,231-233,固体酸催化合成棕榈酸乙酯。其中反应温度80℃,反应时间12h,棕榈酸乙酯是我收率可达96.19%。但制备固体酸催化剂比较复杂,制备过程需要在高温下焙烧,安全性不高,也很难保证制备出的固体酸的质量,后处理比较繁琐,产生的废液对环境污染严重。
JP04001156A2介绍了一种在含有第Ⅳ族金属和SO4 2-的固体酸存在下,反应条件:230℃、减压至5mmHg,油酸和醇酯化制备酯,收率可达95%。但催化剂使用周期短,需频繁更换。
由上述现有技术可以看出:脂肪酸与醇的酯化反应,一般需要酸性催化剂,如硫酸,它会产生大量废酸和废水,对环境产生污染。如用固体酸,催化剂失活快。另外,对于长链脂肪酸,所需的醇/脂肪酸摩尔比高。因而都存在原料转化率低、催化剂制备复杂、催化范围却较窄、反应条件苛刻、反应时间较长(一般4~40h)。在反应过程中,需要使用大量酸性溶液,后处理相对繁琐,对环境污染严重。如用于商业生产需要许多大的反应器,设备投资大。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法,以解决现有技术存在的不能连续生产、自动化程度低、耗能严重、环境污染、安全性不高和反应速度慢等缺陷。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法,它包括如下步骤:
(1)将长链脂肪酸溶于有机溶剂,混合均匀后备用;
(2)将醇溶于有机溶剂,混合均匀后备用;
(3)将步骤(1)中所得的混合体系和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,充分混合后通入微通道反应器中,充分反应,收集产物,即得;其中,微通道反应器中固载有催化剂。
步骤(1)中,所述的长链脂肪酸为碳数10~30的脂肪酸,优选碳数12~24。
进一步的,所述的长链脂肪酸优选甘二碳六烯酸、甘二碳五烯酸、甘碳五烯酸、甘碳四烯酸、十二碳酸、十四碳酸、十八碳四烯酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、山嵛酸和芥酸中的任意一种或几种的组合。
步骤(1)和步骤(2)中,所用的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷或石油醚。
步骤(2)中,所述的醇为碳数为1~6,直链或带支链的脂肪醇。
其中,进一步的,所述的醇优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、正己醇、异戊醇、乙二醇或1,3-丙二醇。
其中,长链脂肪酸和醇的摩尔比为1:1.5~25,优选摩尔比为1:2~18。
步骤(3)中,反应温度为10~80℃,反应停留时间为2~150min,所述的催化剂为固定化脂肪酶。
其中,固定化脂肪酶固载于微通道反应器内;其中,所述的固定化脂肪酶为Candidasp.99-125、435脂肪酶(Nov435)、固定化脂肪酶TLIM(LipozymTLIM)、疏棉状嗜热丝孢菌(LipozymeRMIM)、假丝酵母脂肪酶(LipaseAY30G)、LipaseF—AP、脂肪酶TL100L(LipozymeTL100L)或Lipozymeheneggwhite。
其中,固定化脂肪酶与长链脂肪酸的质量比为1~15:1。
其中,步骤(1)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.01~2.1ml/min,步骤(2)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.03~2.4ml/min。
其中,所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的料液进口、微混合器和微通道反应器;其中,微混合器的进料口连接有2个料液进口。
其中,微反应装置的型号优选fixedbedmeanderreactorHC,购自拜耳公司。
其中,微通道反应器的型号优选slitplatemixerLH25(HastelloyC)。
其中,本发明的反应式如下:
有益效果:
与现有技术相比,本发明工艺自动化程度高、低碳环保、节能减排、能够克服现有生产存在的问题,避免使用酸性反应料而导致的安全、环境问题,提高长链脂肪酸的转化率、缩短反应时间、降低副产物的含量,大大提高长链脂肪酸酯生产过程的安全性,同时提高产品的品质,有效提高了设备的利用率,减少了乙醇的回收量,使能耗显著下降。
附图说明
图1为本发明所用微反应装置的结构示意图。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的内容仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
下述实施例中,所用的微反应装置如图1所示,它包括通过连接管依次串联的料液进口、微混合器和微通道反应器。
其中,微混合器的进料口连接有2个料液进口。
其中,微反应装置的型号为fixedbedmeanderreactorHC,购自拜耳公司。
其中,微通道反应器的型号为slitplatemixerLH25(HastelloyC)。
实施例1:
将棕榈酸和乙醇分别溶于正己烷中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为4:1;将固定化酶435脂肪酶固载于微通道反应器内,435脂肪酶与棕榈酸的质量比为5:1;将溶于正己烷的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.12ml/min和0.15ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,,反应温度为30℃,反应停留时间为50min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为95%,棕榈酸乙酯的选择性为92%。
实施例2:
将棕榈酸和乙醇分别溶于正己烷中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为6:1;将固定化酶Candidasp.99-125固载于微通道反应器内,Candidasp.99-125与棕榈酸的质量比为6:1;将溶于正己烷的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.17ml/min和0.21ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为25℃,反应停留时间为35min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为95%,棕榈酸乙酯的选择性为98%。
实施例3:
将棕榈酸和乙醇分别溶于正己烷中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为7:1;将固定化酶Candidasp.99-125固载于微通道反应器内,Candidasp.99-125与棕榈酸的质量比为4:1;将溶于正己烷的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.25ml/min和0.34ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为40℃,反应停留时间为45min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为98%,棕榈酸乙酯的选择性为96%。
实施例4:
将棕榈酸和乙醇分别溶于正己烷中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为10:1;将固定化酶LipozymTLIM固载于微通道反应器内,LipozymTLIM与棕榈酸的质量比为4:1;将溶于正己烷的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.37ml/min和0.46ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为25℃,反应停留时间为70min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为96%,棕榈酸乙酯的选择性为97%。
实施例5:
将棕榈酸和乙醇分别溶于正己烷中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为9:1;将固定化酶Lipozyme固载于微通道反应器内,Lipozyme与棕榈酸的质量比为8:1;将溶于正己烷的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.75ml/min和0.89ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为35℃,反应停留时间为50min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为98%,棕榈酸乙酯的选择性为92%。
实施例6:
将棕榈酸和乙醇分别溶于丙酮中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为8:1;将固定化酶LipozymTL100固载于微通道反应器内,LipozymTL100与棕榈酸的质量比为6:1;将溶于丙酮的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.82ml/min和1.34ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为30℃,反应停留时间为45min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为92%,棕榈酸乙酯的选择性为98%。
实施例7:
将棕榈酸和乙醇分别溶于丙酮中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为7:1;将固定化酶LipozymTL100固载于微通道反应器内,LipozymTL100与棕榈酸的质量比为4:1;将溶于丙酮的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.97ml/min和1.17ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为30℃,反应停留时间为80min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为96%,棕榈酸乙酯的选择性为92%。
实施例8:
将棕榈酸和乙醇分别溶于乙酸乙酯中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为7:1;将固定化酶LipaseAY30G固载于微通道反应器内,LipaseAY30G与棕榈酸的质量比为6:1;将溶于乙酸乙酯的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.78ml/min和0.69ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为35℃,反应停留时间为70min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为96%,棕榈酸乙酯的选择性为95%。
实施例9:
将棕榈酸和乙醇分别溶于乙酸乙酯中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为6:1;将固定化酶LipaseAY30G固载于微通道反应器内,LipaseAY30G与棕榈酸的质量比为7:1;将溶于乙酸乙酯的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为1.45ml/min和0.97ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为30℃,反应停留时间为30min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为98%,棕榈酸乙酯的选择性为93%。
实施例10:
将棕榈酸和乙醇分别溶于乙酸乙酯中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为8:1;将固定化酶LipaseAY30G固载于微通道反应器内,LipaseAY30G与棕榈酸的质量比为4:1;将溶于乙酸乙酯的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.69ml/min和0.73ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为40℃,反应停留时间为60min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为95%,棕榈酸乙酯的选择性为95%。
实施例11:
将棕榈酸和乙醇分别溶于乙酸乙酯中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为6:1;将固定化酶LipaseAY30G固载于微通道反应器内,LipaseAY30G与棕榈酸的质量比为6:1;将溶于乙酸乙酯的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.26ml/min和0.42ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为30℃,反应停留时间为80min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为92%,棕榈酸乙酯的选择性为98%。
实施例12:
将棕榈酸和乙醇分别溶于丙酮中,乙醇和棕榈酸的摩尔比为10:1;将固定化酶LipaseF-AP固载于微通道反应器内,LipaseF-AP与棕榈酸的质量比为5:1;将溶于丙酮的棕榈酸和乙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.54ml/min和0.68ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为30℃,反应停留时间为55min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为98%,棕榈酸乙酯的选择性为94%。
实施例13:
将肉豆蔻酸和异丙醇分别溶于石油醚中,异丙醇和肉豆蔻酸的摩尔比为3:1;将固定化酶Nov435固载于微通道反应器内,Nov435与肉豆蔻酸的质量比为6:1;将溶于石油醚的肉豆蔻酸和异丙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.32ml/min和0.54ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为50℃,反应停留时间为55min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为98%,棕榈酸乙酯的选择性为95%。
实施例14:
将肉豆蔻酸和异丙醇分别溶于石油醚中,异丙醇和肉豆蔻酸的摩尔比为10:1;将固定化酶Nov435固载于微通道反应器内,Nov435与肉豆蔻酸的质量比为8:1;将溶于石油醚的肉豆蔻酸和异丙醇同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,流速分别为0.76ml/min和0.98ml/min;充分混合后将混合体系通入微通道反应器中进行反应,反应温度为60℃,反应停留时间为35min;反应完成后,收集产物(反应液),即为所要制备的长链脂肪酸酯。对所得产物进行气相分析,可知原料转化率为93%,棕榈酸乙酯的选择性为95%。
Claims (10)
1.一种利用微反应装置制备长链脂肪酸酯的方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将长链脂肪酸溶于有机溶剂,混合均匀后备用;
(2)将醇溶于有机溶剂,混合均匀后备用;
(3)将步骤(1)中所得的混合体系和步骤(2)中所得的混合体系同时分别泵入微反应装置中的微混合器中,充分混合后通入微通道反应器中,充分反应,收集产物,即得;其中,微通道反应器中固载有催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述的长链脂肪酸为碳数10~30的脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中,所用的有机溶剂为乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲基甲酰胺、环己烷、正己烷或石油醚。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的醇为碳数为1~6的脂肪醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,长链脂肪酸和醇的摩尔比为1:1.5~25。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,反应温度为10~80℃,反应停留时间为2~150min,所述的催化剂为固定化脂肪酶。
7.根据权利要求6所述的制备方法,其特征在于,固定化脂肪酶固载于微通道反应器内;其中,所述的固定化脂肪酶为Candidasp.99-125、435脂肪酶、固定化脂肪酶TLIM、疏棉状嗜热丝孢菌、假丝酵母脂肪酶、LipaseF—AP、脂肪酶TL100L或Lipozymeheneggwhite。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法,其特征在于,固定化脂肪酶与长链脂肪酸的质量比为1~15:1。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.01~2.1ml/min,步骤(2)中所得的混合体系在微反应装置中的流速为0.03~2.4ml/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的微反应装置包括通过连接管依次串联的料液进口、微混合器和微通道反应器;其中,微混合器的进料口连接有2个料液进口。
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