CN103131540A - 一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法 - Google Patents

一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法 Download PDF

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赵强
付宏权
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Abstract

本发明提供了一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，以高酸值米糠油和甲醇为原料，所述高酸值米糠油中含有游离脂肪酸和甘油三酯；所述甘油三酯与甲醇进行酯交换反应，所述脂肪酸与甲醇进行酯化反应，且所述酯交换反应和酯化反应在同一个反应器中进行以合成生物柴油，所述催化剂为磺酸基功能化季铵盐离子液体，对不锈钢几乎没有腐蚀。本发明具有原料成本低、工艺简单、反应速度快、转化率高、催化剂回收简单且可重复使用、经济效益高，腐蚀性低、绿色环保的优点。

Description

一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法
【技术领域】
本发明涉及一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法。
【背景技术】
随着石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，人们越来越关注石油燃料的替代品。生物柴油是由动植物油脂(或/和脂肪酸)与短链醇通过酯交换(或/和酯化)反应生成的脂肪酸酯类物质，是一种新型无污染的可再生能源，其燃烧性能可以与传统的石化柴油媲美，但燃烧后发动机排放出的尾气中有害物质比石化柴油降低50％左右，是替代石化柴油的理想燃料之一。
生物柴油的生产主要是通过将动植物油脂(甘油三酯)与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下发生酯交换反应制得，也可以通过将脂肪酸与短链醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下发生酯化反应制得。虽然理论上所有的动植物油脂都可作为制取生物柴油的原料，但由于大部分油脂同时也是人类的食用油，价格相对都较高，甚至大大高于生物柴油的价格，因此，原料及其成本问题成为生物柴油生产和发展过程中一个最关键的制约因素。
米糠油是从稻谷加工的副产物米糠中制取的油脂，大米是我国的主要食物，据统计我国每年生产稻谷约2亿吨，可制取米糠油约200万吨。米糠油的酸值高，容易酸败，食用价值不高，常被用作动物的饲料。因此，米糠油具有来源广、产量大、价格便宜的特点，以米糠油为原料，可解决生物柴油生产中原料成本过高的问题。
根据所使用催化剂的不同，生物柴油的生产方法主要有酶法和化学法两种。酶法中短链醇极易导致酶失活，且反应生成的副产物甘油易附着在酶的表面，使反应难于进行；传统的化学法通常采用强酸(硫酸)或强碱(氢氧化钠、氢氧化钾)作催化剂，其反应条件温和，反应速度快，但催化剂具有腐蚀性，反应结束后又需对催化剂进行中和，催化剂不能循环使用且有污水排出，需进行污水处理，使得生产成本增加。虽然采用非均相固体酸或碱催化剂可克服以上不足，但非均相催化剂存在活性低、反应速度慢、催化剂易失活需反复再生且再生成本高等缺点。总之，目前生物柴油工业生产中存在的原料成本高、反应时间长、催化剂腐蚀性大、产品后处理有污水排出等问题。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，原料成本低、可在同一个反应器中同时催化酯交换和酯化反应、工艺简单、反应速度快、转化率高、腐蚀性低、经济效益高，绿色环保。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，以高酸值米糠油和甲醇为原料，所述高酸值米糠油中含有游离脂肪酸和甘油三酯；所述甘油三酯与甲醇进行酯交换反应，所述脂肪酸与甲醇进行酯化反应，且所述酯交换反应和酯化反应在同一个反应器中进行以合成生物柴油。
进一步地，所述酯交换反应和酯化反应以磺酸基功能化季铵盐离子液体为催化剂，反应温度为100℃～130℃，反应时间为1～3h；所述米糠油、甲醇、磺酸基功能化季铵盐离子液体的物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶6～15∶0.06～0.15。
进一步地，所述米糠油的酸值为1.5～107.36mgKOH/g。
进一步地，所述磺酸基功能化季铵盐离子液体结构式为A+B-，其中，阳离子A+包括式(I)或式(II)：
Figure BDA00002841844000021
式(I)和式(II)中的R代表C2-C8的烷基；
所述结构式中阴离子B-为下述离子中的任一种：
Figure BDA00002841844000031
进一步地，所述酯交换反应和酯化反应结束后，反应液分为上、下两层，将下层溶液减压分别蒸馏出未反应完的甲醇和甘油，以得到副产物甘油，并回收离子液体和甲醇。
本发明的有益效果在于：本发明以米糠油为原料，具有来源广、产量大、价格便宜的特点，解决了生物柴油生产中原料成本过高的问题；本发明中的磺酸基功能化季铵盐离子液体既能催化油脂与甲醇之间的酯交换反应，又能同时催化脂肪酸与甲醇之间的酯化反应，因此，对于同时含有脂肪酸和甘油三酯的高酸值米糠油，只要用一种催化剂就能在一个反应器中同时实现酯交换和酯化反应以制得生物柴油，使工艺变得简单，并可节省设备投资和操作费用；本发明还巧妙利用磺酸基功能化季铵盐离子液体对生物柴油合成体系的增溶作用，提高油脂和甲醇的互溶程度，大大了提高反应速率，最佳条件下反应只需1小时；离子液体具有无明显蒸汽压、腐蚀性低、清洁无毒等特点，因此使用过程无挥发、无污染、腐蚀性小，可采用不锈钢反应器代替目前通常使用的搪瓷反应器，是一种绿色、无污染的溶剂和催化剂。
【具体实施方式】
一种生物柴油的制备方法，包括物质的量比为1∶6～15的米糠油和甲醇；所述米糠油的酸值为1.5～107.36mgKOH/g。
一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，包括以下步骤：
(1)将1，3-丙磺酸内酯和乙酸乙酯在三口烧瓶中混合，再逐滴加入与所述1，3-丙磺酸内酯等物质量的有机胺，在50℃下搅拌1d，得到白色固体，将白色固体真空干燥以获得中间体RN+(CH2)3SO3 -；其中，每0.2mol的1，3-丙磺酸内酯，乙酸乙酯的用量为20mL；所述有机胺为C2-C8的烷基胺如二乙胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三辛胺等。
(2)将所述中间体与等物质的量的Bronsted酸在三口烧瓶中混合，并用乙酸乙酯作溶剂，在80℃下搅拌直至所述中间体、Bronsted酸全部溶解、液化，再保温2h；将反应后的混合物转入单口瓶中，在80℃下减压旋蒸3h以除去溶剂乙酸乙酯，最后于80℃下真空干燥，得到磺酸基季铵盐离子液体；所述Bronsted酸为H2SO4、H3PO4、CH3SO3H、
Figure BDA00002841844000041
Figure BDA00002841844000042
中的任一种。
所述磺酸基季铵盐离子液体结构式为A+B-，阳离子A+包括式(I)或式(II)：
Figure BDA00002841844000043
其中，式(I)和式(II)中的R代表C2-C8的烷基。
所述结构式中阴离子B-为下述离子中的任一种：
Figure BDA00002841844000044
(3)在1L的高压反应釜中，加入甲醇和磺酸基功能化季铵盐离子液体，溶解后加入米糠油，设定反应温度为100℃～130℃，反应1-3小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分成上、下两层，上层即为生物柴油；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶磺酸基季铵盐离子液体＝1∶6～15∶0.06～0.15；所述米糠油的酸值为1.5～107.36mgKOH/g。
(4)将(3)获得的下层溶液减压分别蒸馏出未反应完的甲醇和甘油，以得到副产物甘油，并回收离子液体和甲醇，离子液体催化剂可重复使用，甲醇可重复用作下一次反应的原料。
以下内容提供了本发明的代表性实施例，这些实施例仅是示例性的，且不用于限制本文所述的本发明的范围，这些实施例仅用于说明本发明的实施方法：
实施例1
(1)将0.2mol的1，3-丙磺酸内酯和20mL乙酸乙酯在三口烧瓶中混合，再逐滴加入与所述1，3-丙磺酸内酯等物质的量的有机胺，在50℃下搅拌1d，得到白色固体，将白色固体真空干燥以获得中间体RN+(CH2)3SO3 -；所述有机胺为三乙胺。
(2)将0.1mol的所述中间体与0.1mol的Bronsted酸在三口烧瓶中混合，并用乙酸乙酯作溶剂，在80℃下搅拌直至所述中间体、Bronsted酸全部溶解、液化，再保温2h；将反应后的混合物转入单口瓶中，在80℃下减压旋蒸3h以除去溶剂乙酸乙酯，最后于80℃下真空干燥，得到磺酸基季铵盐离子液体；所述Bronsted酸为苯磺酸。
(3)在1L的高压反应釜中，加入甲醇和磺酸基功能化季铵盐离子液体，溶解后加入米糠油，反应温度为100℃，反应3小时后停止加热、搅拌，通冷却水冷却至室温后取出混合物置于分液漏斗中静置分成上、下两层，上层即为生物柴油；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶12∶0.15，且所述米糠油的酸值为90.73mgKOH/g，产率达92.24％。
(4)将(3)获得的下层溶液减压分别蒸馏出未反应完的甲醇和甘油，以得到副产物甘油，并回收离子液体和甲醇，离子液体催化剂可重复使用，甲醇可重复用作下一次反应的原料。
实施例2
本部份与实施例1不同之处在于：
(1)所述有机胺为三丙胺；
(2)所述Bronsted酸为对甲苯磺酸；
(3)反应温度为105℃，反应2.5h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶9∶0.15，且所述米糠油的酸值为98.54mgKOH/g，产率达94.3％。
实施例3
本部份与实施例1不同之处在于：
(1)所述有机胺为三丁胺；
(2)所述Bronsted酸为H2SO4；
(3)反应温度为120℃，反应1.5h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶9∶0.06，且所述米糠油的酸值为29.04mgKOH/g，产率达92.1％。
实施例4
本部份与实施例1不同之处在于：
(1)所述有机胺为三辛胺；
(2)所述Bronsted酸为H3PO4；
(3)反应温度为130℃，反应1.5h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶10∶0.09，且所述米糠油的酸值为38.85mgKOH/g，产率达92.52％。
实施例5
本部份与实施例1不同之处在于：
(1)所述有机胺为三己胺；
(2)所述Bronsted酸为CH3SO3H；
(3)反应温度为110℃，油浴加热冷凝回流2h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶15∶0.08，且所述米糠油的酸值为66.47mgKOH/g，产率达93.1％。
实施例6
本部份与实施例1不同之处在于：
(1)所述有机胺为二乙胺；
(2)所述Bronsted酸为对甲苯磺酸；
(3)反应温度为115℃，反应2h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶6∶0.08，且所述米糠油的酸值为72.09mgKOH/g，产率达93.18％。
实施例7
本部份与实施例1不同之处在于：
(2)所述Bronsted酸为甲磺酸；
(3)反应温度为120℃，反应1.5h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶盐离子液体＝1∶12∶0.10，且所述米糠油的酸值为20.19mgKOH/g，产率达92.26％。
实施例8
本部份与实施例1不同之处在于：
(2)所述Bronsted酸为对甲苯磺酸；
(3)反应温度为125℃，反应1h；其中，所述物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶10∶0.12，且所述米糠油的酸值为107.36mgKOH/g，产率达94.67％。
实施例9
本部份与实施例1不同之处在于：
(3)所述米糠油的酸值为1.5mgKOH/g，产率达90.64％。
上述实施例制得的产品经气相色谱检测，测得三个主要吸收峰，经与相应的标准样品比较分别确认为油酸甲酯、亚油酸甲酯和棕榈酸甲酯，均为生物柴油的主要组分。通过外标法测得各组分的浓度，并将三个组分的含量加和作为生物柴油的产量，进而计算得到生物柴油的产率，实验结果表明本发明的生物柴油的产率达90％以上。
我国每年生产稻谷约2亿吨，可制取米糠油约200万吨，是一种近期最有可能实现工业化生产的大宗油源，本发明以米糠油为原料，具有来源广、产量大、价格便宜的特点，解决了生物柴油生产中原料成本过高的问题；
本发明中的磺酸基功能化季铵盐离子液体既能催化油脂与甲醇之间的酯交换反应，又能同时催化脂肪酸与甲醇之间的酯化反应，因此，对于同时含有脂肪酸和甘油三酯的高酸值米糠油，只要用一种催化剂就能在一个反应器中同时实现酯交换和酯化反应以制得生物柴油，而传统工艺则需先进行预酯化然后再进行酯交换，即必须采用二段工艺，因此本发明方法可使工艺变得简单，并可节省设备投资和操作费用；
本发明巧妙利用磺酸基季铵盐离子液体对生物柴油合成体系的同时增溶、酯化和酯化酯交换的催化作用，特别是在反应初期，通过所述离子液体的增溶作用，提高油脂和甲醇的互溶程度，可大大提高反应速率，从而从根本上解决反应初期反应速率慢的问题；
本发明所用的离子液体具有无明显蒸汽压、对不锈钢几乎没有腐蚀、清洁无毒等特点，因此使用过程无挥发、无污染、腐蚀性小，可采用不锈钢反应器代替目前通常使用的搪瓷反应器，是一种绿色、无污染的溶剂和催化剂，而且反应后可将离子液体相中的甲醇和甘油分离出来，回收离子液体以循环重复使用。
综上所述，本发明的合成方法是一种原料成本低、可在同一个反应器中同时催化酯交换和酯化反应、反应速度快、转化率高、催化剂回收简单且可重复使用、腐蚀性低、经济效益高，绿色环保的生物柴油制备方法。

Claims (5)

1.一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，其特征在于：以高酸值米糠油和甲醇为原料，所述高酸值米糠油中含有游离脂肪酸和甘油三酯；所述甘油三酯与甲醇进行酯交换反应，所述脂肪酸与甲醇进行酯化反应，且所述酯交换反应和酯化反应在同一个反应器中进行以合成生物柴油。
2.如权利要求1所述的一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述酯交换反应和酯化反应以磺酸基功能化季铵盐离子液体为催化剂，反应温度为100℃～130℃，反应时间为1～3h；所述米糠油、甲醇、磺酸基功能化季铵盐离子液体的物质的量比为米糠油∶甲醇∶离子液体＝1∶6～15∶0.06～0.15。
3.如权利要求1或2所述的一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述米糠油的酸值为1.5～107.36mgKOH/g。
4.如权利要求2所述的一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述磺酸基功能化季铵盐离子液体结构式为A+B-，其中，阳离子A+包括式(I)或式(II)：
Figure FDA00002841843900011
式(I)和式(II)中的R代表C2-C8的烷基；
所述结构式中阴离子B-为下述离子中的任一种：
Figure FDA00002841843900012
5.如权利要求1或2所述的一种基于离子液体催化高酸值米糠油制备生物柴油的方法，其特征在于：所述酯交换反应和酯化反应结束后，反应液分为上、下两层，将下层溶液减压分别蒸馏出未反应完的甲醇和甘油，以得到副产物甘油，并回收离子液体和甲醇。
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