CN104402712A - 一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法 - Google Patents

一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种采用变温连续醇解的方式，以纤维素类物质为原料，在短链醇类介质中，酸催化剂存在下，变温法反应制备乙酰丙酸酯的方法。该方法具体步骤为：将经消晶化处理纤维素类物质、短链醇和酸催化剂混合，在惰性气体氛围中，经高温反应一段时间后，降温继续在低温反应一段时间，冷却，即得乙酰丙酸酯。本发明通过消晶化处理，提高纤维素类物质醇解反应活性；通过采用变温连续醇解的方式，在高温反应阶段，选择性提高中间产物烷基葡萄糖苷的收率，在低温反应阶段，抑制副反应发生，提高烷基葡萄糖苷向乙酰丙酸酯转化的选择性，进而从整体上提高了乙酰丙酸酯收率。本发明原料来源丰富，工艺过程简单，生产成本低，乙酰丙酸酯收率高。

Description

一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法
技术领域
本发明涉及生物质的化学工业领域，具体涉及一种采用变温连续醇解的方式，以纤维素类物质为原料，经消晶化处理后，在短链醇类介质中，酸催化剂存在下，变温反应制备乙酰丙酸酯的方法。
背景技术
乙酰丙酸酯分子内包含羰基、酯基和α氢，具有很好反应活性，可进行氧化、还原、取代、聚合、加成等各种反应，是一种在涂料、香料、食品和医药等行业具有广泛应用前景的重要平台化合物。乙酰丙酸的短链脂肪酸酯，因其性质与生物柴油极为相似，因此可以作为一种潜在生物燃料或燃料添加剂。
目前，乙酰丙酸酯的生产方法主要有四条途径：乙酰丙酸酯化法、糠醇醇解法、5-氯甲基糠醛醇解法和生物质醇解法。乙酰丙酸酯化法反应条件温和，收率较高，但因原料乙酰丙酸价格昂贵，致使该法生产乙酰丙酸酯成本偏高。糠醇醇解法是由糠醛加氢获得糠醇，然后糠醇醇解得到乙酰丙酸乙酯，此法多步反应，涉及高压加氢，因而工艺复杂，设备要求高，限制了此路径的发展。5-氯甲基糠醛醇解法的原料5-氯甲基糠醛的制备过程中需要浓盐酸的参与，对设备腐蚀严重，同时，卤素需要在生成产物乙酰丙酸酯中脱除，增加了物耗和环境压力，这都阻碍了该路径的大规模应用。生物质醇解法，原料来源广泛，工艺简单，是目前生产乙酰丙酸酯较具有发展前景的路径。
纤维素生物质直接酸催化醇解制备乙酰丙酸酯的反应过程如下：
该反应过程可以在酸催化剂作用下，纤维素与醇介质混合共热条件下进行。首先，纤维素醇解生成烷基葡萄糖苷；烷基葡萄糖苷进一步脱水生成5-烷氧基甲基糠醛；然后再进一步醇解生成乙酰丙酸酯。该转化途径需经历多步中间过程，同时各步伴随有副反应发生，造成副产物较多，乙酰丙酸酯收率较低等不足。
发明内容
本发明提供一种采用变温连续醇解的方式，以纤维素类物质为原料，经消晶化处理后，在短链醇类介质中，酸催化剂存在下，变温法反应制备乙酰丙酸酯的方法。本方法原料来源丰富，工艺过程简单，乙酰丙酸酯的摩尔收率最高可达到67％。
本发明所提供的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，具体步骤为：
将经消晶化处理的纤维素类物质、短链醇和酸催化剂混合，在惰性气体氛围中，经高温反应一段时间后，降温继续在低温反应一段时间，冷却，即得乙酰丙酸酯。
消晶化处理为球磨处理、磷酸溶剂处理、氯化1-丁基-3-甲基咪唑([Bmim]Cl)离子液体处理等能降低纤维素结晶度的处理过程。高温反应温度为160～240℃，反应时间为0.5～2h；低温反应温度为120～180℃，反应时间为0.5～8h。
纤维素类物质包括微晶纤维素、甘蔗渣、桉木屑等含有纤维素组分的生物质。
短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
酸催化剂为无机酸或固体酸。无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸或盐酸。固体酸选自杂多酸(如磷钨酸H3PW12O40)、杂多酸铯盐(如磷钨酸铯盐CsxH3-xPW12O40)、ZSM-5、HY型分子筛、Amberlyst-15或磺化碳。
优选地，经消晶化处理的纤维素类物质、短链醇和酸催化剂的质量比为1:10～80:0.1～2。惰性气体氛围的压力为0.5～5MPa。
本发明以纤维素类物质为原料，使用酸催化剂对纤维素进行催化醇解反应直接制备乙酰丙酸酯，原料来源丰富，工艺过程简单，节省生产成本；本发明通过消晶化处理，提高纤维素类物质醇解反应活性，增加纤维素类物质原料的转化；本发明采用变温连续醇解的方式，在高温反应阶段，选择性提高中间产物烷基葡萄糖苷的收率，在低温反应阶段，抑制副反应发生，提高烷基葡萄糖苷向乙酰丙酸酯转化的选择性，进而从整体上提高了乙酰丙酸酯收率。
具体实施方式
下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、10g甲醇、0.1g硫酸混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，200℃下搅拌反应1h后，降温至120℃反应8h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为62％。
实施例2：
表1示出了1g经消晶化处理的纤维素类物质、20g甲醇、0.1g硫酸混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，不同纤维素类原料不同变温反应条件下乙酰丙酸甲酯的收率。
表1不同纤维素类原料不同变温反应条件下乙酰丙酸甲酯的收率
实施例3：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、80g丁醇、0.5g磷钨酸(H3PW12O40)混合置于高压反应釜中，在0.5MPa氩气氛围中，200℃下搅拌反应1h后，降温至140℃反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸丁酯的摩尔收率为42％。
实施例4：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、20g乙醇、0.5g磷钨酸铯盐(CsxH3-xPW12O40)混合置于高压反应釜中，在5MPa氮气氛围中，180℃下搅拌反应1h后，降温至140℃反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为54％。
实施例5：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、80g丁醇、0.5g磷钼酸(H3PMoO40)混合置于高压反应釜中，在0.5MPa氩气氛围中，200℃下搅拌反应1h后，降温至140℃反应2h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸丁酯的摩尔收率为40％。
实施例6：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、40g丙醇、2g ZSM-5混合置于高压反应釜中，在0.5Mpa氦气氛围中，160℃下搅拌反应2h后，降温至140℃反应4h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸丙酯的摩尔收率为37％。
实施例7：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、20g乙醇、0.5g磺化碳混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，180℃下搅拌反应2h后，降温至160℃反应1h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为67％。
实施例8：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、20g乙醇、0.5g HY型分子筛混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，180℃下搅拌反应2h后，降温至160℃反应1h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为56％。
实施例9：
将1g经磷酸溶剂消晶化处理的微晶纤维素、20g乙醇、0.5g Amberlyst-15混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，160℃下搅拌反应2h后，降温至120℃反应6h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为42％。
实施例10：
将1g经球磨消晶化处理的微晶纤维素、20g乙醇、0.5g磷酸混合置于高压反应釜中，在4MPa氮气氛围中，180℃下搅拌反应2h后，降温至160℃反应1h，冷却静置，卸压后液相产物用气相色谱联用质谱仪来定性和定量检测，乙酰丙酸乙酯的摩尔收率为51％。

Claims (6)

1.一种变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，具体步骤为：将经消晶化处理的纤维素类物质、短链醇和酸催化剂混合，在惰性气体氛围中，经高温反应一段时间后，降温继续在低温反应一段时间，冷却，即得乙酰丙酸酯；所述消晶化处理为降低纤维素结晶度的一种处理过程，选自球磨处理、磷酸溶剂处理或氯化1-丁基-3-甲基咪唑离子液体处理；所述高温反应温度为160～240℃，反应时间为0.5～2h；所述低温反应温度为120～180℃，反应时间为0.5～8h。
2.如权利要求1所述的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述纤维素类物质为含有纤维素组分的生物质，选自微晶纤维素、甘蔗渣或桉木屑。
3.如权利要求1所述的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
4.如权利要求1所述的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述酸催化剂为无机酸或固体酸；所述无机酸选自硫酸、磷酸、硝酸或盐酸；所述固体酸选自杂多酸、杂多酸铯盐、ZSM-5、HY型分子筛、Amberlyst-15或磺化碳。
5.如权利要求1所述的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述经消晶化处理的纤维素类物质、短链醇和酸催化剂的质量比为1:10～80:0.1～2。
6.如权利要求1所述的变温法制备乙酰丙酸酯的方法，其特征在于，所述惰性气体氛围的压力为0.5～5MPa。
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