CN105462476A

CN105462476A - 紫外线固化性涂敷组合物、硬涂膜及其制造方法

Info

Publication number: CN105462476A
Application number: CN201510612452.XA
Authority: CN
Inventors: 洪承模
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2015-09-23
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2035-09-23
Also published as: KR20160037097A; TWI655252B; JP2016069649A; CN105462476B; JP6613758B2; KR102303672B1; TW201623485A

Abstract

本发明涉及一种对硬涂层的形成有用的紫外线固化性涂敷组合物，其能够带来一种亲水性低、防污性优良、且具有高平滑性、高透明度以及高硬度的固化皮膜。另外还提供使用所述紫外线固化性涂敷组合物的硬涂层膜及其制造方法。本发明的紫外线固化性涂敷组合物含有紫外线固化性成分、光聚合引发剂以及溶剂，所述紫外线固化性成分是在分子内含氟的固化性化合物与在分子内不含氟的固化性化合物的混合物，而且当将1g的各固化性化合物单独与10ml的丙酮混合进行分散，向所得的分散液中添加水时，将直至所述分散液出现白浊为止所需要的水量定义为该固化性化合物的水容限，基于所得的各固化性化合物的水容限，由下述数学式⑴定义的亲和力A在1至2的范围内。亲和力A＝紫外线固化性成分中的分子内含氟的固化性化合物的重量分率×(分子内不含氟的固化性化合物的水容限－分子内含氟的固化性化合物的水容限)·····⑴。

Description

紫外线固化性涂敷组合物、硬涂膜及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种适合用于硬涂层的形成的紫外线固化性涂敷组合物、以及使用该涂敷组合物的硬涂膜及其制造方法。

背景技术

在液晶显示器、等离子显示器面板、布劳恩管(阴极射线管：CRT)显示器、有机电致发光(EL)显示器等图像显示装置中，为了防止各种由于外力产生的损伤，在多数情况下，在最表面设置有硬涂层。针对这样的硬涂层，从防止外部光的背景反射的观点出发，实施利用了基于光学多层膜的干涉的防反射处理、通过在表面形成细微的凹凸来使入射光散射从而使得背景反射像模糊化的防眩处理的情况多。

一般硬涂层通过以下方法制造：在基材膜上涂布包含紫外线固化性树脂的涂敷组合物，向该处照射紫外线使树脂固化。作为该紫外线固化性树脂、即利用紫外线而固化的化合物，使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的单体或者低聚物的情况多。

例如，在日本特开2007-262281号公报(专利文献1)中，公开有以下技术：将含有多官能(甲基)丙烯酸酯、利用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应获得的多官能氨酯化(甲基)丙烯酸酯、以及光聚合引发剂的紫外线固化性树脂组合物涂布在透明基材上，然后在得到的涂膜上，在第一照射工序中，以比空气中氧气少的状态，例如该涂膜抵着模具的状态，从透明基材侧照射紫外线使上述紫外线固化性树脂组合物固化，进一步在第二照射工序中，通过从涂膜侧进行紫外线照射，制造高硬度硬涂膜。

在日本特开2012-072235号公报(专利文献2)中，公开有以下技术：在吸收特定波长以下的紫外线的透明基材膜上，涂敷紫外线固化性树脂组合物而形成紫外线固化性层之后，优选在将该紫外线固化性层抵着模具的状态下，从透明基材膜侧照射在该透明基材膜所吸收的紫外波长范围外具有最大发光强度的第一紫外线，然后从紫外线固化性层侧照射在透明基材膜所吸收的紫外波长范围内显示最大发光强度的第二紫外线，从而制造硬涂膜。在此，由于上述紫外线固化性树脂组合物中含有在透明基材膜所吸收的紫外波长范围外具有极大吸收的第一光聚合引发剂和只在透明基材膜所吸收的紫外波长范围内具有极大吸收的第二光聚合引发剂，所以可以形成硬度高、对基材膜的密合性优良的硬涂层。另外，作为构成紫外线固化性树脂组合物的紫外线固化性树脂，举例有多官能(甲基)丙烯酸酯类化合物。

在日本特开2012-233989号公报(专利文献3)和日本特开2013-174638号公报(专利文献4)中，公开有以下技术：在连续搬送的基材膜上，涂敷含有紫外线固化性树脂的涂敷液而形成涂敷层，在将该涂敷层的表面抵着模具表面的状态下从基材膜侧照射紫外线而使涂敷层固化，从而制造光学膜。在这些文献中，作为紫外线固化性树脂，也举例有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

在上述专利文献1～4中，还记载有在紫外线固化性树脂组合物(涂敷液)中配合流平剂。

另一方面，还公知有将分子内含氟的固化性化合物作为固化性树脂的技术。例如，在国际公开第2007/102370号(专利文献5)中，公开了含有多官能性丙烯酸酯、具有脂肪类不饱和键的有机烷氧基硅烷、胶体二氧化硅、以及具有脂肪类不饱和键的氟化合物的紫外线固化性组合物，还记载了将该组合物涂敷在基材膜上，进行紫外线固化从而形成固化皮膜(硬涂层)。另外，在日本特表2012-518713号公报(专利文献6)中，公开了一种含有包含紫外线固化性官能团的粘合剂树脂、含有氟类紫外线固化性官能团的化合物、光聚合引发剂、纳米级微粒、以及导电性无机粒子的涂敷组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-262281公报；

专利文献2：日本特开2012-072235号公报；

专利文献3：日本特开2012-233989号公报；

专利文献4：日本特开2013-174638号公报；

专利文献5：国际公开第2007/102370号；

专利文献6：日本特表2012-518713号公报。

发明内容

发明所要解决的问题

利用如专利文献1～4所公开的在将涂敷层抵着模具的状态下照射紫外线而使该涂敷层固化的方法、或者根据需要随后从固化了的涂敷层侧再次照射紫外线的方法，能够以高透明度和高硬度形成平滑的镜面的硬涂层或者模具的凹凸保持原样地复制至表面的外观良好的硬涂层。但是，尤其在采用了此方法时，有时得到的硬涂层的亲水性增强，从而难以适应特别要求高防污性的领域。具体而言，存在以下情况：当将某涂敷组合物涂布在基材膜上，使其在与大气接触的状态下固化时，得到的硬涂层显示100°左右的对水接触角，与此相对，当将相同的涂敷组合物涂布在基材膜上，将该涂敷层抵着模具进行固化时，得到的硬涂层的对水接触角变为60°左右。

分析上述情况的原因如下：当涂敷液含有流平剂时，该流平剂存留于固化后的涂敷层、即硬涂层，向减轻亲水性的方向发挥作用，结果流平剂容易浮游在涂敷层的表面附近，当以与大气接触的状态固化时，该流平剂大致保持原样地残留于硬涂层，与此相对，当以将涂敷层抵着模具的状态固化时，该流平剂的大量转移到模具表面。

如专利文献5和6所公开的那样，若使涂敷液内含有在分子内含有氟的固化性化合物，能够降低得到的硬涂层的亲水性。但是，在现有技术中，难以全部实现低亲水性、高平滑性、高透明度以及高硬度。尤其是，将分子内含氟的固化性化合物与不含氟的固化性化合物，例如(甲基)丙烯酸类的固化性化合物一起使用时，由于二者的相溶性不充分，还存在使得到的硬涂层的外观劣化的问题。

因此，本发明在于提供一种对硬涂层的形成有用的紫外线固化性涂敷组合物，其赋予亲水性低、因此对水接触角大、防污性优良、而且具有高平滑性、高透明度以及高硬度、外观上也良好的固化皮膜。本发明的另一个课题在于提供一种具有硬涂层的硬涂膜及其制造方法，所述硬涂层由上述紫外线固化性涂敷组合物形成，其亲水性低，因此对水接触角大，防污性优良，而且透明性、硬度、以及外观也优良。

用于解决问题的方法

即，根据本发明，提供一种紫外线固化性涂敷组合物，其含有紫外线固化性成分、光聚合引发剂、以及溶剂，所述紫外线固化性成分是在分子内含氟的固化性化合物与在分子内不含氟的固化性化合物的混合物，而且当将1g的各固化性化合物单独与10ml的丙酮混合进行分散，向所得到的分散液中添加水时，将直至所述分散液出现白浊为止所需要的水量定义为该固化性化合物的水容限，基于得到的各固化性化合物的水容限，由下述数学式(1)定义的亲和力A成为1至2的范围。

【数学式1】

亲和力A＝紫外线固化性成分中的分子内含氟的固化性化合物的重量分率×(分子内不含氟的固化性化合物的水容限－分子内含氟的固化性化合物的水容限)·····⑴

在该紫外线固化性涂敷组合物中，分子内含氟的所述固化性化合物可以是在分子内具有氟烷基的氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为所述氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的例子，可以举出如下式(I)所示的物质。

式中，m表示从3到16的整数，n表示从1到5的整数，a表示1或2，b表示从2到5的整数，X表示O、S或者NH，Y表示通过从二或三异氰酸酯化合物中除去全部异氰酸酯基而得到的2价或3价的基团，Z表示通过从3价到6价的多元醇中除去全部羟基而得到的3价到6价的基团，R表示氢或者甲基。

优选分子内不含氟的上述固化性化合物在分子内至少具有两个(甲基)丙烯酰基。优选光聚合引发剂是选自酰基膦氧化物的第一光聚合引发剂与选自α－羟烷基苯酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二烷基缩酮、苯偶姻醚以及α－氨基烷基苯酮中的第二光聚合引发剂的混合物。优选所述溶剂相对于紫外线固化性成分的合计量以0.5～2.5重量倍的比例含有。

从提高获得的固化涂膜的防污性的观点出发，尤其优选按以下方式进行：将所述紫外线固化性涂敷组合物涂敷在基材的表面，将具有镜面或凹凸面的模具抵着所得到的涂敷层使其固化。

另外，根据本发明，还提供具有透明基材膜和由上述任一种紫外线固化性涂敷组合物获得的硬涂层的硬涂膜。在此，透明基材膜可以是例如由三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯而成的树脂的膜。

此外，根据本发明，还提供硬涂膜的制造方法，该方法具备：在透明基材膜的表面涂敷上述任一种紫外线固化性涂敷组合物而形成涂敷层的涂敷工序；从得到的涂敷层中干燥除去溶剂的干燥工序；以及向除去溶剂后的涂敷层照射紫外线使得上述涂敷层固化的固化工序。

在该方法中，固化工序可以包括将具有镜面或凹凸面的模具抵着除去溶剂后的上述涂敷层照射紫外线的工序。此时的模具，尤其在连续制造硬涂膜的情况下，可以是镜面辊或者压花辊。

另外，优选固化工序具备从上述透明基材膜侧照射紫外线的第一照射工序和其后从上述涂敷层侧照射紫外线的第二照射工序。此时的第一照射工序可以通过将镜面辊或压花辊抵着上述涂敷层同时从上述透明基材膜侧照射紫外线来进行。

发明效果

本发明的紫外线固化性涂敷组合物即使在将其涂布在基材膜上并将模具抵着得到的涂敷层的状态下使其固化时，也能够形成亲水性低，具体而言对水接触角大，因此防污性优良，而且具有高平滑性、高透明度、高硬度、以及良好的外观的硬涂层。当然，即使在涂敷层表面呈自由状态，具体而言与大气接触的状态下进行固化，也能够形成如上所述的具有优良性能的硬涂层。

通过将该涂敷组合物涂敷在透明基材膜的表面、从所述表面除去溶剂、使该涂敷层固化而获得的硬涂膜的防污性良好，而且具有高平滑性、高透明度以及高硬度，外观也良好。另外，根据本发明的制造方法，能够有利地制造如上所述的硬涂膜。

附图说明

图1是示意地示出利用以辊状准备的基材膜制造硬涂膜时的优选的装置的配置例的流程图。

具体实施方式

以下，针对本发明的实施方式进行详细说明。在本发明中，将分子内含氟的固化性化合物(以下，有时称作“含氟固化性化合物”)与分子内不含氟的固化性化合物(以下，有时称作“不含氟固化性化合物”)的混合物作为紫外线固化性成分，在其中配合光聚合引发剂和溶剂，作为紫外线固化性涂敷组合物。

在上述紫外线固化性化合物的混合物中，含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物以满足以下关系的方式混合。即，首先将各1g的各紫外线固化性化合物与10ml的丙酮混合进行分散。向该分散液逐渐加水，计算分散液出现白浊为止所需要的水量(单位：ml)。将此时分散液出现白浊为止所需要的水量定义为该紫外线固化性化合物的水容限。基于得到的各固化性化合物的水容限，由上述数学式(1)定义含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物的混合物的亲和力A。而且，以该亲和力A成为1到2的范围的方式来组合含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物。在此，所述“1到2的范围”包括亲和力A为1或2的情况。当测定水容限时，从获取相对于杂质少的纯水的值的观点出发，一般使用离子交换水或者纯水。

例如，当混合了水容限为2ml的含氟固化性化合物20重量％与水容限为9ml的不含氟固化性化合物80重量％而形成紫外线固化性成分时，该紫外线固化性成分的亲和力A通过以下计算成为1.4。

亲和力A＝(20/100)×(9－2)＝1.4

当使用两种以上含氟固化性化合物或者两种以上不含氟固化性化合物时，基于各自的重量比，计算含氟固化性化合物的水容限和/或不含氟固化性化合物的水容限。例如，当混合了水容限为2ml的含氟固化性化合物20重量％、水容限为9ml的不含氟固化性化合物50重量％、以及水容限为5ml的不含氟固化性化合物30重量％而形成紫外线固化性成分时，不含氟固化性化合物(混合物)的水容限为(50/80)×9+(30/80)×5＝7.5ml，因此，该紫外线固化性成分的亲和力A通过以下计算成为1.1。

亲和力A＝(20/100)×(7.5－2)＝1.1

上述水容限是固化性化合物的相对于水的亲和性指标，该值越大，亲水性越强。而且，一般情况下，不含氟固化性化合物相比于含氟固化性化合物具有更大的水容限。所组合的含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物的水容限越接近，二者的亲和性越大，而它们之间的差越大，二者的亲和性越小。由此，成为参考了上述数学式(1)定义的亲和力A、和所组合的含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物的配合比例的亲和力指标。需要说明的是，当仅以不含氟固化性化合物作为固化性成分时，数学式(1)中的含氟固化性化合物的重量分率成为0，因此定义上的亲和力A成为0，而且，当仅以含氟固化性化合物作为固化性成分时，数学式(1)中的含氟固化性化合物的重量分率比成为1，因此定义上的亲和力成为负值，在亲和性方面没有意义。但是，无论在哪一种情况下，都不满足“亲和力A成为1到2的范围”这一本发明所规定的必要条件。需要说明的是，只要亲和力A在上述范围内，则关于含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物的水容限和重量比例没有特别限制。含氟固化性化合物的水容限为例如0.1～10ml，优选为0.3～8ml，更优选为0.5～5.4ml。不含氟固化性化合物的水容限为例如2～15ml，优选为3～12ml，更优选为5.5～10.1ml。另外，若以紫外线固化性成分的全体重量为基准，含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物的重量比例为例如含氟固化性化合物占1～99重量％、不含氟固化性化合物占1～99重量％，优选含氟固化性化合物占5～80重量％、不含氟固化性化合物占20～95重量％，更优选含氟固化性化合物占14～50重量％，不含氟固化性化合物占50～86重量％。

如果组合使用含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物，使得以上述方式定义的亲和力A小于1，那么特别在将涂敷层抵着模具进行固化的情况下，硬涂层表面的对水接触角变小，不能够获得高防污性。对水接触角可以按照JISR3257：1999《基板玻璃表面的湿润度试验方法》进行测定，优选为80°以上。亲和力A优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.3以上。

另一方面，当以上述方式定义的亲和力A大于2时，当将该涂敷组合物涂敷在透明基材膜上使其干燥时，含氟固化性化合物与不含氟固化性化合物之间不能充分相溶，当以该状态进行紫外线固化时，而得到的硬涂层白化，或者由于各固化性化合物的固化收缩的差异而在表面产生凹凸，而观察到表面褶皱，发生外观劣化。另外，伴随于此，硬涂层的浊度也升高。浊度可以按照JISK7136：2000《塑料透明材料的浊度的计算方法》进行测定，本发明的涂敷组合物不含用于赋予防眩性的微粒，而且能够在抵着镜面模具进行固化时达到1％以下。亲和力A优选为1.9以下，更优选为1.8以下，进一步优选为1.7以下。

以下，针对构成本发明的紫外线固化性涂敷组合物的各成分，依次进行说明，然后针对硬涂膜及其制造方法进行说明。

【含氟固化性化合物】

构成涂敷组合物的含氟固化性化合物只需在分子内具有至少一个聚合固化性的碳－碳双键而且键合有至少一个氟原子即可，优选在分子内具有至少两个聚合固化性的碳－碳双键。作为优选的含氟固化性化合物的例子，可以举出在分子内具有氟烷基的氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选地，可以举出通过在分子内具有氟烷基的醇、硫醇或者氨化合物与二或三异氰酸酯化合物以及在分子内具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的反应而得到的在分子内具有氟烷基的氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。作为更具体的例子，可以举出如所述式(I)所示的化合物。

上述式(I)所示的化合物例如可以通过如下所述的反应制造。即，首先，使下式(II)所示的含有氟烷基的官能性化合物与下式(III)所示的二或三异氰酸酯化合物反应，制造出下述式(IV)的化合物，所述式(IV)的化合物在二或三异氰酸酯化合物中的一个异氰酸酯基(－N－＝C＝O)上加成了式(II)的含有氟烷基的官能性化合物的官能团－XH。

C_mF_2m+1C_nH_2n-XH(Ⅱ)

在以上式(II)、(III)以及(IV)中，m、n、a、X以及Y如之前定义所述。

接着，通过使获得的上述式(IV)的化合物与下述式(V)所示的含有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物发生反应进行氨酯化，能够制造出如上述式(I)所示的含有氟烷基的氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

在以上式(V)中，b、Z以及R如之前定义所述。

上述式(II)所示的含有氟烷基的官能性化合物是具有相当于C_mF_2m+1－的氟烷基的醇(X是氧原子O的情况)、硫醇(X是硫原子S的情况)、或者氨(X是亚氨基NH的情况)。作为含有氟烷基的醇化合物的代表例，有2-(全氟己基)乙醇，将其羟基取代为巯基的化合物、即2-(全氟己基)乙硫醇是含有氟烷基的硫醇化合物的代表例，将其羟基取代为氨基的化合物、即2-(全氟己基)乙基氨是含有氟烷基的氨化合物的代表例。

在上述式(III)中，Y是通过从二或三异氰酸酯化合物中除去全部异氰酸酯基(－N＝C＝O)而得到的基团，因此，式(III)所示的化合物是二或三异氰酸酯化合物。所述二或三异氰酸酯化合物可以是一直以来在氨酯化合物的制造中所广泛使用的物质。若举出二异氰酸酯、即2价的异氰酸酯化合物的具体例，则可以举出六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸脂、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯等。三异氰酸酯、即3价的异氰酸酯化合物可以是例如上述二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三聚物、上述二异氰酸酯的3价醇加合物等。若举出三异氰酸酯的具体例，则有六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三聚物、甲苯二异氰酸酯的异氰酸脲酯体三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物等。

另外，在上述式(V)中，Z是从3价至6价的多元醇中除去全部羟基(－OH)而获得的3价至6价的基团，因此，式(V)所示的化合物为具有一个羟基的二、三、四或者五(甲基)丙烯酸酯。若举出二(甲基)丙烯酸酯、即在式(V)中b＝2的化合物的具体例，则有三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三甲醇乙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、以及与这些相对应的甲基丙烯酸酯等。若举出三(甲基)丙烯酸酯、即在式(V)中b＝3的化合物的具体例，则有季戊四醇三丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、以及与这些相对应的甲基丙烯酸酯等。若举出五(甲基)丙烯酸酯、即在式(V)中b＝5的化合物的具体例，则有二季戊四醇五丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯等。

利用以上说明的反应能够制造出的上述式(I)所示的含氟固化性化合物的具体例由后面的合成例示出。含氟固化性化合物可以只使用一种，在满足由上述数学式(1)定义的亲和力A为1至2的范围内的前提下，可以并用两种以上。

【不含氟固化性化合物】

构成涂敷组合物的不含氟固化性化合物只要是在分子内具有至少一个聚合固化性的碳－碳双键且未键合氟原子的化合物即可，优选聚合固化性的碳－碳双键作为(甲基)丙烯酰基存在的物质，尤其优选在分子内具有至少两个(甲基)丙烯酰基的物质。

若举出在分子内具有两个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的具体例，则有乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、以及与这些对应的甲基丙烯酸酯等。

若举出在分子内具有三个(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的具体例，则有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、以及与这些对应的甲基丙烯酸酯等。

若举出在分子内具有四个以上(甲基)丙烯酰基的固化性化合物的具体例，则有季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、以及与这些对应的甲基丙烯酸酯等。

另外，可以将称作“聚氨酯(甲基)丙烯酸酯”的低聚物型的(甲基)丙烯酸酯用作不含氟固化性化合物。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可以通过在分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与作为上述式(III)所示的化合物而例示的二或三异氰酸酯化合物之间的氨酯化反应来制造。具体而言，例如，可以举出季戊四醇三丙烯酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的反应生成物等。

不含氟固化性化合物也可以只使用一种，在满足由所述数学式(1)定义的亲和力A为1至2的范围内的前提下，可以并用两种以上。另外，在满足由上述数学式(1)定义的亲和力A为1至2的范围内的前提下，也可以将在分子内只具有一个(甲基)丙烯酰基的单官能的(甲基)丙烯酸酯、以及在分子内只具有一个(甲基)丙烯酰基以外的聚合性碳－碳双键而且未键合氟原子的单官能的固化性化合物用作不含氟固化性化合物的一部分。

【光聚合引发剂】

涂敷组合物除了以上进行了说明的含氟固化性化合物和不含氟固化性化合物之外，还含有用于使这些固化性成分开始聚合的光聚合引发剂。光聚合引发剂只要是作用于(甲基)丙烯酰基的双键而开始自由基聚合的物质即可。作为所述自由基聚合引发剂，例如，可以举出酰基膦氧化物、α－羟烷基苯酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二烷基缩酮、苯偶姻醚、α－氨基烷基苯酮等。

典型的酰基膦氧化物由下式(VI)表示，式中的Q¹、Q²及Q³分别独立地表示有机基团，其中的至少一个是酰基、即酸残基，Q¹、Q²及Q³通常具有苯环。

若举出酰基膦氧化物的具体例，则有2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4，6－双三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，前者由BASF公司以“LUCIRINTPO”或者“IRGACURETPO”的商品名进行销售，后者同样由BASF公司以“IRGACURE819”的商品名进行销售。

典型的α－羟烷基苯酮如下式(VII)所示，式中的R¹表示氢原子或者低级烷基，R²表示低级烷基，R¹与R²可以一同与它们所键合的碳原子一起形成环，另外，也可以利用其他有机基团来取代构成苯甲酰基(C₆H₅－CO－)的苯环的氢原子。

若举出α－羟烷基苯酮的具体例，则有2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、和(1－羟基环己基)苯酮，前者由BASF公司以“DAROCUR1173”的商品名进行销售，后者同样由BASF公司以“IRGACURE184”的商品名进行销售。

苯甲酰甲酸酯是苯乙醛酸的酯，典型的如下式(VIII)所示，式中的R³表示低级烷基，另外，也可以利用其他有机基团来取代构成苯甲酰基的苯环的氢原子。

若举出苯甲酰甲酸酯的具体例，则有苯甲酰甲酸甲酯，其由BASF公司以“DAROCURMBF”的商品名进行销售。

典型的苄基二烷基缩酮如下式(IX)所示，式中的R⁴和R⁵分别独立地表示低级烷基，另外，也可以利用其他有机基团来取代构成苯甲酰基的苯环的氢原子。

若举出苄基二烷基缩酮的具体例，则有苄基二甲基缩酮，别名为2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮，其由BASF公司以“IRGACURE651”的商品名进行销售。

典型的苯偶姻醚以下式(X)表示，式中的R⁶表示低级烷基，另外，也可以利用其他有机基团来取代构成苯甲酰基的苯环的氢原子。

若举出苯偶姻醚的具体例，则有苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚，苯偶姻异丁基醚等。

典型的α－氨基烷基苯酮由下式(XI)表示，式中的R⁷和R⁸分别独立表示低级烷基或者苯基低级烷基，R⁹和R¹⁰分别独立地表示氢原子或者低级烷基，R⁹与R¹⁰可以一同与它们所键合的氮原子一起形成环，此环还可以具有氧等不同种类原子作为环原子，另外，也可以利用其他有机基团来取代构成苯甲酰基的苯环的氢原子。

若举出α－氨基烷基苯酮的具体例，则有2－甲基－1－(4－甲基苯硫基)－2－吗啉代丙烷－1－酮、以及2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4吗啉代苯基)丁酮－1，前者由BASF公司以“IRGACURE907”的商品名进行销售，后者同样由BASF公司以“IRGACURE369”的商品名进行销售。

聚合引发剂配合至少一种即可，但组合使用分解波长不同的至少两种聚合引发剂也是有效的。在后者的情况下，优选并用在波长较长的紫外线或者近紫外线区域，例如波长超过370nm而不足450nm的区域显示至少一个极大吸收的聚合引发剂、和仅在波长较短的紫外线区域，例如波长为370nm以下的区域显示极大吸收的聚合引发剂。在以上的例示中，酰基膦氧化物在波长较长的紫外线或者近紫外线区域显示极大吸收的物质较多，因此，将选自酰基膦氧化物中的聚合引发剂作为第一聚合引发剂，α－羟烷基苯酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二烷基缩酮、苯偶姻醚、以及α－氨基烷基苯酮仅在波长较短的紫外线区域显示极大吸收的物质较多，因此，将从选自这些物质中的聚合引发剂作为第二光聚合引发剂，优选对这些第一聚合引发剂和第二聚合引发剂进行组合使用。

根据此方式，例如，在将组合了上述两种聚合引发剂的涂敷液涂敷在基材膜上形成涂敷层，从所述涂敷层中干燥除去溶剂，向除去溶剂后的涂敷层照射紫外线使得涂敷层固化，来制造硬涂膜的方法中，分成从上述基材膜侧照射紫外线的第一照射、和随后从上述涂敷层侧进行的第二照射，在第一照射中，照射上述第一聚合引发剂发生分解的较多地包含波长较长的区域的紫外线，在第二照射中，照射上述第二聚合引发剂发生分解的较多地包含波长较短的区域的紫外线，由此，起到以下效果：能够在利用第一照射使得固化性成分高分子量化之后，利用第二照射充分地推进交联，从而能够提高硬涂层表面的硬度。

聚合引发剂的配合量只要是对于使紫外线固化性成分聚合充分的量即可，例如，可以相对于包含不含氟固化性化合物和含氟固化性化合物的紫外线固化性成分的全体100重量份，在0.2～20重量份左右的范围内，根据紫外线固化性成分的种类、配合比例、以及聚合引发剂的种类等，适当进行选择即可。相对于紫外线固化性成分的全体100重量份，聚合引发剂的调配量可以处于0.2～10重量份左右的范围，进一步，可以在0.2～5重量份左右的范围。当并用两种以上的聚合引发剂时，只要它们的合计量在上述范围内即可。

【溶剂】

构成涂敷组合物的溶剂只要是能够溶解以上说明的紫外线固化性成分和聚合引发剂而形成溶液的有机溶剂即可。例如，可以从以下物质中适当选择使用：己烷和辛烷之类的脂肪族烃类；甲苯和二甲苯之类的芳香族烃类；乙醇、1－丙醇、异丙醇以及1－丁醇之类的醇类；甲基甲乙酮和甲基异丁基酮之类的酮类；乙酸乙酯，乙酸丁酯以及乙酸异丁酯之类的酯类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚以及丙二醇单乙基醚之类的二醇醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯和丙二醇单甲基醚乙酸酯之类的酯化二醇醚类等。这些有机溶剂可以单独使用，当然根据需要也可以混合两种以上来使用。

溶剂是在涂敷后通过干燥除去的物质，因此，优选溶剂的量在溶解上述紫外线固化性成分和聚合引发剂的范围内而不过多，例如，相对于包含不含氟固化性化合物和含氟固化性化合物的紫外线固化性成分的合计量，所述溶剂按照成为0.5～2.5重量倍的比例含有。

【涂敷组合物可能含有的其他成分】

涂敷组合物必须含有以上说明的紫外线固化性成分、光聚合引发剂、以及溶剂，然而除此以外，还可以适当含有用于提高固化层(硬涂层)表面的平滑性的流平剂、用于使固化层(硬涂层)体现抗静电性的抗静电剂、用于对固化层(硬涂层)赋予防眩性的有机或者无机微粒等本领域惯用的添加剂。防眩性也可以通过将由所述涂敷组合物获得的涂敷层抵着具有凹凸面的模具并使其固化的方法、所谓的紫外印压法(UVembossmethod)来获得。

【用途、尤其是面向硬涂膜的应用及其制造方法】

本发明的涂敷组合物可以应用于涂敷在基材表面、在干燥后通过向得到的涂敷层照射紫外线来形成固化层的用途，尤其优选应用于使具有镜面或凹凸面的模具抵着通过上述方式获得的涂敷层进行固化的方式。作为这样形成的涂敷层的代表例，有形成于透明基材膜表面的硬涂层。因此，该涂敷组合物可以适宜地用于硬质涂层的形成。具体而言，在透明基材膜的表面上涂敷以上说明的涂敷组合物，从得到的涂敷层中除去溶剂，利用紫外线照射该涂敷层使其固化，由此，形成具有透明基材膜和由上述涂敷组合物获得的硬涂层的硬涂膜。

在表面形成硬涂层的透明基材膜一般由透明树脂构成，例如，可以举出由三乙酰纤维素、二乙酰纤维素、以及纤维素乙酸酯丙酸酯之类的纤维素类树脂；聚碳酸酯类树脂；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的(甲基)丙烯酸类树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯之类的聚酯类树脂；聚乙烯和聚丙烯之类的链状聚烯烃类树脂；环状聚烯烃类树脂；苯乙烯类树脂；聚砜类；聚醚砜等而成的树脂膜。在这些树脂中，从透明度、机械强度、热稳定性、低透湿性、各向同性等角度出发，优选使用三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯。

通过在这样的透明基材膜的表面形成硬涂层来制造硬涂膜的方法包括：在透明基材膜的表面涂敷以上说明的紫外线固化性涂敷组合物从而形成涂敷层的涂敷工序、从得到的涂敷层中干燥除去溶剂的干燥工序、以及向除去溶剂后的涂敷层照射紫外线使上述涂敷层固化的固化工序。

在固化工序中，可以采用以下方法：将具有镜面或凹凸面的模具抵着除去溶剂后的涂敷层照射紫外线，使涂敷层固化。尤其是当一边搬送以卷状准备的长的基材膜，一边在其表面连续形成涂敷层并使其固化，从而以卷状连续制造硬涂膜时，优选上述模具是辊，因此，该情况下的模具为镜面辊或者压花辊(具有凹凸面的辊)。若使用压花辊赋予形状，则可以得到对硬涂层赋予防眩性、具有微细的凹凸表面的防眩膜。

上述固化工序可以具备从透明基材膜侧照射紫外线的第一照射工序、和其后从涂敷层侧照射紫外线的第二照射工序。在该情况下，如以上的针对第一聚合引发剂与第二聚合引发剂的组合的说明所述，若在第一照射工序中，照射第一聚合引发剂发生分解的在较长波长例如超过370nm的波长范围内具有最大发光强度的紫外线，在第二照射工序中，照射第二聚合引发剂发生分解的在较短波长例如370nm以下的波长范围内具有最大发光强度的紫外线，则能够使干燥后的涂敷层充分固化，获得具有高硬度的硬涂膜。当连续制造长的硬涂膜时，优选第一照射工序通过以下方式进行：将镜面辊或者压花辊抵着涂敷层，同时从基材膜侧照射紫外线。

在固化工序中使用的紫外线光源、以及当分成第一照射工序与第二照射工序进行照射时在各工序中使用的紫外线光源可以从必需的、发出紫外线的光源中适当选择使用。这些工序中的紫外线照射量或者累积光量等照射条件，也可以设定适当的条件以使最终获得的硬涂层充分固化。

图1是示意地示出利用以卷状准备的基材膜制造硬涂膜时的优选的装置的配置例的流程图。参照该图，针对硬涂膜的优选的制造方法进行说明。

参照图1，针对从送出辊10送出的透明基材膜11，在涂敷区域12涂布紫外线固化性涂敷组合物(涂敷液)13，由此形成有涂敷层的透明基材膜在干燥区域14被干燥之后，导入至第一照射区域20。在第一照射区域20，配置有涂膜侧辊21和第一紫外线光源22，此外，还配置有用于使带涂敷层的透明基材膜的涂敷层抵着涂膜侧辊21的入口侧轧辊23和出口侧轧辊24。而且，在涂敷层通过入口侧轧辊23抵着涂膜侧辊21的状态下，来自第一紫外线光源22的紫外线穿过透明基材膜11进行照射，涂敷层发生固化。然后，通过出口侧轧辊24，从涂膜侧辊21剥离，导入至第二照射区域26。在第二照射区域26内，配置有第二紫外线光源27，该紫外线从形成在透明基材膜11上的涂敷层侧进行照射，由此，通过施加至少两次紫外线照射而制造的硬涂膜被卷绕至卷绕辊30。在本图中，示出了在第二照射区域只配置一个紫外线光源的例子，但是，在此进行两次紫外线照射也是有效的。需要说明的是，在图中，直线的箭头表示膜的前进方向，曲线的箭头表示辊的旋转方向。

在图1所示的方式中，当使用平面光滑的辊作为涂膜侧辊21时，能够制造出表面平滑的透明硬涂膜。另一方面，当使用在表面具有微细的凹凸的印花模具作为该涂膜侧辊21时，能够制造出在表面形成有微细的凹凸的具有防眩性的硬涂膜。

使用本发明的紫外线固化性涂敷组合物制造的硬涂膜不会产生表面褶皱、白化，外观良好，另外，尤其是即使采用将涂敷层抵着模具进行固化的方法，也能够获得对水接触角大、防污性优良的膜。因此，该膜的不但透明度良好，而且全光线透射率高。全光线透射率可以按照JISK7361-1：1997《塑料-透明材料的全光透光率的试验方法－第1部：单光束法》进行测定，由本发明的涂敷组合物制造的硬涂膜可以实现大致90％以上的全光线透射率。

实施例

以下，通过示出实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受到这些例子的限定。在例子中，表示使用量的份在没有特别注明的情况下是重量基准。首先，示出制造出数个含氟氨酯化多官能丙烯酸酯化合物作为含氟固化性化合物的合成例。

合成例1

向具有搅拌机、温度调节器、温度计以及冷凝器的、容量为1升的三颈烧瓶中填入84.0g的1,6－六亚甲基二异氰酸酯(由旭化成化学株式会社销售的“DURANATE50M－HDI”)、36.4g的2－(全氟己基)乙醇(由DuPont公司销售的“CAPSTONE62－AL”)以及0.3g的二月桂酸二丁基锡(由ARKEMA公司销售的“FASCAT4202”)，利用油浴将内温加热到60～70℃，进行三个小时的反应。另外，将在620g的季戊四醇三丙烯酸酯(由新中村化学工业株式会社销售的“NKEsterA－TMM－3L”)中均匀地混合并溶解了0.2g的氢醌单甲醚(由EASTMANCHEMICAL公司销售的“EastmanHQMME”)的液体填入至事先保温在50℃的带侧管的滴液漏斗。在氮气环境下，将上述三颈烧瓶内的物质的温度保持在60～70℃同时在搅拌下滴加混合所述滴液漏斗内的液体，在同温度下搅拌4小时。由此，获得在常温(25℃)下呈粘稠液状的反应生成物。

合成例2

将合成例1中的1,6－六亚甲基二异氰酸酯变更为111.0g的异佛尔酮二异氰酸酯(由EVONIK公司销售的“VESTANATIPDI”)，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得粘稠液状的反应生成物。

合成例3

将合成例1中的1,6－六亚甲基二异氰酸酯变更为182g的1,6－六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体三聚物(由旭化成化学株式会社销售的“DURANATETKA－100”)，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得粘稠液状的反应生成物。

合成例4

将合成例1中的1,6－六亚甲基二异氰酸酯变更为134.0g的二环己基甲烷－4,4’－二异氰酸酯(由BAYERMATERIALSCIENCE公司销售的“DESMODURW”)，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得粘稠液状的反应生成物。

以下，示出由以上合成例1～4获得的含氟氨酯化多官能丙烯酸酯化合物的结构式。

接下来，示出使用由如上述制造出的含氟氨酯化多官能丙烯酸酯化合物制备紫外线固化性涂敷组合物，然后制作硬涂膜的实施例和比较例。在此，使用有下述物质作为不含氟固化性化合物。在后面的表中，以下面的最初所示的缩语来表示。

【不含氟固化性化合物】

M－305：季戊四醇三丙烯酸酯(由东亚合成株式会社销售的“ARONIXM－305”)；

A－TMPT：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(由新中村化学工业株式会社销售的“NKEsterA－TMPT”)；

DPEA－12：二季戊四醇EO(环氧乙烷)改性六丙烯酸酯(由日本化药株式会社销售的“KAYARADDPEA－12”)；

M4004：季戊四醇EO(环氧乙烷)改性四丙烯酸酯(由MIWON公司销售的“MIRAMERM4004”；

A－400：聚乙二醇二丙烯酸酯(由新中村化学工业株式会社销售的“NKEsterA－400”)。

针对如上所述的不含氟固化性化合物和在上述合成例中制造出的含氟固化性化合物，利用以下方法求出各自的水容限，其结果表示在表1中。

【固化性化合物的水容限的测定】

在容量为100ml的烧杯中放入1g的各固化性化合物与10ml的丙酮并进行混合使其分散。利用滴定管向该分散液中逐渐加入离子交换水，计算出分散液出现白浊为止所需要的离子交换水的量(单位：ml)作为该固化性化合物的水容限。

表1

此外，在以下的例子中，使用以下商品名的物质作为光聚合引发剂。此后，仅以如下所示的“”中括起的商品名来表示。

【光聚合引发剂】

“IRGACURE184”：化学名为(1-羟基环己基)苯酮，由BASF公司销售；

“LUCIRINTPO”：化学名为2，4，6－三甲基苯甲酰基联苯氧化膦，由BASF公司销售。

【实施例和比较例】

<硬涂膜的制作>

按照表2所示的重量比例对含氟固化性化合物和不含氟固化性化合物(以合计为100份的值)进行混合。但是，在比较例12和比较例13中只使用不含氟固化性化合物。在表2中，也同时示出利用前述数学式(1)计算出的亲和力A的值。在合计37份的这些固化性化合物中，添加作为光聚合引发剂的2份“IRGACURE184”和1份“LUCIRINTPO”、以及作为溶剂的40份乙酸乙酯和20份乙酸丁酯而进行混合，然后利用棒涂机在三乙酰纤维素膜上按照干燥后的膜厚成为5μm的方式进行涂敷。接下来，干燥除去溶剂，在该涂敷层侧粘贴镍制的平板。在该状态下，以FUSION公司制造的“VBulb”灯(最大发光波长420nm)为光源，从该三乙酰纤维素膜侧以700mJ/cm²的累积光量照射紫外线(第一照射工序)。然后，从镍平板剥除固化涂膜，以FUSION公司制造的“HBulb”灯(最大发光波长360nm)为光源，从该固化涂膜侧以300mJ/cm²的累积光量照射紫外线(第二照射工序)。由此，制造在三乙酰纤维素膜的表面形成有硬涂层的膜(硬涂膜)。

<硬涂膜的评价>

针对得到的硬涂膜按照以下方法进行评价，其结果归纳在表3中。

1)涂膜的外观评价

通过目视观察硬涂膜的外观，按以下基准进行评价。

○：没有凝聚物的产生、表面褶皱或白化。

×：可以看到凝聚物的产生、表面褶皱或白化。

2)浊度值以及全光线透射率的测定

利用遵照前述的JISK7136：2000和JISK7361－1：1997的村上色彩技术研究所(株式会社)制造的浊度测定装置“HM－150”测定浊度值和全光线透射率。

3)密合性试验

按照在JISK5600－5－6：1999《涂料一般试验方法－第5部：涂膜的机械性质－第6节：附着性(横切法)》中规定的网格胶带法，在硬涂层上利用切割刀划出间隔为1mm的网格状的100格切痕，在形成有该网格状的切痕的硬涂层的表面上粘贴由NICHIBAN株式会社销售的透明胶带，在一下子剥离后，数出未剥离而残留的硬涂层的格数，以相对于当初的格数数量100的残留的格数数量进行表示。100/100表示无剥离，0/100表示全部剥离。

4)对水接触角的测定

利用以上述JISR3257：1999为基准的协和界面科学株式会社制造的接触角计(CA-X型)测定对水接触角。若对水接触角为80°以上，则可以判断防污性大致良好。

【表2】

【表3】

如表3所示，在使用了亲和力A为1至2的范围的固化性化合物的混合物的实施例1～15中，固化皮膜的外观和对水接触角都获得了良好的结果。与此相对，在使用了亲和力A小于1的固化性化合物的混合物的比较例5、6以及8～11中，虽然固化皮膜的外观良好，但接触角较小，因此容易受到污染。未使用含氟固化性化合物的比较例12和13也相同。另一方面，在使用了亲和力A大于2的固化性化合物的混合物的比较例1～4以及7中，虽然接触角在100°以上而防污性良好，但是在硬涂膜中产生凝聚物或者出现表面褶皱、发白，从而外观不良，浊度也增大。

标号说明

10：送出辊；

11：透明基材膜；

12：涂敷区域；

13：紫外线固化性涂敷组合物(涂敷液)；

14：干燥区域；

20：第一照射区域；

21：涂膜侧辊；

22：第一紫外线光源；

23、24：轧辊；

26：第二照射区域；

27：第二紫外线光源；

30：卷绕辊。

Claims

1.一种紫外线固化性涂敷组合物，其特征在于，

含有紫外线固化性成分、光聚合引发剂、以及溶剂，

所述紫外线固化性成分是在分子内含氟的固化性化合物与在分子内不含氟的固化性化合物的混合物，而且

当将1g的各固化性化合物单独与10ml的丙酮混合进行分散，向所得的分散液中添加水时，将直至所述分散液出现白浊为止所需要的水量定义为该固化性化合物的水容限，基于所得的各固化性化合物的水容限，由下述数学式⑴定义的亲和力A成为1至2的范围，

亲和力A＝紫外线固化性成分中的分子内含氟的固化性化合物的重量分率×(分子内不含氟的固化性化合物的水容限－分子内含氟的固化性化合物的水容限)·····⑴。

2.如权利要求1所述的紫外线固化性涂敷组合物，其特征在于，

分子内含氟的所述固化性化合物是在分子内具有氟烷基的氨酯化多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。

3.如权利要求2所述的紫外线固化性涂敷组合物，其中，

分子内含氟的所述固化性化合物由下式(I)表示，

4.如权利要求1至3中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物，其中，

分子内不含氟的所述固化性化合物在分子内具有至少两个(甲基)丙烯酰基。

5.如权利要求1至4中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物，其中，

光聚合引发剂是选自酰基膦氧化物的第一光聚合引发剂与选自α－羟烷基苯酮、苯甲酰甲酸酯、苄基二烷基缩酮、苯偶姻醚以及α－氨基烷基苯酮中的第二光聚合引发剂的混合物。

6.如权利要求1至5中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物，其中，

所述溶剂相对于所述紫外线固化性成分的合计量以0.5～2.5重量倍的比例含有。

7.如权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物，其以以下方式使用：涂敷在基材的表面，将具有镜面或凹凸面的模具抵着所得到的涂敷层使其固化。

8.一种硬涂膜，其特征在于，

具有透明基材膜和由如权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物而获得的硬涂层。

9.如权利要求8所述的硬涂膜，其特征在于，

所述透明基材膜是选自三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯以及聚对苯二甲酸乙二醇酯中的树脂的膜。

10.一种硬涂膜的制造方法，其特征在于，具备：

在透明基材膜的表面涂敷权利要求1至6中任一项所述的紫外线固化性涂敷组合物而形成涂敷层的涂敷工序；

从得到的涂敷层中干燥除去溶剂的干燥工序；以及

向除去溶剂后的涂敷层照射紫外线使得所述涂敷层固化的固化工序。

11.如权利要求10所述的制造方法，其中，

所述固化工序包括将具有镜面或凹凸面的模具抵着除去溶剂后的所述涂敷层照射紫外线的工序。

12.如权利要求11所述的制造方法，其中，

所述模具是镜面辊或者压花辊。

13.如权利要求10至12中任一项所述的制造方法，其中，

所述固化工序具备从所述透明基材膜侧照射紫外线的第一照射工序、和其后从所述涂敷层侧照射紫外线的第二照射工序。

14.如权利要求13所述的制造方法，其中，

所述第一照射工序通过将镜面辊或压花辊抵着所述涂敷层同时从所述透明基材膜侧照射紫外线来进行。