CN105452334B - 连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的制备方法，其中使单体的水性组合物在升温和加压下进行低聚反应，任选地将反应混合物进行第一次减压以减少含水量，使(任选减压的)反应混合物在短时间内加热至聚酰胺的熔融温度以上的温度，并使经加热的反应混合物(进一步)减压以减少含水量并进行后聚合。

Description

连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法

背景技术

本发明涉及一种制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中，使单体的水性组合物在升温和加压下进行低聚反应，任选地将反应混合物进行第一次泄压(expension)以减少含水量，在短时间内将(任选经泄压的)反应混合物加热至高于聚酰胺的熔融温度的温度并且将经加热的反应混合物(进一步)泄压以减少含水量，并且进行后聚合。

现有技术

聚酰胺是全球大规模生产的聚合物之一，而且除了应用于薄膜、纤维和材料的主要领域之外，还用于许多其他最终用途。在聚酰胺中，聚酰胺-6(聚己内酰胺)和聚酰胺-6,6(尼龙，聚己二酰己二胺)为最大规模制备的聚合物。聚酰胺-6,6主要通过称为AH盐溶液——即包含化学计量的己二酸和1,6-二氨基己烷(己二胺)的水溶液——的缩聚而制备。制备聚酰胺-6的常规方法为ε-己内酰胺的水解聚合，其仍然具有非常重要的工业意义。聚酰胺-6和聚酰胺-6,6的常规制备方法记载于例如Kunststoffhandbuch,3/4TechnischeThermoplaste:Polyamide[Plastics Handbook,3/4Industrial Thermoplastics:Polyamides],Carl Hanser Verlag,1998,Munich,p.42-71。

另一类重要的聚酰胺为半结晶或无定形的热塑性半芳族聚酰胺，已发现其可以广泛地用作重要的工业塑料。它们因其高热稳定性而特别引人注目，并且也称作高温聚酰胺(HTPA)。HTPA应用的一个重要领域是电气和电子部件生产，并且在无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)中所使用的合适的聚合物特别是基于聚邻苯二甲酰胺(PPA)的聚合物。HTPA尤其用于生产插头连接器、微型开关和微型按钮以及半导体部件，如发光二极管(LED)的反射器外壳。HTPA应用的另一个重要领域是用在高温汽车应用中。此处重要的特性为所用聚合物的良好的耐热老化性、高强度和韧性以及焊缝强度。无定形HTPA或结晶含量非常低的HTPA是透明的且特别适用于透明性是有利的应用。半结晶HTPA通常因其在高环境温度下具有长期稳定性而受人瞩目，并且适于用在例如在发动机隔舱区中的应用。

半芳族聚酰胺的制备通常以水性盐溶液的形成开始，所述水性盐溶液由至少一种二胺和至少一种二羧酸以及任选的其他单体组分形成，所述其他单体组如内酰胺、ω-氨基酸、单胺、单羧酸等。脂族聚酰胺也可由水性盐溶液开始制备。在盐溶液形成之后，随后通过在含水液相中缩聚进行低聚反应。然而，为了所需分子量的增加，在该方法中稍后必须除水并升高反应温度。所述方法的这一阶段，因伴随着从高水分含量和低温向低水分含量和高温的转变，故对该工艺方式提出了高要求。例如，除非有足够的水仍然存在用于增溶和/或反应区中的温度足够低至反应产物的熔融温度以下，否则存在聚合物将以不可控的方式沉淀析出的风险。

为了进一步增加分子量，原则上有两种可选路线。在第一种变型中，形成的低聚物通过脱水转化为固相并且进行所谓的固相聚合(SSP)。在第二种变型中，以可控的方式除去水并升高温度以将水溶液转化为熔体用于进一步缩聚。在本文中，熔体中的聚合实际上并非不存在问题，原因在于在所要求的高温下，还会发生不需要的副反应，并且副反应会不利地影响产物的品质。在固相或熔体中的聚合结束时，通常可获得数均分子量为13 000至22000g/mol的聚合物。为进一步增加分子量，如果需要，可随后进行后聚合。

EP 0 693 515 A1记载了一种以多阶段间歇操作制备半结晶或无定形、热塑性加工的半芳族聚酰胺的预聚合物的方法，所述方法包含如下阶段a)至e)：

a)成盐阶段，在温度120℃至220℃且最高达23bar压力下由二胺和二羧酸制备盐，并任选地部分预反应，以得到低分子量的低聚酰胺，

b)在阶段a)的溶液制备结束时所具有的条件下，任选地将得自阶段a)的溶液转移至第二反应器中或搅拌式高压釜中，

c)反应阶段，在此过程中通过将反应内容物加热至给定温度并控制调整蒸汽分压至给定值以促进转化为预缩合物，所述蒸汽分压的给定值通过控制蒸汽的释放或任选地控制来自与高压釜连接的蒸汽发生器的蒸汽引入来保持，

d)稳态阶段，该阶段应保持至少10分钟，在此过程中将反应器内容物的温度和蒸汽分压各自设定为设想的数值以使预缩合物转移至下游工艺阶段，

其中在半结晶(共)聚酰胺的预缩合物的熔点高于280℃的情况下，在阶段c)蒸汽分压和d)期间，反应器内容物的温度应不超过265℃，且特别地，更准确地说，在阶段c)和d)期间，对于所述半结晶(共)聚酰胺，应符合所限定的边界条件，所述所限定的边界条件与待用的最小的蒸汽分压P_H2O(最小值)与反应器内容物的温度和聚合物的酰胺基团的浓度的相关性有关，以及

e)排出阶段，在此期间可将预缩合物在熔融状态下直接供应至最终反应装置中或在经过固态和任选的其他加工阶段之后供应至最终反应装置中。

EP 0 693 515 A1方法的特征性特点在于，在预缩合物形成的整个反应阶段中要求与环境进行物质传递，以使蒸汽分压保持在给定的数值。在反应阶段和稳定阶段中，为了保持在蒸汽分压，有必要在反应开始时将缩聚反应中形成的水作为蒸汽从反应器中除去。这不可避免地导致仍然未转化的单体与蒸汽一起排出的损失。如果无法确切地复合所提到的参数，则存在反应体系缺水以致所形成的聚酰胺不再溶解于液相且自发地固化的风险。所获得的产物缺水以致于转化为熔体和在熔体中后缩合是不可能的。所以不可能将预缩合物连续地转化为熔体后缩合物。因此EP 0 693 515 A1教导对预缩合物喷雾，而使得残余水瞬间汽化，从而获得固体前体。为获得所需的高分子量，可将预聚物进行后聚合。然而，EP 0693 515 A1不包括该后缩合的任何具体细节。

现已发现，令人惊奇地是，当聚酰胺低聚物的制备首先在单独的阶段中进行并且优选不与环境进行物质传递(即不除去水)时，可避免EP 0 693 515 A1中所教导的方法中的上述缺点。在低聚反应区的反应结束时，在本发明方法之后，可以液体的形式排出，并且在喷洒排放的情况下不要求所获得的固体的中间分离。有利地，将来自本发明方法的液体产物在减压后快速加热至熔融温度以上的温度，以进一步增加熔体的分子量。

因此，可以有效的方式避免单体的损失，尤其是在预聚合中的单体的损失，并且可实现高转化率和足够的分子量。

EP 0 693 515 A1中所记载的方法为应以平衡结束的间歇法。此外，在排出阶段有必要通过供应蒸汽以保持压力恒定。然而，如任何间歇法一样，存在在同一批次中和不同批次间的特性差异的风险。现已发现令人惊奇地是，本发明的连续方法可获得窄分布的高分子量聚合物，甚至没有低聚物的平衡相。

DE 41 42 978记载了一种用于可重复使用的包装的多层复合材料，所述复合材料由至少一层共聚酰胺保护层和至少一层共聚酰胺阻隔层组成，所使用的共聚酰胺为分批制备的。根据工作实施例，在简单的压力真空釜中，共聚酰胺在熔体中通过间歇法制备。

WO 2004/055084记载了半结晶热塑性可加工的半芳族聚酰胺，其可通过至少以下单体或其预缩合物的缩合而制备：a)对苯二甲酸，b)至少一种含有最高达44个碳原子的二聚脂肪酸，和c)至少一种式H₂N-(CH₂)_X-NH的脂族二胺，其中x为4-18的整数。对于共聚酰胺的制备，仅为对已知的方法一般性参考。

WO 02/28941记载了聚酰胺水解聚合的连续方法，包括：

a)于在足以在多相中得到反应混合物的温度和压力条件下以及在足以避免相分离的时间内，使二酸和二胺的水性盐溶液聚合，

b)使热量传递至所述反应混合物，同时将所述反应混合物的的压力降低至足以从其中移除水而不使其固化的压力的，

c)进一步聚合已除水的所述反应混合物，直至达到所需的分子量。

尤其是在移除水和增加分子量的早期阶段，要求反应混合物的良好混合。至于所使用的装置，参考US 4,019,866。WO 02/28941中记载的方法基于在达到热力学平衡时形成第二液相或聚合物沉淀析出的条件下进行增加分子量的早期阶段。然而，选择反应条件使得相分离的发生显著推迟，并且在反应混合物于反应区内的停留期间不发生相分离。为了除去残余的水以及为了减小压力，将得自预聚合的反应混合物转移至闪蒸装置。这样配置从而避免因除去水而产生的反应混合物的快速固化。为此，在泄压开始时所述装置的直径大，该直径逐渐减小，从而能够良好地控制压力减小。将反应混合物连续排出至搅拌槽，蒸汽从搅拌槽顶部排出。使所得到的液体聚合物进一步聚合直至所需的分子量(M_n为约13000至20 000)。

US 4,019,866记载了用于聚酰胺的连续制备的方法和装置。在该方法中，将形成聚酰胺的反应物连续泵入至设计为允许快速加热和均匀搅拌的反应区。在加压和升温下，将反应物在反应区内加热并且均匀搅拌预定的保持时间，以形成蒸汽和预聚物。所形成的蒸汽与预聚物连续地分离，其预聚物从反应区排出。将所使用的装置以柱状(in themanner of column)配置，并且包括精馏区以及第一反应区和第二反应区。在第一反应区中，聚酰胺的成盐溶液部分汽化和部分转化，并且在第二反应区中，反应在比第一反应区的压力低的压力下继续进行。第一反应区的蒸汽经过精馏区释放。

EP 0123377 A2记载了尤其是用作聚酰胺制备的缩合方法。在该方法中，在0至27.6bar的相对压力(表压)下，盐溶液或预聚物在闪蒸反应器中泄压。在闪蒸反应器中的停留时间为0.1至20秒。在具体实施方式中，预聚合首先在191至232℃下且溶剂含量(含水量)小于25重量％下进行。然后将所得的盐溶液置于103.4至206.8bar的相对压力下，且仅在此时将温度升高至熔融温度以上的数值，使溶液泄压。在闪蒸反应器中的停留时间小于1分钟。可将聚合物提供至双螺杆挤出机并且在其中在约45秒至7分钟的停留时间内聚合。

DE 4329676 A1记载了用于高分子量、尤其是无定形半芳族共聚酰胺的连续缩聚方法，其中首先由水性反应混合物在加热时且压力小于15bar下制备预缩合物，然后升高温度和压力以制备预聚物，并最后在排气式挤出机中经过缩合得到共聚酰胺。在该过程中，在预缩合阶段中尽可能早地降低含水量，并且在预缩合结束时，含水量为约5至40重量％。然后在温度220至350℃和至少20bar的压力下制备预聚物。随后在有排气区的双螺杆挤出机中进行后聚合。

EP 0976774A2记载了制备聚酰胺的方法，包括以下步骤：

i)在250至280℃反应温度和反应压力下，在15至35重量％水存在下，使二羧酸组分以二胺组分缩聚，以获得初级缩聚物，所述二羧酸组分包含对苯二甲酸，所述二胺组分的1,9-壬二胺和/或2-甲基-1,8-辛二胺的含量为60至100mol％，所述反应压力满足下式：

P₀≥P≥0.7P₀

其中P₀为反应温度下水的饱和蒸汽压力，

(ii)在与步骤i)的温度范围相同且的含水量相同的大气环境中，排出步骤i)的初级缩聚物，

(iii)通过使步骤ii)的排出物进行固相聚合或熔融聚合增加分子量。

本发明的一个目的是提供一种改进的制备聚酰胺的方法。更具体而言，在温和条件下，尤其是最低的压力下，实现从在较低温下、高含水量存在下的低聚反应到在较高温度下、低含水量存在下的聚合的转变。该过程产得到所需的高分子量聚酰胺而不需要任何昂贵且繁琐的后聚合步骤。由此获得的聚酰胺的特点在于有利的产物特性，更具体而言为不太宽的分子量分布和/或低凝胶含量。此外，也避免了间歇法的通常的缺点，如批量大小的限制，因反应器的填充、排空和清洗而造成的时间的浪费。

已发现令人惊奇地是，该目的可通过本发明的方法实现，所述方法中，将低含水量的起始混合物用于低聚反应，使反应混合物进行至少一次泄压以减少缩聚过程中的含水量，以及在高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度的温度下实现最终的聚合。

发明内容

本发明首先提供用于连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中：

a)提供一种水性组合物，并将所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物包含至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分：二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物，

b)在低聚反应区中，在170至290℃的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行低聚反应，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出，

c)将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的气相，

d)将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上的温度，以及

e)将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的温度下后聚合。

本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的聚酰胺低聚物。

本发明还提供制备聚酰胺的方法，其中使可通过上下文所定义的方法获得的聚酰胺低聚物进一步聚合。本发明还提供由此获得的聚酰胺。

本发明还提供聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种可通过上下文所定义的方法获得的聚酰胺。本发明还提供由这种聚酰胺模塑组合物制备的模制品。

本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺的用途，优选用于电气和电子部件的生产，以及用于高温汽车应用。

本发明还提供可通过上下文所定义的方法获得的半芳族聚酰胺用于生产薄膜、单丝、纤维、纱线或纺织织物的用途。

附图说明

图1示出用于本发明方法的简化装置，包括

-混合容器，用于提供包含至少一种适用于聚酰胺形成的水性组合物(在具体的实施方案中，水性组合物优选在混合容器中提供，并且转移至储存容器中用于连续进料)，

-作为低聚反应区的管式反应器(偏离具体的实施，也可将其他反应器用于低聚反应，如在下文中详细描述的)，

-带有减压装置的低聚反应区的取出点，

-换热器，用于快速加热反应混合物，

-闪蒸槽E2)，用于包含水的气相的分离以及用于反应混合物的后聚合，而不形成包含聚酰胺的固相。

图2示出用于本发明方法的装置的优选实施方案，包括：

-混合容器，用于提供包含至少一种适用于聚酰胺形成的水性组合物(在具体的实施方案中，水性组合物优选在混合容器中提供，并且转移至储存容器中用于连续进料)，

-作为低聚反应区的管式反应器(偏离具体的实施，也可将其他反应器用于低聚反应，如在下文中详细描述的)，

-带有减压装置的低聚反应区的取出点，

-闪蒸槽E1)，用于包含水的气相的分离而不形成包含聚酰胺的固相，

-换热器，用于快速加热反应混合物，

-闪蒸槽E2)，用于包含水的气相的分离以及用于反应混合物的后聚合，而不形成包含聚酰胺的固相。

具体实施方式

本发明方法具有以下的优点：

-本发明方法能够连续制备聚酰胺，使得避免了间接法的通常的缺点，如批量大小的限制，因反应器的填充、排空和清洗而造成的时间的浪费。

-本发明方法能够在中等压力下，将较低温度下、高含水量存在下的低聚反应转变为在较高温度下、低含水量存在下的聚合。

-本发明方法中的聚合在熔体停留时间较涉及固相缩合的方法的熔体停留时间短的条件下进行。这也对方法的能量平衡具有有益的效果，并且使其更加经济可行。此外，短的停留时间减少或防止了副反应的反生和所得聚酰胺特性能的劣化。

本申请上下文中记载的玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和熔化焓(△H)可通过示差扫描量热法(DSC)测定。对一个样品或相同样品的DSC分析可适当地重复1次或2次，以确保各聚酰胺的确定的热历史。一般而言，给出第二次分析的数值，其在测量值(Tg₂)、(Tm₂)、(△H₂)中以附标“2”表示。加热和冷却速率各为20K/min。因此，Tm₂为通过DSC测定的以摄氏度为单位的熔融温度，其通过将之前已加热过1次的样品加热至熔融温度而测量。

反应步骤d)和e)中脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂在这两种情况下与作为反应最终产物获得的聚酰胺有关，而与各反应步骤d)和e)中存在的反应混合物中的任何部分聚合的中间体或聚合物(其还可包括水、单体、低聚物等)无关。

在本发明的上下文中，术语“固相聚合(solid polymerization)”、“固态聚合(solid state polymerization)”、“固相缩合(solid condensation)”和“固态缩合(solidstate condensation)”同义使用。

酸组分的单体和二胺组分的单体的缩合以及所用的任何内酰胺组分的缩合形成呈源生自各单体的酰胺形式的重复单元或端基。这些单体占存在于共聚酰胺的所有重复单元和端基的95mol％、尤其是99mol％。此外，共聚酰胺还可包含少量由单体的降解反应或副反应产生的其他重复单元，例如二胺。

在本发明的上下文中，聚酰胺使用缩写表示，其中一些缩写为本领域常用的，由字母PA后跟数字和字母组成。一些缩写在DIN EN ISO 1043-1中标准化。将可源自H₂N-(CH₂)_x-COOH类的氨基羧酸或相应己内酰胺的聚酰胺标识为PA Z，其中Z表示单体中的碳原子数。例如，PA 6代表ε-己内酰胺或ω-氨基己酸的聚合物。将可源自H₂N-(CH₂)_x-NH₂和HOOC-(CH₂)_y-COOH类的二胺和二羧酸的聚酰胺标识为PA Z1Z2，其中Z1表示二胺中的碳原子数，且Z2表示二羧酸中的碳原子数。共聚酰胺通过用斜线隔开的依次列出的各部分组分表示。例如，PA66/610为己二胺、己二酸和癸二酸的共聚酰胺。对于按照本发明所用的含有芳族或环脂族基团的单体而言，使用以下的字母缩写：T＝对苯二甲酸、I＝间苯二甲酸、MXDA＝间二甲苯基二胺、IPDA＝异弗尔酮二胺、PACM＝4,4'-亚甲基双(环-己胺)、MACM＝2,2'-二甲基-4,4'-亚甲基双(环己胺)。

在下文中，表述“C₁-C₄-烷基”包含未取代的直链和支链C₁-C₄-烷基。C₁-C₄-烷基的实例特别地为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基(1,1-二甲基乙基)。

下文提及的芳族二羧酸、脂族二羧酸、环脂族二羧酸和单羧酸中，羧基基团各自可以未衍生化的形式存在或以衍生物的形式存在。在二羧酸的情况下，可以没有羧基呈衍生物的形式、有一个羧基呈衍生物的形式或两个羧基均呈衍生物的形式。合适的衍生物为酸酐、酯、酰氯、腈或异氰酸酯。优选的衍生物为酸酐或酯。二羧酸的酸酐可以呈单体或聚合物的形式。优选的酯为烷基酯和乙烯基酯，更优选为C₁-C₄-烷基酯，尤其是甲酯或乙酯。二羧酸优选呈单烷基酯或二烷基酯的形式，更优选单-C₁-C₄-烷基酯或二-C₁-C₄-烷基酯，更优选单甲酯、二甲酯、单乙酯或二乙酯。二羧酸还优选呈单-乙烯酯或二-乙烯酯的形式。二羧酸还优选呈混合酯的形式，更优选含有不同C₁-C₄-烷基组分的混合酯，尤其是甲基乙基酯。

步骤a)

在本发明方法的步骤a)中，提供一种水性组合物，所述水性组合物包含至少一种适用于形成聚酰胺的组分。

适用于形成聚酰胺的组分选自：

A)未取代或取代的芳族二羧酸以及未取代或取代的芳族二羧酸的衍生物，

B)未取代或取代的芳族二胺，

C)脂族或环脂族二羧酸，

D)脂族或环脂族二胺，

E)单羧酸，

F)单胺，

G)至少三官能的胺，

H)内酰胺，

I)ω-氨基酸，

K)不同于A)至I)且可与其共缩合(cocondensable)的化合物。

适合的实施方案是脂族聚酰胺。对于PA Z1Z2型脂族聚酰胺(如PA66)而言，条件是组分C)和组分D)的至少一种应存在且组分A)和B)均不存在。对于PA Z型脂族聚酰胺(如PA6或PA 12)而言，条件是至少组分H)应存在。

优选的实施方案是半芳族聚酰胺。对于半芳族聚酰胺而言，条件是A)和B)中的至少一种组分以及至C)和D)中的至少一种组分应存在。

在每种情况下，芳族二羧酸A)优选选自：未取代或取代的邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸或联苯二羧酸，以及上述芳族二羧酸的衍生物和混合物。

取代的芳族二羧酸A)优选含有至少1个(例如，1、2、3或4个)C₁-C₄-烷基。更具体而言，取代的芳族二羧酸A)含有1个或2个C₁-C₄-烷基基团。这些基团优选选自：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，更优选甲基、乙基和正丁基，特别是甲基和乙基，尤其是甲基。取代的芳族二羧酸A)还可以带有不破坏酰胺化的其他官能团，例如5-磺基间苯二甲酸及其盐和衍生物。其优选的实例为二甲基-5-磺基间苯二甲酸的钠盐。

优选地，芳族二羧酸A)选自：未取代的对苯二甲酸、未取代的间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。

更优选地，所用的芳族二羧酸A)为对苯二甲酸，间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物。

优选地，由本发明方法制备的半芳族聚酰胺(和在步骤a)中提供的预聚物)的芳族二羧酸在所有二羧酸中的比例为至少50mol％、更优选为70mol％至100mol％。在具体的实施方案中，由本发明方法制备的半芳族聚酰胺(和在步骤a)中提供的预聚物)的对苯二甲酸或间苯二甲酸或对苯二甲酸和间苯二甲酸的混合物基于所有二羧酸计的比例为至少50mol％、更优选为70mol％至100mol％。

芳族二胺B)优选选自：双(4-氨基苯基)甲烷、3-甲基联苯胺、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、1,1-双(4-氨基苯基)环己烷、1,2-二氨基苯、1,4-二氨基苯、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、1,3-二氨基甲苯、间-二甲苯基二胺、N,N'-二甲基-4,4'-联苯基二胺、双(4-甲基氨基苯基)甲烷、2,2-双(4-甲基氨基苯基)-丙烷或其混合物。

脂族或脂环族二羧酸C)优选选自：乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二羧酸、十二烷-α,ω-二羧酸、马来酸、富马酸或衣康酸、顺式-环己烷-1,2-二羧酸和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-环己烷-1,3-二羧酸和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-环己烷-1,4-二羧酸和反式-环己烷-1,4-二羧酸、顺式-环戊烷-1,2-二羧酸和反式-环戊烷-1,2-二羧酸、顺式-环戊烷-1,3-二羧酸和反式-环戊烷-1,3-二羧酸、及其混合物。

脂族或脂环族二胺D)优选选自：乙二胺、丙二胺、丁二胺、庚二胺、己二胺、戊二胺、辛二胺、壬二胺、2-甲基-1,8-辛二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2,2,4-三甲基己二胺、2,4,4-三甲基己二胺、5-甲基壬二胺、2,4-二甲基辛二胺、5-甲基壬二胺(5-methylnonane-diamine)、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、及其混合物。

二胺D)更优选选自：己二胺、2-甲基戊二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、双(4-氨基环己基)甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷、及其混合物。

在具体的实施方案中，半芳族聚酰胺包含至少一种选自以下的共聚二胺D)：己二胺、双(4-氨基环己基)甲烷(PACM)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、异佛尔酮二胺(IPDA)、及其混合物。

在一个具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含己二胺作为共聚二胺D)。

在另一个具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含双(4-氨基环己基)甲烷作为共聚二胺D)。

在另一个具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)作为共聚二胺D)。

在另一个具体的实施方案中，半芳族聚酰胺仅包含异佛尔酮二胺(IPDA)作为共聚二胺D)。

脂族和半芳族聚酰胺可以包含至少一种共聚单羧酸E)。将单羧酸E)用于对根据本发明制备的聚酰胺进行封端。合适的单羧酸原则上为所有能够与在聚酰胺缩合的反应条件下可用的氨基基团的至少一部分反应的单羧酸。合适的单羧酸E)为脂族单羧酸、脂环族单羧酸和芳族单羧酸。这些包括乙酸；丙酸；正丁酸；异丁酸或叔丁酸；戊酸；三甲基乙酸；己酸；庚酸；辛酸；壬酸；癸酸；十一烷酸；十二烷酸；十三烷酸；十四烷酸；十六烷酸；十八烷酸；三甲基乙酸；环己烷羧酸；苯甲酸；甲基苯甲酸；α-萘甲酸；β-萘甲酸；苯乙酸；油酸；蓖麻油酸；亚油酸；亚麻酸；芥酸；来自大豆、亚麻籽、蓖麻油植物和向日葵的脂肪酸；丙烯酸；甲基丙烯酸；酸；酸；及其混合物。

如果所用的单羧酸E)为不饱和羧酸或其衍生物，建议地在商品化的阻聚剂的存在下使用。

更优选地，单羧酸E)选自乙酸、丙酸、苯甲酸及其混合物。

在一个具体的实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含丙酸作为共聚单羧酸E)。

在另一个具体的实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含苯甲酸作为共聚单羧酸E)。

在另一个具体的实施方案中，脂族和半芳族聚酰胺仅包含乙酸作为共聚单羧酸E)。

脂族和半芳族聚酰胺可以包含至少一种共聚的单胺F)。在这种情况下，脂族聚酰胺仅包共聚的脂族单胺或脂环族单胺。单胺F)用于对根据本发明制备聚酰胺进行封端。合适的单胺原则上为所有能够与在聚酰胺缩合的反应条件下可用的羧酸基团的至少一部分反应的单胺。合适的单胺F)为脂族单胺、脂环族单胺和芳族单胺。这些包括甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、癸胺、十八烷胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、环己胺、二环己胺、苯胺、甲苯胺、二苯胺、萘胺、及其混合物。

对于脂族和半芳族聚酰胺的制备而言，可额外地使用至少一种三官能胺G)。这些包括：N'-(6-氨基己基)-己烷-1,6-二胺、N'-(12-氨基十二烷基)十二烷-1,12-二胺、N'-(6-氨基己基)-十二烷-1,12-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]己烷-1,6-二胺、N'-[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]十二烷-1,12-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]己烷-1,6-二胺、N'-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]十二烷-1,12-二胺、3-[[[3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己基]氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-[[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基氨基]甲基]-3,5,5-三甲基环己胺、3-(氨基甲基)-N-[3-(氨基乙基)-3,5,5-三甲基环己基]-3,5,5-三甲基环己胺。优选地，不使用至少三官能的胺G)。

合适的内酰胺H)为ε-己内酰胺、2-哌啶酮(δ-戊内酰胺)、2-吡咯烷酮(γ-丁内酰胺)、辛内酰胺(capryllactam)、庚内酰胺(enantholactam)、十二烷基内酰胺及其混合物。

合适的ω-氨基酸I)为6-氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸及其混合物。

不同于A)至I)并且在可与其共缩合的合适的化合物K)为至少三元的羧酸、二氨基羧酸等。

合适的化合物K)还有4-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚氨基]-苯甲酸、3-[(Z)-N-(6-氨基己基)-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、(6Z)-6-(6-氨基己基亚氨基)-6-羟基己烷羧酸、4-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[(5-氨基-1,3,3-三甲基环己基)甲基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、4-[(Z)-N-[3-(氨甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸、3-[(Z)-N-[3-(氨甲基)-3,5,5-三甲基环己基]-C-羟基碳亚氨基]苯甲酸及其混合物。

在一个优选的实施方案中，本发明的方法用于制备脂族聚酰胺。

在这种情况下，聚酰胺优选选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA 910、PA 912、PA1212及其共聚物和混合物。

特别地，脂族聚酰胺为PA 6、PA 66或PA 666，更优选PA 6。

在另一个优选的实施方案中，本发明方法用于制备半芳族聚酰胺。

在这种情况下，聚酰胺优选选自PA 6.T、PA 9.T、PA 8.T、PA 10.T、PA 12.T、PA6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12,PA 6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12、PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA 6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PAPACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。

在这种情况下，聚酰胺更优选选自PA 6.T、PA 9.T、PA 10.T、PA 12.T、PA 6.I、PA9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6.I、PA 6.T/6、PA6.T/8.T、PA 6.T/10T、PA 10.T/6.T、PA6.T/12.T、PA12.T/6.T、PA IPDA.I、PAIPDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA6.T/12.T/PACM.T、PA 10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。

在步骤a)中提供的包含至少一种适用于形成聚酰胺的组分的水性组合物原则上可通过本领域技术人员已知的常用方法制备。一种适用于提供制备半芳族聚酰胺低聚物的盐溶液的方法记载于例如EP 0 693 515A1中。

在步骤a)中提供的组合物含水量优选为20至55重量％，更优选为25至50重量％，基于组合物的总重量计。

在一个具体的实施方案中，在步骤a)中提供一种包含至少一种二胺和至少一种羧酸的盐的水溶液。该溶液含水量优选为20至55重量％，更优选25至50重量％，基于溶液的总重量计。

除了至少一种适用于形成聚酰胺的组分和水以外，在步骤a)中提供的组合物还可包含其他组分。其他组分优选地选自催化剂、链转移剂、与应用相关的添加剂及其混合物。合适的添加剂为阻燃剂、无机和有机稳定剂、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆的颗粒、抗静电剂、导电性添加剂、脱模剂、光亮剂、消泡剂、填料和/或增强剂等。

对于本发明的制备聚酰胺低聚物而言，可使用至少一种催化剂。合适的催化剂优选选自无机和/或有机磷、锡或铅化合物，及其混合物。

适合作为催化剂的锡化合物的实例包括氧化锡(II)、氢氧化锡(II)、单羧酸或多元羧酸的锡(II)盐，例如二苯甲酸锡(II)、二(2-乙基己酸)锡(II)、草酸锡(II)、二丁基氧化锡、丁基锡酸(C₄H₉-SnOOH)、二月桂酸二丁基锡等。合适的铅化合物为例如氧化铅(II)、氢氧化铅(II)、乙酸铅(II)、碱式乙酸铅(II)、碳酸铅(II)等。

优选的催化剂为磷化合物，例如：磷酸；亚磷酸；次磷酸；苯基膦酸；苯基次膦酸；和/或其含有1至3价阳离子的盐，1至3价阳离子例如Na、K、Mg、Ca、Zn或Al；和/或其酯，例如磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯或亚磷酸三(壬基苯基)酯。特别优选的催化剂为次磷酸及其盐，例如次磷酸钠。

催化剂的用量优选0.005至2.5重量％，基于步骤a)中水性组合物的总重量计。

特别优选使用次磷酸和/或其盐的量为50至1000ppm，更优选100至500ppm，基于适用于形成聚酰胺的组分(＝A)至K))的总量计。

开环内酰胺缩合可以仅通过水解实现而不使用催化剂。在活化阴离子内酰胺聚合的情况下，使用能形成内酰胺阴离子的催化剂。合适的催化剂和活化剂是本领域技术人员已知的。氨基腈的缩聚，例如由6-氨基己腈(CAN)制备聚酰胺-6，可在非均相催化剂如TiO₂的存在下进行。

为了控制摩尔质量，可使用至少一种链转移剂。合适的链转移剂为在适用于形成聚酰胺的组分中提到的上述单羧酸A)和单胺F)。链转移剂优选选自：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、十二烷酸、十八烷酸、2-乙基己酸、环己酸、苯甲酸、3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酸、3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸、2-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基硫代)乙酸、3,3-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丁酸、丁胺、戊胺、己胺、2-乙基己胺、正辛胺、正十二烷胺、正十四烷胺、正十六烷胺、十八烷胺、环己胺、3-(环己基氨基)丙胺、甲基环己胺、二甲基环己胺、苄胺、2-苯乙胺、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-胺、1,2,2,6,6-五甲基哌啶-4-胺、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚及其混合物。还可使用可以与氨基或酸基反应的其他的单官能化合物作为转移剂，如酸酐、异氰酸酯、酰氯或酯。为了控制分子量，也可以化学计量过量使用二胺组分或二酸组分。这种链转移剂为己二胺。链转移剂可添加至步骤a)提供的水性组合物中。链转移剂也可添加至步骤c)中从低聚反应区排出的输出物中和/或添加至后聚合之前的聚酰胺低聚物中。链转移剂的常用量为每千克聚酰胺低聚物5至500mmol，优选每千克聚酰胺低聚物10至200mmol。

如果需要，可向步骤a)提供的水性组合物中添加除了催化剂和链转移剂以外的其他添加剂。

尤其是在步骤a)中尽可能早地添加的添加剂包括例如抗氧化剂、光稳定剂、常规加工助剂、成核剂和结晶促进剂(crystallization accelerator)。相比之下，填料和增强剂优选在最终的后聚合之前和/或期间添加。例如，其可在于挤出机或捏合机中的后聚合过程中添加至本发明聚酰胺的低聚物中。

水性组合物可在步骤a)中于常规反应装置(例如搅拌槽中)中制备。为了连续地进料至低聚反应区，使用两个或两个以上的反应装置是有利的。因此，例如在一个合适的实施方案中，可在一个反应器中提供一批次并且可将已经制备好的组合物从另一个反应器连续进料至低聚反应区。在另一个合适的实施方案中，水性组合物在至少一个反应器中提供，然后转移至储存容器，组合物随后从储存容器中连续进料至低聚反应区。就清洗、维护或产品变化而言，使用至少两个反应装置也是有利的。

为了制备步骤a)中水性组合物，将适用于形成聚酰胺的组分、水和任选的一种或多种上述其他组分相互混合。优选在加热时将组分混合。

优选地，步骤a)中水性组合物在基本上尚未发生低聚反应的条件下制备。优选地，步骤a)中所得的水性组合物中未转化的适用于形成聚酰胺的组分的量为至少95重量％、更优选至少98重量％，基于适用于形成聚酰胺的组分的总重量计。

优选地，步骤a)中制备水性组合物过程中的温度在80至170℃的范围内，优选在100至165℃的范围内。

在步骤a)中优选在环境压力或减压下制备水性组合物。压力优选在0.9至50bar的范围内，更优选在1bar至10bar的范围内。在一个具体的实施方案中，步骤a)中水性组合物在反应混合物的自生压力下制备。

在步骤a)中优选在惰性气体氛围中制备水性组合物。合适的惰性气体为例如氮气、氦气或氩气。在许多情况下，不需要完全惰性化；而仅在加热组分之前用惰性气体吹扫反应装置就足够了。

在制备包含至少一种二胺和至少一种羧酸的盐的水溶液的合适步骤中，将二胺组分溶于最初引入反应装置的水的一部分中。然后，加入其他组分，优选边搅拌边加入其他组分，并且将含水量调整至所需的量。边搅拌边热反应混合物直至形成澄清的均相溶液。在加热时，应考虑盐的形成在很多情况下是放热的。

步骤a)中获得的水性组合物优选基本上在制备温度下进料至低聚反应区，即不存在任何中间冷却。

步骤b)

为了实施步骤b)中的低聚反应，低聚反应区可以由一个反应器组成或可包括多个(例如2个、3个、4个等)相同或不同的使用的反应器。在最简单的情况下，低聚反应区为一个单独的反应器。如果使用多个反应器，则其中的每一个可具有相同或不同的温度和/或压力。如果使用多个反应器，则其中的每一个可具有相同或不同的混合特征。如果需要，单个反应器可由内部构件划分一次以上。两个或更多反应器可按照需要相互连接，例如以并联或串联的方式连接。

用于低聚反应的合适的反应装置是本领域技术人员已知的。这些包括通常用于液体和气液反应的常规反应器，例如管式反应器、搅拌槽等，其可任选地被内部构件划分。

在合适的实施方案中，用于步骤b)中反应的低聚反应区包括至少两个串联的搅拌槽或由至少两个串联的搅拌槽组成。

在步骤b)中优选使用至少一个管式反应器用于低聚反应。管式反应器优选的结构为壳管式反应器。在一个优选的实施方案中，步骤b)中用于反应的低聚反应区因此包括至少一个管式反应器或由至少一个管式反应器组成。当使用这些反应器时，可获得多分散性(PD)特别低的产品。

在一个优选的实施方案中，步骤b)中用于反应的管式反应器或管束反应器是不返混的。因此，其优选不具有任何返混的内部构件。

在一个合适的配置中，步骤b)中用于反应的管式反应器或管束反应器基本上可以等温操作。为此，传热面可合适地设置于反应器的外部或内部。优选地，传热面至少存在于管式反应器或管束反应器的末端，其中，步骤a)中提供的溶液进入低聚反应区(入口端)。如上所述，在温度控制下将步骤a)中提供的溶液引入至低聚反应区。

在本发明方法的一个具体的实施方案中，步骤b)中的低聚反应在不与环境进行物质传递的情况下进行。“不与环境进行物质传递的低聚反应”应理解为意指，在步骤a)提供的组合物进料至低聚反应区之后，不发生低聚反应区与环境之间的物质传递。更具体而言，低聚反应期间没有气流通过容器。因此，在步骤b)中低聚反应期间，没有组分例如水从容器的内部引入到环境中，也没有组分例如水从容器的内部排放到环境中，或者反之亦然。相比之下，容器内部和环境之间的热交换在本发明步骤b)的低聚反应中是允许的。因为由此可减少或避免挥发性低聚物例如己二胺的损失，因此该实施方案是特别有利的。

在步骤b)的反应中，反应混合物可以是单相或双相。在步骤b)的反应中的反应混合物优选单相。在步骤b)中单相反应在液相中进行。

在步骤b)中同样可能的两相反应中，存在液相和气相。本发明的方法能够进行低聚反应而不形成固相。为此，用于低聚的温度和压力值选择为使得该反应混合物全部呈液体形式或部分呈气态。

此外，在步骤b)中反应的双相配置中，用于低聚反应的温度和压力值选择为使得在气相中基本不存在一定比例的用于形成聚酰胺的组分。因此，特别地现已发现，在体系的自生压力下，步骤b)中的低聚反应的操作是特别有利的。因此，即使使用了低沸点的组分，如己二胺，气相中基本不存在一定比例的用于形成聚酰胺的组分。

低聚反应区的温度优选在200至290℃范围内、更优选220至260℃、尤其是230至250℃。

如果使用多个反应器，可具有相同或不同的温度。同样地，一个反应器可具有可在不同温度下操作的多个反应区。例如，单独的反应器中的第二反应区的温度设定为比第一反应区的温度高，或者将反应器串联的第二反应区的温度设定为比第一反应器的温度高，例如以实现最大的转化率和/或更少的副反应。

在低聚反应区中绝对压力优选在20至100bar范围内、更优选在25至60bar范围内。在使用多个反应器的情况下，各反应器的反应压力可以不同。

优选地。步骤b)中组合物在低聚反应区中的停留时间在10分钟至6小时的范围内、更优选在20分钟至3小时的范围内。

优选地，得自低聚反应区的输出物中存在的聚酰胺低聚物具有最大数均分子量M_n，条件是没有固相形成(即聚合物不沉淀析出)。分子量可以通过例如含水量、低聚反应区的温度和/或在低聚反应区中的停留时间控制。优选地，得自低聚反应区的输出物中存在的聚酰胺低聚物的数均分子量M_n为至少500g/mol、更优选至少600g/mol、尤其是至少700g/mol。数均分子量M_n的合适范围为例如500至1500g/mol。

步骤c)(任选的中间泄压和移除水)

在本发明方法的一个优选实施方案中，将得自低聚反应区的输出物进料至闪蒸区E1)并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且移除至少一部分的包含水的气相。

泄压步骤c)可显著地减少反应混合物中的含水量而不形成固相。这种减少的含水量对随后的反应步骤具有有益的效果。例如，对于加热反应混合物的能量需求降低。缩聚的平衡偏移，反应混合物中聚酰胺的分子量升高。不仅如此，聚合物的热应力减小且形成了较低水平的不需要的副产物。

具体而言，在步骤c)中，使低聚反应的输出物部分泄压。“部分泄压”在本文中应理解为意指压力低于低聚反应区的压力(或者，如果低聚反应区有多个反应器，则压力低于从其中取出产品的反应器的压力)，但是高于环境压力。

对于闪蒸而言，将得自低聚反应区的输出物进料至闪蒸区E1)且在其中进行减压、形成蒸汽。所述闪蒸区E1)可包含一个或更多闪蒸槽。合适的闪蒸槽通常包括耐压密封容器、用于得自低聚反应区的聚酰胺的供料装置、减压装置、用于包含水的气相的提取装置和用于包含聚酰胺低聚物的液相的提取装置。泄压可在一个或更多阶段中进行。在多级泄压的情况下，将得自低聚反应区的输出物进料至第一闪蒸槽，并且在其中进行第一次部分减压，除去所形成的第一包含水的气相并且将液相进料至第二闪蒸槽，并在其中进行第二次部分减压以形成第二包含水的气相，转而将其除去。如果需要，可随后实施进一步的泄压阶段直至达到所需的最终压力。在最简单的情况下，闪蒸区E1)由单个闪蒸槽构成。闪蒸槽可以搅拌或不搅拌。在一个具体的实施中，泄压装置是可加热的。由于通过本发明方法获得的得自低聚反应区的输出物通常不具有非常高的粘度，因此，即使不搅拌闪蒸槽，也通常是不关键的。

步骤c)中获得的水相可从***中排出。为此，在步骤c)中获得的水相可任选地至少部分与步骤e)中获得的水相结合。在本发明方法的一个合适的实施方案中，步骤c)中获得的水相至少部分地用于制备步骤a)中水性组合物。因此，在步骤c)中获得的水相中存在的适用于形成聚酰胺的组分(如己二胺)可循环使用。

优选地，在步骤c)中没有得到包含聚酰胺低聚物的固相。

优选地，在步骤c)中得到的包含聚酰胺低聚物的液相的含水量为10至30重量％，基于液相的总重量计。具体而言，在步骤c)中得到的包含聚酰胺低聚物的液相的含水量至少为20重量％，基于液相的总重量计。

优选地，包含聚酰胺低聚物的液相中的含水量为至少20重量％的情况下，没有固相形成；换言之，聚酰胺低聚物不沉淀析出。

优选地，将得自低聚反应区的产品在步骤c)中泄压至绝对压力比低聚反应区压力低至少5bar、优选至少10bar、并且尤其是至少15bar。如果低聚反应区具有多个在不同压力下操作的反应器，则将得自低聚反应区的产品泄压至绝对压力比从其中取出产品的反应器的压力低至少5bar、优选至少10bar、并且尤其是至少15bar。

优选地，步骤c)中闪蒸区E1)中的绝对压力在10至50bar的范围内，优选在20至35bar的范围内。

步骤c)中闪蒸区中的温度可以比得自低聚反应区的输出物的温度低、与其一样高或比其高。优选地，闪蒸区E1)中的温度与得自低聚反应区的输出物的温度最多相差30℃、更优选最多相差20℃、并且尤其是最多相差10℃。

优选地，步骤c)中闪蒸区中的温度在170至290℃的范围内、更优选在200至290℃的范围内、尤其是在210至270℃的范围内。

优选地，包含聚酰胺低聚物的液相在闪蒸区E1)中的停留时间为1分钟至1小时、更优选5分钟至30分钟。在闪蒸区E1)中对聚酰胺低聚物的部分脱水处理进一步增加了聚酰胺低聚物的分子量，其原因在于之前的部分脱水使得缩聚反应的平衡偏移。

在一个优选的实施方案中，闪蒸区E1)中的温度和压力在液相的后处理期间基本上不变。

在步骤c)中，得自闪蒸区E1)的输出物中存在的聚酰胺低聚物优选具有的数均分子量M_n为至少650g/mol、更优选至少800g/mol。优选地，其具有最大数均分子量，条件是没有固相形成(即聚合物不沉淀析出)。分子量可通过例如含水量、低聚反应区中的温度和/或在闪蒸区E1)中的停留时间控制。在对闪蒸区E1)中的液相进行后处理的步骤c)的一个具体实施方案中，得自闪蒸区E1)的输出物中存在的聚酰胺低聚物的数均分子量M_n为最高达2500g/mol，更优选最高达4500g/mol。

得自闪蒸区E1)的输出物中存在的聚酰胺低聚物的多分散性PD优选不超过4.5。

步骤d)(快速加热)

在本发明方法的步骤d)中，将得自低聚反应区的液体输出物(如果得自低聚反应区的液体输出物经历了步骤c)中的泄压，则将得自闪蒸区E1)中的液相)快速加热至高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的温度。

如果得自低聚反应区的液体输出物不进行步骤c)中的泄压，则在步骤d)中快速加热之前可减压。这种减压可采用常规装置进行。这包括使用至少一个减压阀。优选地，将得自低聚反应区的输出物的压力减小至比低聚反应区中的压力低至少5bar、优选低至少10bar的绝对压力。具体地，在步骤d)中快速加热之前完成减压，条件是没有得到包含聚酰胺低聚物的固相。

对于步骤d)中的加热，可使用常用于此目的的装置。这包括换热器、混合器/换热器、板式加热器、基于电磁辐射的加热器。优选在步骤d)中使用壳管式换热器加热。合适热转移体(transferer)为蒸汽或热载体油。

在一个具体的实施方式中，步骤d)中的加热可使用盘绕管式蒸发器(也称为盘绕管式换热器或加热盘绕管)完成。在本领域中盘绕管式蒸发器是已知的，例如已知于DE19827852A1。盘绕管式蒸发器的优点为当其在入口处加压时，盘绕管式蒸发器中在流动方向上发生压力减小。用于泄压的加压介质的可用体积越大，压力减小的量就越大。在盘绕管式蒸发器中可用体积取决于盘绕管式蒸发器的几何尺寸，例如管的长度和/或内管的直径。由于压力降低，因此盘绕管式蒸发器的出口处出现的压力低于盘绕管式蒸发器入口处的压力。如果，例如将得自低聚反应区的输出物进料至在压力下过热——即在产品的沸点温度以上的温度——的盘绕管式蒸发器，则即使在盘绕管式蒸发器入口处的下游输出物的挥发性组分也会从低聚反应区蒸出。所形成的蒸汽促进流动方向上越来越粘稠的组合物的运送，并确保传热区域保持清洁。通常的情况是，盘绕管式蒸发器中的停留时间可通过流速、尤其是通过盘绕管式蒸发器的几何尺寸例如管的长度和/或内管直径控制。更优选地，根据所需的操作模式，可使盘绕管式蒸发器中的组合物减压至约小于4bar的绝对压力。

优选地，在步骤d)中，在不超过30分钟内、优选在不超过于15分钟内、尤其是不超过5分钟内、特别是不超过2分钟内，加热至高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的温度。具体而言，这种加热操作应足够快使得不会得到包含聚酰胺低聚物的固相。

优选地，在步骤d)中将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)中的液相加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的至少5℃以上、优选至少10℃以上的温度。具体而言，在步骤d)中将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)中的液相加热至至少310℃、优选至少320℃的温度。

优选地，步骤d)中的快速加热利用选自如下的装置进行：换热器，尤其是混合器/换热器、板式换热器、螺旋式换热器、盘绕管式换热器、管/管束换热器、U型管换热器、壳管式换热器、加热存储器、层叠式换热器；板式加热器；基于电磁辐射的加热器；及其组合。

优选地，在步骤d)中经加热的反应混合物的绝对压力降至低于35bar、优选低于20bar、更优选低于10bar、最优选低于4bar的压力。

步骤d)中的加热期间或之后，通常得到由气相和液相组成的两相反应混合物。具体而言，在步骤d)中加热之后所获得的反应混合物不包括包含聚酰胺低聚物的固相。

步骤e)(在闪蒸区E2)中泄压以及后聚合)

在本发明方法的步骤e)中，将得自步骤d)的加热组合物进料至闪蒸区E2)，并且进行泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺的液相。将至少部分包含水的气相除去并使包含聚酰胺的相进行后聚合。这种后聚合具体以熔融聚合的方式进行，并非以固相聚合的方式进行。具体而言，闪蒸区E2)中的温度因此在脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上。

闪蒸区E2)可包括一个或多个泄压装置。优选地，泄压装置选自不搅拌和搅拌的闪蒸槽、挤出机、捏合机、条式脱挥器(strand devolatilizer)、具有捏合和/或传送元件的其他装置或这些装置中的至少两种的组合。在一个具体的实施方案中，泄压装置是可加热的。

在一个具体的实施方案中，闪蒸区E2)包括排气式挤出机或由排气式挤出机构成。用于聚合物材料的脱挥发成分的排气式挤出机原则上是本领域技术人员已知的，并且记载于例如EP 0490359A1和WO 2009/040189中。已知的排气式挤出机通常是以这种方式构造：将待脱挥发成分的料流供至进料区中驱动侧的挤出机螺杆，并且将挤出物脱气并向螺杆端部传送。在此过程中，在经过挤出机中一个或多个加压区之后通常对下游材料进行减压，其中进行脱挥发成分。脱挥发成分可在与进料区相比减小的超大气压力下、在大气压力下或借助真空来进行。如果需要，进料区的下游处的温度可以升高。

在另一个具体的实施方案中，闪蒸区E2)包括捏合机或由捏合机组成。

在另一个具体的实施方案中，闪蒸区E2)包括条式脱挥器或由条式脱挥器组成。术语“条式脱挥器”通常指的是一种基本上直立的容器，其上端具有用于自由流动的反应混合物的进入孔且下端有出口孔。优选地，在步骤d)中加热至熔融温度Tm₂以上的自由流动的组合物通过条式脱挥器入口端的口模板或多孔板。这样形成了组合物的一条或多条组分线条。这些随后经过条式脱挥器传送，优选仅通过重力效应传送。

在另一个具体的实施方案中，闪蒸区E2)包括不搅拌或搅拌的闪蒸槽或由不搅拌或搅拌的闪蒸槽组成。闪蒸区E2)可包括一个或多个闪蒸槽。合适的闪蒸槽通常包括耐压密封容器、用于得自步骤d)的经加热的聚酰胺的进料装置、减压装置、用于包含水的气相的提取装置和用于聚酰胺的提取装置。合适的闪蒸槽为不搅拌或搅拌的闪蒸槽、锥形槽等。

在步骤e)中的泄压可在一个或更多阶段中进行。在多级泄压中，将得自低聚反应区的输出物进料至第一闪蒸槽，并且在其中进行第一次部分减压，将所形成的第一包含水的气相除去并将液相进料至第二闪蒸槽，并在其中进行第二次部分减压以形成第二包含水的气相，转而将其除去。如果需要，可随后进行进一步的泄压阶段直至达到所需的最终压力。在最简单的情况下，闪蒸区E2)由单个闪蒸槽形成。由于通过本发明方法获得的聚酰胺具有用于最终用途的足够分子量且具有相当高的粘度，因此当闪蒸槽E2)为搅拌的时是有利的。

得自闪蒸区E2)的聚酰胺的排出或从一个泄压装置至另一个泄压装置的传送可通过例如熔体泵(melt pump)进行。合适的熔体泵可得自例如GALA Kunststoff-undKautschukmaschinen GmbH,46509Xanten,Germany；Gneuss Kunststofftechnik GmbH,32549Bad Oeynhausen,Germany or Kreyenborg GmbH,48157Münster,Germany。在一个具体的实施方案中，使用齿轮泵。齿轮泵是具有高计量准确性和良好压力恢复能力的容积式泵。其可得自例如Kreyenborg GmbH,48157Münster,Germany。

可将步骤e)中获得的水相从***中排出。为此，步骤e)中获得的水相任选地至少部分地与在步骤c)中获得的水相结合。在本发明方法的一个合适的实施方式中，步骤e)中获得的水相至少部分地用于制备步骤a)中水性组合物。因此，步骤e)中获得的水相中存在的适用于形成聚酰胺的组分如己二胺可以循环使用。

优选地，在步骤e)中闪蒸区E2)中的绝对压力在1.5至15bar的范围内，优选在2至12bar的范围内。闪蒸区E2)中的压力可用于控制脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的分子量的目标值。为了实现最高分子量，闪蒸区E2)中的最小绝对压力(并且因此相对低的含水量)是有利的。在一个具体的实施方式中，步骤e)中闪蒸区E2)中的绝对压力不超过10bar、更具体而言不超过7bar。

如上所述，步骤e)中闪蒸区E2)中的温度在脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上。优选地，步骤e)中闪蒸区E2)中的温度在脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上至少5℃、优选至少10℃。优选地，步骤e)中闪蒸区E2)中的温度为至少300℃、更优选为至少310℃。本文中，闪蒸区E2)中的温度选择作为聚合物的熔融温度的函数。

优选地，步骤e)中脂族聚酰胺在闪蒸区E2)中的停留时间为1分钟至60分钟。

优选地，步骤e)中半芳族聚酰胺在闪蒸区E2)中的停留时间为30秒至15分钟。

本发明的脂族聚酰胺以及通过本发明方法获得的脂族聚酰胺的数均分子量M_n在13 000至28 000g/mol范围内。

本发明的半芳族聚酰胺以及通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺的数均分子量M_n优选在13 000至25 000g/mol范围内、更优选在15 000至20 000g/mol的范围内。

本发明的脂族聚酰胺以及通过本发明方法获得的脂族聚酰胺的数均分子量M_n优选在20 000至140 000g/mol范围内。

本发明的半芳族聚酰胺以及通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺的数均分子量M_n优选在25 000至125 000g/mol范围内

本发明的脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺以及通过本发明方法获得的脂族聚酰胺和半芳族聚酰胺的多分散性PD(＝M_w/M_n)优选不大于5、更优选不大于3.5.

得自闪蒸区E2)的输出物随后可进行进一步加工操作，优选进行造粒、脱挥发成分、后聚合以及这些处理中至少两种的组合。为此，可将得自闪蒸区E2)的输出物进料至例如挤出机。在挤出机中，聚酰胺可进行脱挥发成分和/或后聚合。此外，挤出机也可用于聚酰胺的混配。为此，可通过一个或多个进气口进料添加剂如常规填料和增强剂。在有利的配置中，得自闪蒸区E2)的输出物已经具有适用于最终用途的特性的性能。

通过本发明方法获得的脂族聚酰胺特别适用于生产薄膜、单丝、纤维、纱线或纺织织物。在本文中，发现根据本发明制备的脂族聚酰胺通常特别适合在熔体挤出期间经过槽形口模或环状口模加工形成平膜或吹塑膜，以及经过较小的环形口模加工形成单丝。

通过本发明的方法获得的半芳族聚酰胺同样具有有利的特性。

本发明的半芳族聚酰胺以及通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺的凝胶含量优选不超过5重量％，基于聚胺的总重量计。

半芳族聚酰胺以及通过本发明方法获得的半芳族聚酰胺非粘数优选为80至120ml/g。粘数(Staudinger函数，称作VN或J)定义为VN＝1/c×(η-η_s)/η_s。粘数与聚酰胺的平均摩尔质量直接相关并且给出关于聚合物可加工性的信息。粘数可按照EN ISO 307用乌氏粘度计测定。

本发明进一步涉及至少部分由聚酰胺模塑组合物构成的模制品(或模制部件)，所述聚酰胺模塑组合物使用上述指定的聚酰胺制备。

聚酰胺模塑组合物

本发明还提供一种聚酰胺模塑组合物，其包含至少一种本发明的半芳族共聚酰胺。

聚酰胺模塑组合物优选包含：

A)25至100重量％的至少一种如上定义的半芳族共聚酰胺，

B)0至75重量％的至少一种填料和增强剂，

C)0至50重量％对额至少一种添加剂，

其中组分A)至C)之和总计为100重量％。

在本发明的上下文中，术语“填料和增强剂”(＝组分B)应从广义上理解，并且包括粒状填料、纤维状物质和任何中间形式。粒状填料可以具有从粉尘形式的颗粒至大颗粒的宽范围粒径。有用的填料包括有机或无机填料和增强剂。例如，可使用无机填料，如高岭土；白垩；硅灰石；滑石；碳酸钙；硅酸盐；二氧化钛；氧化锌；石墨；玻璃颗粒，例如玻璃珠；纳米级填料，例如碳纳米管、炭黑、纳米层状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al₂O₃)、纳米级二氧化钛(TiO₂)；石墨烯；永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金；层状硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO₂)。填料也可经过表面处理。

本发明的模塑组合物中所用的层状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。层状硅酸盐可以是经表面处理的或未经处理的。

此外，可使用一种或多种纤维物质。这些优选选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；和天然纤维；如木纤维、亚麻纤维、***纤维和剑麻纤维。

特别优选使用玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。

特别地，使用短玻璃纤维。更具体而言，组分B)包含玻璃纤维和/或碳纤维，优选使用短纤维。优选地，其长度为2至50mm且直径为5至40μm。或者，也可使用长纤维(粗纱)。合适的纤维为具有圆形和/或非圆形截面积的纤维，其中在非圆形截面积的情况下，主截面轴与次截面轴的尺寸比>2，优选在2至8的范围内，并且更优选在3至5范围内。

在一个具体的实施方式中，组分B)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。具体而言，其具有卵形、或椭圆形、或椭圆形且设有压痕(称为“茧”纤维)、或矩形、或近似矩形的截面积。在此处，优选使用的玻璃纤维具有非圆形的截面积并且主截面轴与次截面轴的尺寸比例>2、优选为2至8、并且更优选为3至5。

为了增强本发明的模塑组合物，可使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物。在一个具体的实施方式中，如上定义的扁平玻璃纤维的比例占主导地位，意指其占纤维的总质量的50重量％以上。

如果将玻璃纤维的粗纱用作组分B)，则优选其直径为10至20μm、优选12至18μm。在这种情况下，玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、近似矩形或矩形。特别优选横截面的轴的比例为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。更具体而言，使用E玻璃纤维。然而，也可使用所有其他玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维或其任何所需的混合物，或与E玻璃纤维的混合物。

本发明的聚酰胺模制组合物可以通过已知的用于生产长纤维增强棒状粒料(rodpellet)的方法生产，尤其是通过拉挤成型法生产，其中，长纤维束(粗纱)用聚合物熔体完全饱和，然后冷却和切割。以这种方式获得的长纤维增棒状粒料——优选粒料长度为3至25mm，特别是4至12mm——可以通过常规加工方法(例如注射成型或加压成型)加工，以得到模制品。

本发明的聚酰胺模塑组合物包含优选25至75重量％、更优选33至60重量％的至少一种填料或增强剂B)，基于聚酰胺模塑组合物的总重量计。

合适的添加剂C)为热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、润滑剂、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属包覆的颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、光亮剂、消泡剂等。

对于组分C)，本发明的模塑组合物优选包含0.01至3重量％、更优选0.02至2重量％、并且尤其是0.1至1.5重量％的至少一种热稳定剂。

热稳定剂优选选自铜化合物、芳族仲胺、受阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。

如果使用铜化合物，则铜的量优选为0.003至0.5重量％、尤其是0.005至0.3重量％、并且更优选0.01至0.2重量％，基于组分A)至C)的总和计。

如果使用基于仲胺的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.2至2重量％、更优选为0.2至1.5重量％，基于组分A)至C)的总和计。

如果使用基于受阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％、更优选为0.2至1重量％，基于组分A)至C)的总和计。

如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1至1.5重量％、更优选为0.2至1重量％，基于组分A)至C)的总和计。

一价或二价铜化合物为例如：无机或有机酸或一元或二元酚的一价或二价铜盐、一价或二价铜的氧化物或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu₂O，以及二价铜化合物CuCl₂、CuSO₄、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。

铜化合物可商购得到，或其制备是本领域技术人员已知的。铜化合物可直接使用或以浓缩物的形式使用。浓缩物应理解为意指聚合物，优选具有与组分A)相同的化学性质的聚合物，其包括高浓度铜盐。按照标准方法使用浓缩物，并且特别是在应计量加入非常少量的原料时使用浓缩物。有利的是，铜化合物与其他金属卤化物、特别是碱金属卤化物(如Nal、KI、NaBr、KBr)结合使用，在这种情况下金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20、优选为1至10、更优选为3至7。

特别优选的基于芳族仲胺并且本发明可用的稳定剂的实例为苯二胺与丙酮的加成物苯二胺与亚麻酸的加成物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺N,N'-二萘基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基-对苯二胺或其两种或更多种的混合物。

特别优选的基于受阻酚并且本发明是可用的稳定剂的实例为N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸2,1'-硫代乙酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸三甘醇酯，或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。

优选亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(月桂基)亚磷酸酯、三(十八烷基)磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4-'亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂磷杂环辛烯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯和双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯酯。更特别地，优选三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基亚磷酸酯和三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF SE的市售产品)。

热稳定剂的优选实施方案在于有机热稳定剂(尤其是Hostanox PAR24和Irganox1010)、基于双酚A的环氧化物(尤其是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定剂的结合。可商购得到的由有机稳定剂和环氧化物组成的稳定剂混合物的实例为BASF SE的Irgatec NC66。更特别地，优选仅基于CuI和KI的热稳定。除了添加铜或铜化合物以外，排除使用其他过渡金属化合物，尤其是周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外，优选不向本发明的模塑组合物中添加任何周期表第VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属，例如铁粉或钢粉。

本发明的模塑组合物优选包含0至30重量％、更优选0至20重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂C)，基于组分A)至C)的总重量计。当本发明的模塑组合物包含至少一种阻燃剂时，其优选以基于组分A)至C)的总重量计的0.01至30重量％、更优选0.1至20％重量的量包含。有用的阻燃剂C)包括卤化和无卤阻燃剂及其增效剂(参见3rdedition 1989Hanser Verlag,chapter 11)。优选的无卤阻燃剂为本领域技术人员已知的红磷、膦盐或二膦盐和/或含氮阻燃剂，如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺(伯、仲)或焦磷酸仲三聚氰胺酯、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍及其衍生物，以及聚合磷酸三聚氰胺(CAS编号：56386-64-2或218768-84-4、以及EP1095030)、多磷酸铵、三羟乙基异氰脲酸酯(任选地还由多磷酸铵与三羟乙基异氰脲酸酯的混合物)(EP584567)。其他适合作为阻燃剂的含N或含P的阻燃剂或PN浓缩物可以在DE10 2004049342中找到，同样可以找到常用于此目的的增效剂，例如氧化物或硼酸盐。合适的卤化阻燃剂为例如低聚溴化聚碳酸酯(BC 52Great Lakes)或N大于4的聚戊溴苄基丙烯酸酯(FR 1025Dead sea bromine)；四溴双酚A与环氧化物的反应产物；溴化低聚或聚合苯乙烯；Dechloran，其通常与氧化锑用作增效剂(详细内容以及其他阻燃剂参见DE-A-102004050025)。

在本发明的模塑组合物中所用的抗静电剂可以是例如炭黑和/或碳纳米管。炭黑的使用也可用于增加模塑组合物的黑色。然而，模塑组合物也可以不含金属颜料。

模制品

本发明还涉及模制品，其使用本发明的共聚酰胺或聚酰胺模塑组合物生产。

本发明的半芳族聚酰胺有利地适用于生产电气和电子部件和高温汽车应用的模制品。

一个具体的实施方案是用于汽车领域的部件形式的或作为用于汽车领域的部件的一部分的模制品，所述部件特别地选自气缸盖罩、引擎盖、增压空气冷却器外壳、增压空气冷却器阀、进气管、进气歧管、插接器、齿轮、风扇轮、冷却水箱、换热器外壳或换热器外壳零件、制冷剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、紧固件。

另一个具体的实施方案是作为以下电气或电子有源或无源部件或其部件的一部分的模制品：印刷电路板、印刷电路板部分、外壳构成件、膜、电线，更特别是为以下部件的形式或作为其一部分：开关、插头、套管、分配器、继电器、电阻器、电容器、绕组或绕组体、灯、二极管、LED、晶体管、插接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储元件和/或传感器。

本发明的半芳族聚酰胺还特别适用于无铅条件下的焊接操作(无铅焊接)，用于生产插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体部件，尤其是发光二极管(LED)的反射器外壳。

一个具体的实施方案是模制品作为电气或电子部件的安全元件，如隔板、螺栓、嵌条(fillet)、推入式引导件、螺丝和螺母。

特别优选的模制品呈插座、插头连接器、插头或套筒的形式或作为其一部分。模制品优选包括需要机械韧性的功能元件。这样的功能元件的实例为薄片铰链、咬合钩和弹簧舌。

汽车内饰件中可能的用途是用于仪表板、转向柱开关、座椅组件、头枕、中控台、变速箱组件和车门组件，汽车外饰件中可能的用途是门把手、外后视镜部件、挡风玻璃雨刮器部件、挡风玻璃雨刮器保护外壳、护栅、顶盖纵梁、天窗框架、发动机罩、气缸盖罩、进气管、挡风玻璃雨刮器和外部车身零件。

在厨房和家用领域中的可使用具有改进流动性的聚酰胺生产厨房设备的部件，例如油炸锅，熨斗，旋钮，以及在花园和休闲领域中的应用中生产例如灌溉***或花园设备和门把手的组件。

以下实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例

本发明的上下文中，数均分子量M_n和重均分子量M_w的数值均通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定。对于校准，将PMMA用作具有低多分散性的聚合物标准品。

以barg计的压力数值(表压，测量压力)表示在大气压力以上(约1bar)的压力，即以bar计的绝对压力比以barg计的压力高约1bar。

在室温下将原料引入混合槽，并且用氮气反复吹扫该槽，然后密闭。通过加热槽壁将槽中的温度加热直至形成澄清的盐溶液。随后将该溶液连续引入至该过程中。

实施例1：

在壳管式反应器中通过低聚反应制备半芳族聚酰胺低聚物，不返混并且不不存在与环境进行的物质传递；快速加热由低聚反应得到的输出物；在一个单独的闪蒸槽E2)中对输出物进行泄压并在闪蒸槽中进行后聚合。

对于低聚反应，使用3段壳管式反应器，所述壳管式反应器有13根管，各管的长度为0.6m且内径为13mm。将壳管式反应器通过换热器加热。原料在内部温度230℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为40barg。

在于35barg和320℃下运行的的换热器中行快速加热由低聚反应得到的输出物，并且通过减压阀降低压力。

在320℃下，使得自换热器的输出物在分离器(2L Büchi vessel)中泄压至7.5barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约12分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

7.55重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为15 870g/mol；多分散性(PDI)为2.5

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)T_m2为314.5℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为133℃；结晶温度(T_k)为275.6℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为54J/g

实施例2：

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置。

对于低聚反应，原料在内部温度230℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为40barg。随后在35barg下，将其快速加热至320℃。在320℃下，使得自换热器的输出物泄压至7.5barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约7分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

8.5重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为15 960g/mol；多分散性(PDI)为2.4

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)为T_m2 313.3℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为133℃；结晶温度(T_k)为271.7℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为57J/g

实施例3：

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置。

对于低聚反应，原料在内部温度230℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为40barg。随后在35barg下，将其快速加热至320℃。在320℃下，使得自换热器的输出物泄压至5.7barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约7分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

8.5重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为17 250g/mol；多分散性(PDI)为2.4

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)T_m2为313.9℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为133℃；结晶温度(T_k)为271.3℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为53J/g

实施例4：

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置。

对于低聚反应，原料在内部温度200℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为45barg。随后在45barg下，将其快速加热至320℃。在320℃下，使得自换热器的输出物泄压至6barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约7分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

7.5重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为17 050g/mol；多分散性(PDI)为2.2

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)T_m2为316.1℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为132℃；结晶温度(T_k)为276.8℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为53J/g

实施例5：

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置。

对于低聚反应，原料在内部温度230℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为40barg。随后在40barg下，将其快速加热至308℃。在307℃下，使得自换热器的输出物泄压至4barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约6分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

70重量％的PA6/6T盐(BASF SE的Ultramid )

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为14 680g/mol；多分散性(PDI)为2.7

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)T_m2为304.7℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为108℃；结晶温度(T_k)为267.1℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为55J/g

实施例6(制备聚酰胺-6,6)

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置。

对于低聚反应，原料在内部温度230℃下低聚1小时，然后在内部温度240℃下继续进行30分钟，各自压力均为35barg。随后在25barg下，将其快速加热至290℃。在290℃下，使得自换热器的输出物泄压至4barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约18分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

75重量％的pH为7.71的AH

25重量％的水

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为14.590g/mol；多分散性(PDI)为2.4

实施例7(具有中间泄压阶段的聚酰胺-6,6的制备)：

对于聚酰胺制备，使用与实施例1相同的装置，所述装置还具有位于低聚反应和快速加热之间的2L Büchi反应器作为闪蒸槽。

对于低聚反应，在40barg压力下，原料在内部温度240℃下低聚1小时。随后在240℃下泄压约20min至27barg，并且除去形成的包含水的气相。然后在30barg压力下，快速加热至300℃。在297℃下，使得自换热器的输出物泄压至4barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约18分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

70重量％的pH为7.71的AH

30重量％的水

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为17 970g/mol；多分散性(PDI)为2.5

实施例8(具有中间泄压阶段的聚酰胺制备)：

对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置。

对于低聚反应，在40barg压力下，原料在内部温度240℃下低聚1小时。随后在242℃、27barg下泄压约20min，并且除去形成的包含水的气相。然后在30barg下，快速加热至320℃。在320℃下，使得自换热器的输出物泄压至15barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约10分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

7.55重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为12 610g/mol；多分散性(PDI)为2.5

实施例9(具有中间泄压阶段的聚酰胺的制备)：

对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置.

对于低聚反应，在40barg压力下，原料在内部温度240℃下低聚1小时。随后在242℃和31barg下泄压约25min，并且除去形成的包含水的气相。然后在30barg下，快速加热至320℃。在320℃下，使得自换热器的输出物泄压至7barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约8分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

7.55重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水，总量

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为12 700g/mol；多分散性(PDI)为2.5

示差扫描量热法(DSC)

熔融温度(第二次运行)T_m2为313℃；玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为132℃；结晶温度(T_k)为271℃；结晶能(ΔH₂–第二次运行)为54J/g

实施例10(半芳族无定形聚酰胺6I/6T的制备)

在壳管式反应器中通过低聚反应制备半芳族聚酰胺低聚物，不返混并且不存在与环境进行的物质传递；将由低聚反应得到的输出物快速加热；在一个单独的闪蒸槽E2)中将输出物泄压并在闪蒸槽中进行后聚合。

对于低聚反应，使用2段壳管式反应器，所述壳管式反应器有13根管，各管的长度为0.6m且内径为13mm。将壳管式反应器通过换热器加热。原料在内部温度240℃下低聚45分钟，然后在内部温度240℃下继续进行45分钟，各自压力均为35barg。

通过减压阀降低由低聚反应得到的输出物的压力。随后在30barg下、在壳管式反应器中快速加热至322℃。

在315℃下，使得自换热器的输出物在分离器(2L Büchi vessel)中减压至6barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约13分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以70％的水溶液加入)

6.0重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水(总量)

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为15 900g/mol；多分散性(PDI)为2.6

示差扫描量热法(DSC)

玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为127℃

实施例11(具有中间减压阶段的半芳族无定形聚酰胺——作为实施例11的聚酰胺6I/6T——的制备)

对于聚酰胺制备，使用与实施例7相同的装置，所述装置还具有位于低聚反应和快速加热之间的2L Büchi反应器作为闪蒸槽。

对于低聚反应，在35barg压力下，原料在内部温度240℃下低聚1小时。随后，在240℃下减压约20min至28barg，并且除去形成的包含水的气相。然后在15.8barg下，快速加热至322℃。在313℃下，使得自换热器的输出物减压至6barg，并且将形成的包含水的气相除去。在该温度和压力值下，将聚酰胺组合物在分离器中保留约13分钟以进行后聚合，然后排出用于分析。

原料：

41.188重量％的对苯二甲酸(TPA)

17.652重量％的间苯二甲酸(IPA)

41.16重量％的己二胺(HMD，以的水溶液加入)

6.0重量％的己二胺(基于HMD化学计量过量)

30重量％的水(总量)

300ppm次磷酸钠(NHP)

结果：

凝胶渗透色谱法(GPC-PMMA-校准)

分子量Mn为15 500g/mol；多分散性(PDI)为2.4

示差扫描量热法(DSC)

玻璃化转变温度(第二次运行)T_g2为126℃

Claims (44)

1.一种用于连续制备脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的方法，其中：

a)提供一种水性组合物，并将所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物包含至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分：二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、内酰胺、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物，

b)在低聚反应区中，在170至290℃的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行低聚反应，步骤b)中的低聚反应在不与环境进行物质传递的情况下进行，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出，

c)将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的气相，

d)将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上的温度，以及

e)将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的温度下后聚合；

其中基于组合物的总重量计，在步骤a)中提供的组合物的含水量为20至55重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中聚酰胺选自PA 6.T、PA 9.T、PA8.T、PA 10.T、PA12.T、PA 6.I、PA 8.I、PA 9.I、PA 10.I、PA 12.I、PA 6.T/6、PA 6.T/10、PA 6.T/12、PA6.T/6.I、PA6.T/8.T、PA 6.T/9.T、PA 6.T/10T、PA 6.T/12.T、PA 12.T/6.T、PA 6.T/6.I/6、PA 6.T/6.I/12、PA 6.T/6.I/6.10、PA 6.T/6.I/6.12、PA 6.T/6.6、PA 6.T/6.10、PA 6.T/6.12、PA 10.T/6、PA 10.T/11、PA 10.T/12,PA 8.T/6.T、PA 8.T/66、PA 8.T/8.I、PA 8.T/8.6、PA 8.T/6.I、PA 10.T/6.T、PA 10.T/6.6、PA 10.T/10.I、PA 10T/10.I/6.T、PA 10.T/6.I、PA 4.T/4.I/46、PA 4.T/4.I/6.6、PA 5.T/5.I、PA 5.T/5.I/5.6、PA 5.T/5.I/6.6、PA6.T/6.I/6.6、PA MXDA.6、PA IPDA.I、PA IPDA.T、PA MACM.I、PA MACM.T、PA PACM.I、PAPACM.T、PA MXDA.I、PA MXDA.T、PA 6.T/IPDA.T、PA 6.T/MACM.T、PA 6.T/PACM.T、PA 6.T/MXDA.T、PA 6.T/6.I/8.T/8.I、PA 6.T/6.I/10.T/10.I、PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I、PA6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I、PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I、PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I、PA6.T/10.T/IPDA.T、PA 6.T/12.T/IPDA.T、PA 6.T/10.T/PACM.T、PA 6.T/12.T/PACM.T、PA10.T/IPDA.T、PA 12.T/IPDA.T及其共聚物和混合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其中聚酰胺低聚物选自PA 4、PA 5、PA 6、PA 7、PA 8、PA9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 666、PA 69、PA 610、PA 612、PA 96、PA 99、PA910、PA 912、PA 1212及其共聚物和混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中用于低聚反应的低聚反应区包括至少一种管式反应器或由至少一种管式反应器组成。

5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中用于低聚反应的低聚反应区不返混。

6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应在液相中单相进行。

7.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应区中的温度在200至290℃的范围内。

8.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应区中的绝对压力在20至100bar的范围内。

9.根据权利要求8所述的方法，其中步骤b)中的低聚反应区中的绝对压力在21至60bar的范围内。

10.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，提供的组合物在低聚反应区的停留时间在10分钟至6小时的范围内。

11.根据权利要求10所述的方法，其中在步骤b)中，提供的组合物在低聚反应区的停留时间在30分钟至3小时的范围内。

12.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，将得自低聚反应区的输出物泄压至绝对压力比低聚反应区的压力低至少5bar。

13.根据权利要求12所述的方法，其中在步骤c)中，将得自低聚反应区的输出物泄压至绝对压力比低聚反应区的压力低至少10bar。

14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区E1)中的绝对压力在10至50bar的范围内。

15.根据权利要求14所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区E1)中的绝对压力在20至35bar的范围内。

16.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区E1)中的温度在170至290℃范围内。

17.根据权利要求16所述的方法，其中在步骤c)中，闪蒸区E1)中的温度在200至290℃的范围内。

18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤c)中，得自闪蒸区E1)的液相的含水量为10至30重量％，基于液相的总质量计。

19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤c)中没有得到包含聚酰胺低聚物的固相。

20.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，如果在步骤c)中得自低聚反应区的输出物不进行任何泄压，则在步骤d)的快速加热之前减压。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，如果在步骤c)中得自低聚反应区的输出物不进行任何泄压，则在步骤d)的快速加热之前减压至绝对压力比低聚反应区的压力低至少5bar。

22.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，在不超过5分钟内加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上的温度。

23.根据权利要求22所述的方法，其中在步骤d)中，在不超过2分钟内加热至脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上的温度。

24.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相加热至至少310℃。

25.根据权利要求24所述的方法，其中在步骤d)中，将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相加热至至少320℃的温度。

26.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中步骤d)中的快速加热采用选自以下的装置实施：换热器；板式加热器；基于电磁辐射的加热器；及其组合。

27.根据权利要求26所述的方法，其中换热器选自混合器/换热器、板式换热器、螺旋式换热器、盘绕管式换热器、管/管束换热器、U型管换热器、壳管式换热器、加热存储器、层叠式换热器。

28.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤d)中，经加热的反应混合物的绝对压力减小至低于35bar的压力。

29.根据权利要求28所述的方法，其中在步骤d)中，经加热的反应混合物的绝对压力减小至低于20bar的压力。

30.根据权利要求29所述的方法，其中在步骤d)中，经加热的反应混合物的绝对压力减小至低于10bar的压力。

31.根据权利要求30所述的方法，其中在步骤d)中，经加热的反应混合物的绝对压力减小至低于4bar的压力。

32.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，闪蒸区E2)中的绝对压力在2至15bar的范围内。

33.根据权利要求32所述的方法，其中，闪蒸区E2)中的绝对压力在3至12bar的范围内。

34.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，闪蒸区E2)中的温度高于脂族聚酰胺或半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂至少5℃，并且没有得到包含聚酰胺低聚物的固相。

35.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，脂族聚酰胺在闪蒸区E2)中的停留时间为1分钟至60分钟。

36.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤e)中，半芳族聚酰胺在闪蒸区E2)中的停留时间为30秒至15分钟。

37.根据权利要求36所述的方法，其中在步骤e)中，半芳族聚酰胺在闪蒸区E2)中的停留时间为40秒至14分钟。

38.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中闪蒸区E2)包括至少一种选自以下的装置：不搅拌和搅拌的闪蒸槽、条式脱挥器、挤出机、捏合机、具有捏合和/或传送元件的其他装置及其组合。

39.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤e)中得自闪蒸区E2)的后聚合的输出物中存在的聚酰胺的数均分子量M_n在12 000至22 000g/mol范围内。

40.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在步骤e)中得自闪蒸区E2)的后聚合的输出物中存在的聚酰胺的多分散性PD不大于4.5。

41.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中将在步骤c)中和/或在步骤e)中获得的水相至少部分地用于制备步骤a)中的水性组合物。

42.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤e)之后，将得自闪蒸区E2)的输出物排出，随后对其进行进一步处理，所述处理选自：

-脱挥发成分，

-后缩合，

-混配，

-造粒，

-其组合。

43.根据权利要求42所述所述的方法，其中进一步处理包括挤出。

44.一种用于连续制备半芳族聚酰胺的方法，其中：

a)提供一种水性组合物，并将所提供的组合物供至低聚反应区，所述水性组合物包含至少一种适用于形成聚酰胺并且选自下述物质的组分：二羧酸、二胺、至少一种二羧酸和至少一种二胺的盐、ω-氨基酸、氨基腈及其混合物，

b)在低聚反应区中，在170至290℃的温度和至少20bar的绝对压力下，组合物进行低聚反应，步骤b)中的低聚反应在不与环境进行物质传递的情况下进行，且包含聚酰胺低聚物的液体输出物从低聚反应区中排出，

c)将得自低聚反应区的输出物任选地进料至闪蒸区E1)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺低聚物的液相，并且除去至少一部分的包含水的气相，

d)将得自低聚反应区的液体输出物或得自闪蒸区E1)的液相快速加热至半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂以上的温度，以及

e)将得自步骤d)的经加热的组合物进料至闪蒸区E2)，并泄压，以获得包含水的气相和包含聚酰胺的液相，除去至少一部分包含水的气相，并且使包含聚酰胺的相在高于半芳族聚酰胺的熔融温度Tm₂的温度下后聚合；

其中基于组合物的总重量计，在步骤a)中提供的组合物的含水量为20至55重量％。