CN105452260B - 制备2,2’-双-茚基联苯配体和它们的茂金属络合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备以下式(3)的2,2’‑双茚基联苯配体的新方法。本发明还涉及使用该制备2,2‑双茚基联苯配体的新方法所制备的茂金属络合物。本发明还涉及用于该制备2,2’‑双茚基联苯配体的方法中的新中间体。
Description
本发明涉及一种制备2,2’-双(2-茚基)联苯配体和它们的茂金属络合物的方法。本发明还涉及所述方法中新的中间体和制备所述中间体的方法。
具有2,2’-双(2-茚基)联苯配体的茂金属络合物已经被证实在用铝氧烷助催化剂活化后，在α-烯烃例如乙烯的聚合中是高度活性的。但是，用于这些茂金属络合物合成中的配体的已知合成是冗长的。
例如US6342622B1描述了一种制备茚基配体的方法，该茚基配体使用二硼酸制备，该二硼酸经由联苯的二锂络合物来制备。这种二锂络合物高度自燃，并且它难以放大规模。此外，这种二锂产物的制备的产率不一致，并且形成了不期望的副产物例如单异构体。另外，二锂产物的纯化是困难和危险的。因为二硼酸制备需要纯二锂，因此需要己烷多次清洗，其导致了许多不期望的有机废物，这从环境的观点来说是不期望的。
Ijpeij,E等人在Journal of Organic Chemistry，2002，第67卷，第169-176页中描述了一种用于双Suzuki偶联的方法。但是，这种方法同样依赖于经由联苯的二锂络合物的制备，该联苯的二锂络合物高度自燃，并且使该方法的规模放大极度困难。另外，该方法使用了均相催化剂例如Pd(PPh3)4，因此催化剂回收会是困难的。此外，在这个Journal ofOrganic Chemistry，2002，第67卷，第169-176页和在Organometals，1993，第12卷，第4391页中所述的双格氏反应需要非常高的溶剂稀释(1:70)，和因此也难以放大规模。
WO2013/091837A1公开了一种方法，其包括将2-茚基频哪基硼烷化合物与溴取代的化合物在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的桥连的双(茚基)配体的步骤。但是，这种方法包括使用危险的丁基锂和需要许多能量。同样，该方法难以放大规模。
WO2013/091836A1公开了一种方法，其包括步骤：(a)使2-茚基硼酸(酯)与溴取代的化合物在Pd催化剂双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)和碱存在下反应，以形成相应的桥连的双(茚基)配体。但是，这种方法包括使用危险的丁基锂和需要许多能量。同样，该方法难以放大规模。
本发明的目标是提供一种改进的制备2,2’-双(2-茚基)联苯配体的方法。
这个目标通过包括以下步骤的方法来实现：
使式(1)的化合物与式(2)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(3)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8可以与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，并且其中X5表示卤素，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义。
本发明的方法易于放大规模，产生一致的产率，并且易于整理。此外，形成较少的副产物，并且该方法是不太危险的。
R1、R2、R3、R4、R5和R6
R1、R2、R3、R4、R5和R6可以各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，优选表示H、具有1-20个碳原子的烃基或者卤素。烃基的例子包括烷基，例如甲基、乙基、丙基例如异丙基或正丙基；丁基例如异丁基或正丁基；己基和癸基；芳基，例如苯基、2,4,6-三甲苯基、甲苯基和枯烯基；芳烷基，例如苄基、五甲基苄基、二甲苯基、苯乙烯基和三苯甲基和烷芳基。烃基优选具有1-6个碳原子，最优选是甲基。卤素的例子包括氯、溴和氟。具有1-6个碳原子的烷氧基的例子包括但不限于甲氧基、乙氧基和苯氧基。烷基硫的例子包括甲基硫、苯基硫和正丁基硫。胺的例子包括二甲基胺、正丁基胺。含Si或B的基团的例子包括三甲基硅(Me3Si)和二乙基硼(Et2B)。含P的基团的例子包括二甲基磷(Me2P)和二苯基磷(Ph2P)。优选R5和/或R6表示H。更优选R1和/或R2和/或R3和/或R4和/或R5和/或R6表示H。最优选R1、R2、R3、R4、R5和R6全部表示H。
R7和R8
R7和R8各自独立地表示H，或者烷基例如环状或非环烷基，优选线形烷基，例如异丙基和/或例如具有1-6个碳原子的烷基，或者芳基，例如苯基，或者其中R7和R8可以与它们键合到的氧原子一起形成环，或者例如R7和R8可以与它们键合到的氧原子一起形成频哪基环或二氨基环。优选R7和R8表示H，或者R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成频哪基环。
R9、R10、R11和R12
R9、R10、R11和R12全部表示H。
X5
X5表示卤素，优选Cl、Br或F，更优选表示Br。
形成上述式(3)的化合物的方法原则上可以在已知适于Suzuki偶联的任何溶剂中进行，例如醇，例如甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺，和优选基本上不含氧的水。优选使用有机溶剂，更优选芳族溶剂例如甲苯。还可以使用溶剂的混合物例如此处所述的溶剂，例如优选基本上不含氧的水和芳族溶剂的混合物，或者水与醇例如乙醇的混合物。
可以用于制备式(3)的化合物的Pd催化剂原则上是已知适于Suzuki偶联的全部Pd催化剂。优选使用Pd(0)催化剂或者Pd(0)通过还原(更稳定的)Pd(II)化合物而原位产生的催化剂。Pd催化剂的例子包括四(三苯基膦)钯((Ph3P)4Pd)、乙酸钯(II)(Pd(O2CCH3)2或Pd(Oac)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(PD(dba)2)、双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)、1,1’-双(二苯基膦并)二茂铁]二氯钯(II)(PdCl2(dppf))、[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]二氯钯(II)(PdCl2(dppe))、双(三环己基膦)钯(0)、双(三乙基膦)氯化钯(II)、双(三叔丁基膦)钯(0)、双[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]钯(0)、双[三(邻甲苯基)膦]氯化钯(II)、反式苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)。优选使用四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或者碳上的Pd(Pd/C)作为Pd催化剂。Pd/C由此是非均相催化剂，因此非常易于回收和再用。
可以用于制备式(3)的化合物的碱原则上可以是任何碱，例如无机碱或有机碱。优选将有机碱用于制备式(3)的桥连的双-茚基)配体，例如季铵盐，例如四正丁基乙酸铵或四丁基氢氧化铵，或者叔胺，例如三乙基胺(Et3N)。适合的碱的其他例子包括但不限于碳酸钠、乙酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碘化钾、碘化钠、乙酸钾、碳酸铯、氟化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。优选用于式(1)的化合物与式(2)的化合物的反应中的碱是四丁基氢氧化铵。
原则上，用于形成式(3)的化合物的方法的反应条件不是关键的，并且本领域技术人员可以使用已知适于Suzuki偶联的温度、压力和反应时间，并且可以使用常规实验来找到最佳条件。例如，温度可以是60-120℃，当温度低于60℃时，反应几乎不进行，当温度高于120℃时，会发生焦油化。优选温度选择为至少60℃，优选至少75℃，和/或最大100℃，优选最大85℃。方法进行的压力优选是大气压(1巴)。反应时间可以例如是36-48小时。
式(1)和(2)的化合物优选以1:1-1:4的摩尔比，优选以约1:1.2的摩尔比来反应。
在另一实施方案中，本发明还涉及新的式(1)的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8可以与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
式(1)的化合物，其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，可以使用本发明的方法来制备，其进一步包括制备式(1)的化合物的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
式(1)的化合物通过包括以下步骤的方法来制备：用PG-LG保护式(7)的化合物，以形成相应的式(6)的化合物
其中X3表示卤素，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中R15和R16各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中PG表示保护基团和其中LG表示离去基团，
其中X3、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和其中PG表示保护基团，
使式(6)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(4)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、R9、R10、R11和R12和PG如这里所定义，和
通过使式(4)的化合物与酸反应以形成相应的式(1)的化合物，来对式(4)的化合物脱保护
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
在一个具体实施方案中，本发明涉及一种制备式(1)的化合物的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：用PG-LG保护式(7)的化合物以形成相应的式(6)的化合物
其中X3表示卤素，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中R15和R16各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中PG表示保护基团，和其中LG表示离去基团，
其中X3、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和其中PG表示保护基团，
使式(6)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(4)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、R9、R10、R11和R12和PG如这里所定义，和
通过使式(4)的化合物与酸反应以形成相应的式(1)的化合物，来对式(4)的化合物脱保护
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
在又一方面，本发明涉及式(1)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
优选在式(1)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部表示H。
X3
在式(7)的化合物中，X3表示卤素，例如F、I、Cl或Br，优选Br。
R15和R16
在式(7)的化合物中，R15和R16各自独立地表示H，烷基例如1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、正丙基或异丙基，优选甲基或异丙基，或者环烷基，例如4-8个碳原子的环烷基；芳基，优选苯基。优选R15和R16都表示H。
在脱保护步骤中，式(7)的化合物与PG-LG反应，其中PG表示保护基团，和其中LG表示离去基团，例如PG-LG表示被2-6个碳原子隔开的2-氨基，例如PG-LG表示1,8-二氨基萘。当进行与PG-LG的反应时，保护基团PG将键合到式(7)的化合物。
用于脱保护步骤的反应条件原则上不是关键的。例如，温度可以根据溶剂的选择而在100-150℃范围内选择。反应优选在大气压(1巴)下进行。
适于脱保护步骤的溶剂的例子包括但不限于醇，例如甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺。优选使用有机溶剂例如甲苯用于脱保护步骤。
优选式(7)的化合物与PG-LG的摩尔比是1:1-1:3，例如式(7)的化合物与PG-LG的摩尔比是约1:1.6。
式(7)的化合物是商购的，例如商购自Aldrich，但是也可以使用本领域已知的方法来合成。
式(6)的保护的化合物然后与式(5)的化合物反应。
R13和R14
在式(5)的化合物中，R13和R14各自独立地表示H，烷基例如环烷基或非环烷基，例如线形烷基，例如具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、异丙基或正己基；或者表示芳基，例如苯基。
用于式(6)的化合物与式(5)的化合物反应的适合的溶剂包括但不限于醇，例如甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺。优选使用有机溶剂，更优选芳族溶剂，更优选甲苯。还可以使用溶剂的混合物，例如此处所述的溶剂。
可以用于式(6)的化合物与式(5)的化合物反应的Pd催化剂原则上是已知适于Suzuki偶联的全部Pd催化剂。优选使用Pd(0)催化剂或者Pd(0)通过还原(更稳定的)Pd(II)化合物而原位产生的催化剂。Pd催化剂的例子包括四(三苯基膦)钯((Ph3P)4Pd)、乙酸钯(II)(Pd(O2CCH3)2或Pd(Oac)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(PD(dba)2)和双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)、1,1’-双(二苯基膦并)二茂铁]二氯钯(II)(PdCl(dppf))、[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]二氯钯(II)(PdCl2(dppe))、双(三环己基膦)钯(0)、双(三乙基膦)氯化钯(II)、双(三叔丁基膦)钯(0)、双[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]钯(0)、双[三(邻甲苯基)膦]氯化钯(II)、反式苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)，或者碳上的Pd(Pd/C)。优选使用四(三苯基膦)钯(Pd(PPh3)4)或者Pd/C作为Pd催化剂。
可以用于式(6)的化合物与式(5)的化合物反应中的碱原则上可以是任何碱，例如无机碱或有机碱。优选将有机碱用于制备式(3)的桥连的双-茚基)配体，例如季铵盐，例如四正丁基乙酸铵，或者叔胺，例如三乙基胺(Et3N)。适合的碱的其他例子包括但不限于碳酸钠、乙酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碘化钾、碘化钠、乙酸钾、碳酸铯、氟化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。
原则上，用于式(6)的化合物与式(5)的化合物反应的反应条件不是关键的，并且本领域技术人员可以使用已知适于Suzuki偶联的温度、压力和反应时间，并且可以使用常规实验来找到最佳条件。例如，温度可以是60-120℃，当温度低于60℃时，反应几乎不进行，当温度高于120℃时，会发生焦油化。优选温度选择为至少60℃，优选至少75℃，和/或最大100℃，优选最大85℃。方法进行的压力优选是大气压(1巴)。反应时间可以例如是36-48小时。
式(6)的化合物和式(5)的化合物的浓度原则上不是关键的，但是溶剂的体积可以例如是式(6)的化合物和式(5)的化合物的重量之和的4-10倍，例如约6.5倍。
脱保护式(4)的化合物以除去保护基团PG的步骤用酸进行。用于所述脱保护的适合的酸的例子包括但不限于酸性树脂、无机酸和有机酸，例如硫酸和磷酸。
本领域技术人员知晓可以用于脱保护式(4)的化合物的溶剂。例如，可以使用与式(6)的化合物与式(5)的化合物的反应所用相同的溶剂，例如醇，例如甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺；或者水。优选使用有机溶剂，更优选芳族溶剂，更优选甲苯。还可以使用溶剂的混合物，例如此处所述的溶剂，例如水和芳族溶剂的混合物，或者水和醇例如乙醇的混合物。
本领域技术人员知道进行这种脱保护的温度和压力，例如用于脱保护的温度可以在10-25℃范围内选择。该方法进行的压力优选是大气压(1巴)。
优选式(4)的化合物的脱保护使用1:1-4:1的酸与式(4)的化合物的摩尔比来进行，例如使用过量酸，例如约1.4:1的酸与式(4)的化合物的摩尔比。
可选地，式(1)的化合物可以使用本发明的方法来制备，其进一步包括制备式(1)的化合物的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
式(1)的化合物通过包括以下步骤的方法来制备：使式(9)的化合物与式(10)的化合物在镁和酸存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和
其中X4表示卤素，
B(OR17)3 (10)
其中R17表示H或具有1-6个碳原子的烷基。
用于该方法的温度优选在15-35℃范围内选择。所选择的压力优选是大气压(1巴)。所选择的溶剂优选是有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)。
优选将该式(9)的化合物和式(10)的化合物用于溶剂中，其中溶剂体积:式(9)的化合物和式(10)的化合物的总重量在8:1-12:1的比率中选择。优选式(10)的化合物和式(9)的化合物以4:1-1:1，优选约2:1的式(10)的化合物与式(9)的化合物的摩尔比来使用。
在另一方面，本发明涉及一种制备式(1)的化合物的方法
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：使式(9)的化合物与式(10)的化合物在镁和酸存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和其中X4表示卤素，
B(OR17)3 (10)
其中R17表示H或具有1-6个碳原子的烷基。
X4
在式(9)的化合物中，X4表示卤素，例如F、Cl或Br，优选Br。
在该方法中，式(9)的化合物与式(10)的化合物在镁和酸存在下反应
B(OR17)3 (10)
其中R17表示H或具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、正丁基、丙基或异丙基。
适于式(9)的化合物与式(10)的化合物反应以形成相应的式(1)的化合物的酸包括但不限于无机酸，例如HCl、无机酸和酸性树脂。
在另一实施方案中，本发明还涉及一种制备式(1)的化合物的方法，R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环。具体地，本发明涉及根据本发明的方法，其进一步包括制备式(1)的化合物的步骤
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：使式(12)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(13)的化合物
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中X1和X2各自独立地选自卤素，优选其中X1和X2不同，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12和X2如这里所定义，
使式(13)的化合物与式(14)的化合物在溶剂中，在镍(II)或镍(0)催化剂，用于镍(II)或镍(0)催化剂的配体和碱存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
在另一方面中，本发明涉及一种制备式(1)的化合物的方法：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，
该方法包括以下步骤：使式(12X)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(13)的化合物
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中X1和X2各自独立地选自卤素，优选其中X1和X2不同，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12和X2如这里所定义，
将式(13)的化合物与式(14X)的化合物在溶剂中，在镍(II)或镍(0)催化剂，用于镍(II)或镍(0)催化剂的配体和碱存在下反应，以形成相应的式(1X)的化合物。
在又一方面中，本发明涉及新的式(1X)的化合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
优选本发明涉及式(1X)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示H。
X1和X2
在式(12)的化合物中，X1和X2各自独立地选自卤素，例如F、Cl、Br，优选Cl和Br。优选X1和X2不同。优选X1表示Br，X2表示Cl。
可以用于式(12)的化合物与式(5)的化合物反应的Pd催化剂原则上是已知适于Suzuki偶联的全部Pd催化剂。优选使用Pd(0)催化剂或者Pd(0)通过还原(更稳定的)Pd(II)化合物而原位产生的催化剂。Pd催化剂的例子包括四(三苯基膦)钯((Ph3P)4Pd)、乙酸钯(II)(Pd(O2CCH3)2或Pd(Oac)2)、三(二亚苄基丙酮)二钯(PD(dba)2)和双(三苯基膦)二氯化钯(PPh3)2PdCl2)、1,1’-双(二苯基膦并)二茂铁]二氯钯(II)(PdCl2(dppf))、[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]二氯钯(II)(PdCl2(dppe))、双(三环己基膦)钯(0)、双(三乙基膦)氯化钯(II)、双(三叔丁基膦)钯(0)、双[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]钯(0)、双[三(邻甲苯基)膦]氯化钯(II)、反式苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)。优选Pd催化剂选自PdCl2(dppf)、PdCl2(dppe)、双(三环己基膦)钯(0)、双(三乙基膦)氯化钯(II)、双(三叔丁基膦)钯(0)、双[1,2-双(二苯基膦并)乙烷]钯(0)、双[三(邻甲苯基)膦]氯化钯(II)和反式苄基(氯)双(三苯基膦)钯(II)。
可以用于式(12)的化合物与式(5)的化合物反应中的碱原则上可以是任何碱，例如无机碱或有机碱。优选将有机碱用于制备式(3)的桥连的双-茚基)配体，例如季铵盐，例如四正丁基乙酸铵，或者叔胺，例如三乙基胺(Et3N)者四丁基氢氧化铵。优选使用四丁基氢氧化铵作为用于式(12)的化合物与式(5)的化合物的反应的碱。适合的碱的其他例子包括但不限于叔丁醇钠、碳酸钾、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。适合的碱的其他例子包括但不限于碳酸钠、乙酸钠、叔丁醇钠、碳酸钾、碘化钾、碘化钠、乙酸钾、碳酸铯、氟化铯、氢氧化锂、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾和磷酸钾。
可以用于式(12)的化合物与式(5)的化合物反应的适合的溶剂包括但不限于醇，例如甲醇或乙醇；芳族溶剂，例如苯、甲苯或二甲苯；醚，例如四氢呋喃、二噁烷或二甲氧基乙烷；酰胺，例如二甲基甲酰胺；或者优选基本上不含氧的水。优选使用有机溶剂，更优选芳族溶剂，更优选甲苯。还可以使用溶剂的混合物，例如此处所述的溶剂。
原则上，用于式(12)的化合物或式(12X)的化合物与式(5)的化合物的反应的反应条件不是关键的，并且本领域技术人员可以使用已知适于Suzuki偶联的温度、压力和反应时间，并且可以使用常规实验来找到最佳条件。例如，温度可以是60-120℃，当温度低于60℃时，反应几乎不进行，当温度高于120℃时，会发生焦油化。优选温度选择为至少60℃，优选至少75℃，和/或最大100℃，优选最大85℃。方法进行的压力优选是大气压(1巴)。反应时间可以例如是36-48小时。
式(12)的化合物或式(12X)的化合物与式(5)的化合物的摩尔比优选在1:1-1:3范围内选择，例如约1:1.2的摩尔比。
式(12)的化合物或式(12X)的化合物和式(5)的化合物的浓度原则上是不关键的，但是溶剂的体积可以例如是式(12)的化合物或式(12X)的化合物和式(5)的化合物的重量之和的3-5倍，例如约4.4倍。
在式(12)的化合物或式(12X)的化合物和式(5)的化合物反应中产生的式(13)的化合物然后与式(14)的化合物在镍(II)或镍(0)催化剂，用于镍(II)或镍(0)催化剂的配体和碱例如三乙基胺存在下反应。
用于镍催化剂的配体的例子包括但不限于三苯基膦(PPh3)、1,3-双(二苯基膦并)丙烷(dppp)、1,2-双(二苯基膦并)乙烷(dppe)、1,2-双(二甲基膦并)乙烷(dmpe)、1,4-双(二苯基膦并)丁烷(dppb)。
适于式(13)的化合物与式(14)的化合物的反应的镍(II)或镍(0)催化剂和配体组合物的例子包括但不限于双(1,5-环辛二烯)镍(0)(Ni(COD)2)、乙酰基丙酮酸镍(II)(Ni(acac)2)、二氯[1,3-双(二苯基膦并)丙烷]镍(NiCl2-dppp)、双(乙腈)二氯镍(II)(Ni(MeCN)2Cl2)、烯丙基氯-[1,3-双-(二异丙基苯基)-咪唑-2-亚基]镍(II)((iPr)Ni(烯丙基)Cl)、双(三环己基膦)二氯镍(II)(NiCl2(PCy3)2)、六水合氯化镍(II)(六水合NiCl2)、六水合溴化镍(II)(六水合NiBr2)、双(三苯基膦)氯化镍(II)、四(三苯基膦)镍(0)和1,2-双(二环己基膦并)乙烷氯化镍(II)。
适于式(13)的化合物与式(14)的化合物的反应的碱的例子包括但不限于有机碱和无机碱，例如三甲基胺、碳酸钾、碳酸钠、乙酸钠、碘化钾、碘化钠、乙酸钾、氢氧化锂、碳酸铯、氟化铯、氢氧化钠、乙醇钠、氟化钾、磷酸钾、四正丁基乙酸铵、四丁基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、叔丁醇钠、碳酸钾或氢氧化锂。
优选用于式(13)的化合物与式(14)的化合物或式(14X)的化合物的反应的溶剂是有机溶剂，例如醇，例如甲醇或乙醇，芳族溶剂，例如甲苯；醚或酰胺。优选用于式(13)的化合物与式(14)的化合物或式(14X)的化合物的反应的溶剂是甲醇或乙醇。
用于式(13)的化合物与式(14)的化合物或式(14X)的化合物的反应的温度优选在40-100℃范围内选择。该反应优选在大气压(1巴)下进行。
优选式(13)的化合物与式(14)的化合物或式(14X)的化合物的摩尔比在1:1-1:3范围内选择，例如约1:1.15。式(13)的化合物和式(14)的化合物或式(14X)的化合物的浓度原则上是不关键的，但是溶剂的体积可以例如是式(13)的化合物和式(14)的化合物或式(14X)的重量之和的3-5倍，例如约4.4倍。
式(2)的化合物可以使用本领域已知的方法制备，例如如US6342622中所述，在此通过参考引入。
从此处所述的合成，通常不需要将产物与未反应的反应物分离和纯化该合成方法中的中间体。但是，优选纯化式(13)的化合物，例如在它与式(14)的化合物或式(14X)的化合物反应以形成相应的式(1)的化合物或式(1X)的化合物之前，使用高真空蒸馏进行纯化。
本发明的方法可以进一步包括以下步骤：将式(3)的化合物转化为相应的式(15)的茂金属络合物
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，
其中M表示选自镧系元素或者元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，
其中Q表示M的阴离子配体，和
其中k是整数，并且表示阴离子配体的数目。
在式(15)的茂金属络合物中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，M表示选自镧系元素或者元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，Q表示M的阴离子配体，和k是整数，并且表示阴离子配体的数目。
例如，式(15)的茂金属络合物可以在两步程序中制备，如EP1059300A1中所述，在此通过参考引入。具体地，在EP1059300A1的第[0036]段中，描述了式(3)的化合物可以使用例如有机金属化合物、胺、金属氢化物、碱土金属或碱土金属来首先转化成它的二价阴离子。可以例如使用有机锂，有机镁和有机钠化合物，以及钠或钾。有机锂化合物例如甲基锂或正丁基锂特别适于将式(3)的化合物转化成它的二价阴离子。
在EP1059300A1的第[0037]段中，描述了对应于桥连的双(茚基)配体的二价阴离子可以通过用过渡金属M的化合物来进行金属转移，从而转化成相应的茂金属络合物，其中M如这里所定义。参见例如EP-A-420436或EP-A-427697。NL-A-91011502中所述的方法特别适合。过渡金属M的化合物的例子包括但不限于TiCl4、ZrCl4、HfCl4、Zr(OBu)4和Zr(OBu)2Cl2。金属转移作用可以根据NL-A-91011502，在溶剂或溶剂的组合中进行，该溶剂弱配位到元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，具有相对于起始的过渡金属化合物至多1摩尔当量的路易斯碱，该路易斯碱共轭酸的pKa大于-2.5。适用于这种金属转移作用的溶剂/分散剂(共轭酸的pKa＝<-2.5)的例子包括但不限于乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷、异丙氧基异丙烷、正丙氧基正丙烷、甲氧基苯、甲氧基甲烷、正丁氧基正丁烷、乙氧基正丁烷和二噁烷。用于金属转移作用的部分反应介质可以由烃(己烷等)组成。
具体地，本发明进一步涉及一种制备式(15)的化合物的方法，其中将式(3)的化合物使用有机金属化合物、胺、金属氢化物、碱土金属或碱土金属转化成它的相应的二价阴离子，并且其中所形成的二价阴离子用过渡金属M的化合物进行金属转移，以形成式(15)的相应的茂金属络合物。
过渡金属M
过渡金属M选自镧系元素或者元素周期表第3、4、5或6族。元素周期表被理解为在Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990的内封面印刷的新lUPAC版本。
优选M表示Ti、Zr、Hf、V或Sm，更优选是Ti、Zr、Hf，更优选是优先为Zr或Hf，甚至更优选Zr。式(15)的络合物(其中M表示Zr或Hf茂金属)可以适于用作合成聚乙烯或合成聚丙烯中的催化剂。请注意，此处提及的表述“合成/制备聚乙烯”定义为乙烯均聚或者乙烯与具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃和任选的一种或多种非共轭二烯的共聚。
阴离子配体Q
Q表示过渡金属M的阴离子配体。该阴离子配体可以包含一种或多种单价或多价阴离子配体。这种配体的例子包括但不限于氢原子，卤素原子，烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基和具有选自元素周期表第14、15或16族的杂原子的基团，例如胺基或酰胺基；含硫基团，例如硫基或亚硫酸根；含磷基团，例如膦或亚磷酸根。
Q也可以是经由共价金属-碳键键合到过渡金属M的单阴离子配体，并且其另外能够经由一个或多个官能团与M进行非共价相互作用。上述官能团可以是一个原子，也可以是连接在一起的原子的基团。该官能团优选是元素周期表第17族的原子或者含有元素周期表第15、16或17族的一种或多种元素的基团。该官能团的例子是F、Cl、Br、二烷基氨基和烷氧基。
Q可以例如是苯基，其中至少一个邻位被能够给予过渡金属M以电子密度的官能团取代。Q也可以是甲基，其中一个或多个α位被能够给予过渡金属M以电子密度的官能团取代。在一个或多个α位被取代的甲基的例子是苄基、二苯基甲基、乙基、丙基和丁基，其被能够给予过渡金属M以电子密度的官能团取代。优选苄基的至少一个邻位被能够给予过渡金属M以电子密度的官能团取代。这些Q基团的例子包括但不限于：2,6-二氟苯基、2,4,6-三氟苯基、五氟苯基、2-烷氧基苯基、2,6-二烷氧基苯基、2,4,6-三(三氟甲基)苯基、2,6-二(三氟甲基)苯基、2-三氟甲基苯基、2-(二烷基氨基)苄基和2,6-(二烷基氨基)苯基。Q可以例如表示单阴离子配体，例如表示甲基或Cl，优选Cl。
整数k
式(15)的茂金属络合物中Q基团的数目(在式(6)中用整数k表示)取决于过渡金属M的化合价和Q基团的化合价。在式(6)的茂金属络合物中，k等于M的化合价减去2，除以Q的化合价。例如，在M表示Zr和Q表示Cl的情况中，k是2。
在一个优选的实施方案中，式(15)的茂金属络合物是[2,2’-双(2-茚基)联苯]ZrCl2。
式(15)的茂金属络合物可以任选地在助催化剂存在下，用于一种或多种α-烯烃的聚合，优选用于乙烯的聚合，例如用于乙烯的溶液或悬浮聚合。
该α-烯烃优选选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯和辛烯，还可以使用混合物。更优选将乙烯和/或丙烯用作α-烯烃。使用这种α-烯烃使得形成了低密度和高密度二者的结晶聚乙烯均聚物和共聚物(HDPE、LDPE、LLDPE等)，和聚丙烯均聚物和共聚物(PP和EMPP)。这种产物所需的单体和所用的方法是本领域技术人员已知的。
式(15)的茂金属络合物也适于制备基于乙烯和另一α-烯烃的无定形或橡胶状共聚物。丙烯优选用作该另一α-烯烃，这样就形成了EPM橡胶。
助催化剂的这种用途和例子的细节可以在EP1059300A1，第[0038]-[0057]段中找到；在此通过参考引入。
助催化剂
用于一种或多种α-烯烃的聚合的助催化剂可以是有机金属化合物。该有机金属化合物的金属可以选自元素周期表第1、2、12或13族。适合的金属包括钠、锂、锌、镁和铝，优选铝。将至少一种烃基团直接键合到该金属，以提供碳-金属键。用于这种化合物的烃基优选包含1-30，更优选1-10个碳原子。适合的化合物的例子包括戊基钠、丁基锂、二乙基锌、丁基氯化镁和二丁基镁。优选有机铝化合物，包括例如和不限于以下的：三烷基铝化合物，例如三乙基铝和三异丁基铝；烷基氢化铝，例如二异丁基氢化铝；烷基烷氧基有机铝化合物；和含卤素的有机铝化合物，例如二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝和乙基倍半氯化铝。优选选择铝氧烷作为该有机铝化合物。最优选将甲基铝氧烷(MAO)用作助催化剂。
铝氧烷也可以是含有少量三烷基铝的铝氧烷；优选0.5-15mol％的三烷基铝。在这种情况中，三烷基铝的量更优选是1-12mol％三烷基铝。
对于有机金属化合物作为助催化剂另外地或替代地，聚合可以在这样的化合物存在下进行，其含有或者在与式(15)的茂金属络合物反应中产生了非配位的或者很差配位的阴离子。这种化合物已经描述在例如EP-A-426,637中，其全部公开内容在此通过参考引入。这种阴离子是相当不稳定地键合，这样它在共聚过程中被不饱和单体取代。这种化合物也在EP-A-277,003和EP-A-277,004中提及，其全部公开内容在此引入作为参考。这种化合物优选含有三芳基硼烷或四芳基硼酸盐或者其铝或硅等价物。适合的助催化剂化合物的例子包括但不限于以下的：
·二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐[C6H5N(CH3)2H]+[B(C6F5)4]-；
·二甲基苯胺双(7,8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)；
·三(正丁基)铵四苯基硼酸盐；
·三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐；
·二甲基苯胺四苯基硼酸盐；
·三(五氟苯基)硼烷；和
·四(五氟苯基)硼酸盐。
如在例如EP-A-500,944中所述，其公开内容在此完全引入作为参考，还可以使用卤化的过渡金属络合物和有机金属化合物例如三乙基铝(TEA)的反应产物。
在选择有机金属化合物作为助催化剂的情况中，助催化剂相对于过渡金属络合物(式(6)的茂金属络合物)的摩尔比通常是约1:1-约10,000:1，优选是约1:1-约2,500:1。如果选择含有或产生了非配位的或不充分配位的阴离子的化合物作为助催化剂，则该摩尔比通常是约1:100-约1,000:1，优选是约1:2-约250:1。
式(15)的茂金属络合物以及助催化剂可以用于聚合α-烯烃作为单一组分或者作为几个组分的混合物。作为本领域技术人员已知的，混合物可以例如是期望的，其中需要影响聚合物的分子性质，例如分子量和特别是分子量分布。可以使用负载的以及非负载的式(15)的茂金属络合物。负载的催化剂主要用于气相和浆料方法。所用载体可以是任何已知的用于催化剂的载体材料的载体，例如二氧化硅、氧化铝或MgCl2。优选载体材料是二氧化硅。
载体
可以使用负载的以及非负载的式(15)的催化剂络合物。所用载体可以是已知的用于催化剂的载体材料的任何载体。例如，本发明的催化剂组合物中的载体可以是有机或无机材料，并且优选是多孔的。有机材料的例子是交联的或官能化的聚苯乙烯、PVC、交联的聚乙烯。无机材料的例子是二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、无机氯化物例如MgCl2、滑石和沸石。还可以使用两种或更多种这些载体的混合物。该载体的优选粒度是1-120微米，优选20-80微米，和优选的平均粒度是40-50微米。优选的载体是二氧化硅。该载体的孔体积优选是0.5-3cm3/g。该载体材料的优选表面积是50-500m2/g。用于本发明的二氧化硅优选在用于制备催化剂组合物之前进行脱水。
所以，本发明的方法可以进一步包括以下步骤：
-在溶剂中将载体材料、式(15)的催化剂络合物(在此也称作式(15)的化合物)合并以形成负载的催化剂，和
-任选地干燥该负载的催化剂。
合成该(负载的)催化剂的进一步的细节可以在EP1059300A1中找到，在此通过参考引入，或者在WO2013/097936A1中找到，也在此通过参考引入。
α-烯烃的聚合可以以已知的方式，在气相以及液体反应介质中进行。在后者的情况中，溶液和悬浮聚合都是适合的，而打算使用的过渡金属的量通常使得它在分散剂量中的浓度是10-8-10-4mol/l，优选10-7-10-3mol/l。
LLDPE的生产方法汇总在“Handbook of Polyethylene”，Andrew Peacock(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页。
使用式(15)的茂金属络合物的聚合将在下面参考本身已知的聚乙烯制备来进一步详细解释，其是此处所示的α-烯烃聚合的代表。对于制备基于α-烯烃的其他聚合物，读者明确地参考关于该主题的众多公开文献。
此处提及的聚乙烯的制备(聚合)定义为乙烯的均聚或者乙烯与具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃和任选地一种或多种非共轭二烯的共聚。特别适合的α-烯烃包括丙烯，丁烯例如1-丁烯；己烯例如1-己烯；和辛烯。适合的二烯包括例如1,7-辛二烯和1,9-癸二烯。
在聚合中可以使用任何对于催化剂体系(式(15)的茂金属络合物和任选的助催化剂)是惰性的液体作为分散剂。一种或多种饱和的、直链的或支化的脂肪族烃，例如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、五甲基庚烷或矿物油馏分例如轻质或标准汽油、石脑油、煤油或粗柴油适于该目的。可以使用芳烃例如苯和甲苯，但是因为它们的成本以及出于安全考虑，优选不将这种溶剂用于工业规模的生产。在工业规模的聚合方法中，因此优选使用低价脂肪族烃或其混合物作为溶剂，如石化工业所销售的。如果将脂肪族烃用作溶剂，则溶剂仍然会含有少量芳烃例如甲苯。因此，如果例如将甲基铝氧烷(MAO)用作助催化剂，则甲苯可以用作溶剂，以将溶解形式的MAO提供到聚合反应器。如果使用这种溶剂，则需要干燥或纯化；这可以由本领域技术人员无问题地完成。
溶液聚合优选在150℃-250℃的温度进行；通常，悬浮聚合在较低的温度，优选低于100℃进行。
由聚合形成的聚合物溶液可以用本身已知的方法来整理。通常，催化剂体系在聚合物加工过程的某些点失活。该失活也以本身已知的方式进行，例如依靠水或醇。当聚合物中式(15)的茂金属络合物的量，特别是卤素和过渡金属的含量非常低时，通常可以省略催化剂体系残留物的除去。
聚合可以在大气压进行，但是也可以在至多500MPa的高压，连续或不连续地进行。如果该聚合在压力下进行，则聚合物的产率可以进一步提高，产生甚至更低的催化剂残留物含量。优选聚合在0.1-25MPa的压力进行。如果聚合在所谓的高压反应器中进行，则可以施加100MPa和以上的较高压力。在这种高压方法中，也可以使用式(15)的茂金属络合物，并且产生良好的结果。
聚合也可以在串联以及并联的几个步骤中进行。如果需要，催化剂组成、温度、氢浓度、压力、停留时间等可以在步骤之间不同。在这种方式中，还可以获得具有宽分子量分布的产物。
虽然已经出于说明的目的详细描述了本发明，但是要理解这种详细仅用于该目的，并且本领域技术人员可以在其中进行改变，而不脱离权利要求书所定义的本发明的主旨和范围。
进一步要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是存在于权利要求书中的特征的那些组合。
进一步要注意的是，术语“包括/包含”不排除存在着其他要素。但是，还要理解对于包含某些组分的产物的说明还公开了由这些组分组成的产物。类似地，还要理解对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。
本发明现在将用以下实施例来阐明，但是不限于此。
对比试验
由邻溴-(2-茚基)苯(OBPI)或邻碘-(2-茚基)苯(ΟΙΡI)来合成[2,2’-双(2-茚
基)联苯]的方法：
反应-1：
程序：
在10ml圆底烧瓶(RBF)中添加OBPI(0.10g)、Ni(COD)2(0.05g)和DMF(5ml)。将混合物缓慢搅拌，并且加热到100℃持续2小时。然后将溶液样品用于HPLC分析。HPLC结果显示形成了苯基茚(杂质)和存在着未反应的OBPI。甚至没有检测出痕量[2,2’-双(2-茚基)联苯](期望的产物)的形成。用OIPI代替OBPI进行了相同的反应，但是同样没有获得期望的产物。
反应-2：
程序：
在25ml RBF中添加OBPI(0.5g)、10ml的THF，并且冷却到-40℃。然后缓慢添加n-BuLi(2.0ml)。在该添加过程中，温度升高到-35℃。在添加后，将该溶液在-40℃保持30分钟，然后将温度缓慢升高到0℃，并且缓慢添加水(5ml)。然后添加二氯甲烷(10ml)。分离两相，并且将有机相在硫酸钠上干燥。然后溶剂通过使用旋转蒸发器(Rota evaporator)蒸馏来最终除去。将残留物用于HPLC分析。HPLC结果显示没有期望的产物，仅形成了苯基茚(杂质)。
反应-3：
程序：
向50ml RBF中添加OIPI(0.1g)、NiBr2(0.68g)、PPh3(0.329g)、Zn(0.02g)和DMF(10ml)。将反应物用氮气吹扫和加热到110℃一整夜。通过TLC监控反应的进程。发现形成了期望的产物。但是，样品进行HPLC分析显示仅形成了非常低量的期望产物(3.33％)。
上面的反应还用不同的温度(50℃和80℃)和不同的催化剂组成(NiCl2和Pd(PPh3)4)进行了尝试。但是结果显示仅形成3-4％产物和/或形成杂质(苯基茚)。
反应-4：
程序：
在50ml密封管中添加OIPI(0.1g)，并且加热到220℃。用TLC监控反应。在16小时后，形成期望的产物。然后将样品进行HPLC。但是HPLC分析显示仅形成5％产物。
上面的对比试验显示，OBPI和OIPI的偶联导致了期望的产物差的产率以及形成了其他化合物(杂质)。
本发明的实施例
实施例1.式(1)的化合物的制备，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全
部表示H：方法1。
式(6)的化合物的合成：
将式(7)的化合物(10g，49.79mmol)、1,8-二氨基萘(8.66g，57.77mmol)和甲苯(200ml)装入500ml四颈圆底烧瓶中。将所形成的溶液回流一整夜，然后用薄层色谱法(TLC)检查。TLC显示反应完成。此后，将反应冷却到室温，添加水(50ml)，并且层分离。将有机层用稀H2SO4(10％，50ml)清洗和分离所形成的层。将有机层再次用饱和氯化钠溶液(100ml)清洗，将层分离，其后将有机层在硫酸钠上干燥，并且使用旋转蒸发器除去溶剂，残留物在己烷中结晶。
重量：10.05g(HPLC：99.10％)，产率：63％
式(4)的化合物的合成：
将上面合成的化合物-3(10.05g，31.11mmol)、2-茚基硼酸(5.97g，37.33mmol)、四丁基氢氧化铵(1M的甲醇溶液，94.5ml，37.33mmol)[Pd(PPh3)4](约300mg)和甲苯(100ml)装入500ml四颈烧瓶中。将所形成的溶液加热到回流(77-78℃)4小时，然后用TLC检查。TLC显示反应完成，因此将反应冷却到5℃和添加稀HCl(10％，75ml)和二氯甲烷(100ml)。将所获得的层分离和将有机层用饱和氯化钠清洗。随后，将有机层在硫酸钠上干燥和将剩余的溶剂通过旋转蒸发器除去，并且将残留物在己烷中结晶。
重量：6.432g(HPLC：86.55％)，产率：60.6％
式(1)的化合物的合成：
将上面合成的式(4)的化合物(6.432g，17.95mmol)和THF(65ml)装入250ml四颈烧瓶中，开始搅拌。向所形成的溶液中缓慢添加稀H2SO4(1M，20ml)。在添加过程中，将温度升高到15℃-25℃。在添加后，将反应搅拌1小时，然后用TLC检查。TLC显示反应完成，然后向所形成的溶液中添加二氯甲烷(50ml)。将所获得的层分离，其后将有机层用饱和氯化钠溶液清洗，将溶剂通过旋转蒸发器蒸馏掉和将残留物在己烷中结晶。
重量：3.216g(HPLC：90％)，产率：76％
该实施例1的方法还通过以下的方案1来说明。
在方案1中，式(7)的化合物(其中X3表示Br，其中R9、R10、R11、R12、R15和R16全部表示H)用PG-L(1,8-二氨基萘)保护，以形成相应的式(6)的化合物。式(6)的化合物然后与式(5)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13和R14全部表示H)在溶剂(甲苯)中，在Pd催化剂(Pd(PPh3)4)和碱四丁基氢氧化铵存在下反应，以形成相应的式(4)的化合物，其后将式(4)的化合物如下来脱保护：将式(4)的化合物与中等硫酸反应以形成相应的式(1)的化合物
方案1
实施例2.式(1)的化合物的制备，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全
部表示H：方法2。
在50ml四颈烧瓶中装入以下组分：Mg屑(0.224g，9.22mmol)、四氢呋喃(THF)(15ml)、硼酸三甲酯(3.04g，11.07mmol)，邻溴-(2-茚基)苯(OBPI)(1g，3.69mmol)和1,2-二溴乙烷(2-3滴)。将所形成的溶液加热到35℃，并且在该温度保持1小时。然后将它用TLC检查。TLC显示起始材料完全消耗。所以，停止加热，将该反应冷却到室温，将该溶液倾倒入稀HCl(5％，25ml)中，添加二氯甲烷(25ml)。将所形成的混合物搅拌10分钟，并且分离所形成的层。将有机层在硫酸钠上干燥，通过旋转蒸发器除去溶剂。将残留物用己烷(25ml)清洗以除去苯基茚。
重量：250mg(HPLC：91％)，产率：28.7％
实施例2的方法还通过方案2中的方法表示。
方案2
在方案2中，将式(9)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12全部表示H，和其中X4表示Br)与式(10)的化合物(其中R17表示H)在镁和酸存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物。
实施例3. 2,2’-双(2-茚基)联苯的制备
将式(1)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部表示H)(1g，4.2mmol)、四丁基氢氧化铵(1M甲醇溶液，5.5ml，5.5mmol)、式(2)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R10、R11和R12全部表示H，和其中X5表示Br)(1.37g，5.1mmol)、Pd(PPh3)4(催化剂，90mg)和15ml甲苯装入50ml四颈圆底烧瓶中。将所形成的溶液回流(77-78℃)1小时，并且产物立即开始沉淀出来。继续再回流1小时。然后检查TLC，它显示反应完成。因此将反应冷却到0-5℃，添加HCl(10％，10ml)，搅拌5分钟，将溶液过滤，将残留物用水清洗和在烘箱中干燥，以获得1.31g(用HPLC分析97％纯度，82％产率)。但是，还可以使用Pd/C代替Pd(PPh3)4。
实施例3的方法还通过以下方案3表示：
方案3
在方案3中，将式(1)的化合物(2-硼酸苯基茚，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12全部表示H)和式(2)的化合物(2-溴苯基茚，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R10、R11和R12全部表示H，和其中X5表示Br)在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(3)的化合物。
实施例4.式(1)的化合物的制备，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示
H，和其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成频哪基环(＝结构单元X)。
步骤1：将2-茚基硼酸(10g，56.7mmol)和1-溴-2-氯苯(13.03g，68.01mmol)、四丁基氢氧化铵(1M甲醇溶液，68ml，68.04mmol)、四钯三苯基膦(400mg)和甲苯(100ml)装入500ml四颈烧瓶中。将所形成的溶液加热到回流(78℃-80℃)和继续再回流5小时。然后将样品进行HPLC，它显示反应完全。然后停止加热，将反应冷却到5℃的温度。然后添加稀HCl(10％，75ml)，搅拌10分钟，分离层，将有机层用稀氯化钠溶液清洗，并且在硫酸钠上干燥。通过旋转蒸发器除去溶剂，以产生粗产物2-氯苯基茚(14.2g，用HPLC分析纯度是85％)。其后，将粗2-氯苯基茚通过高真空蒸馏进行纯化。(蒸气温度：165-175℃，真空：0.7-0.8毫巴)。在高真空蒸馏后：
重量＝10g(HPLC＝96.6％)，产率：73.7％
将上面合成的化合物2-氯苯基茚(5g，22.05mmol)、双频哪醇二硼(6.44g，25.36mmol)、三乙基胺(5.56g，55mmol)、Ni(COD)2(217mg)，三苯基膦(415mg)和甲醇(50ml)装入100ml RB烧瓶中。将所形成的溶液加热到回流(55℃-57℃)一整夜。然后将反应冷却到10℃，并且添加稀HCl(40ml)。然后添加二氯甲烷(50ml，还可以使用乙酸乙酯)，分离层，将有机层用饱和氯化钠溶液清洗。通过旋转蒸发器除去溶剂。粗结构单元X的重量(8.0g)。
实施例4的方法通过以下方案4表示：
在方案4中，将式(12X)的化合物(其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和其中X1表示Br，和其中X2表示Cl)与式5的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13和R14全部表示H)在溶剂(甲苯)中，在Pd催化剂(Pd(PPh3)4)和碱(TBAOH＝四丁基氢氧化铵)反应，以形成相应的式(13)的化合物，和将式(13)的化合物与式14X的化合物在溶剂中，在Ni(COD)2、三苯基膦和碱存在下反应，以形成相应的式(1X)的化合物(在此也称作结构单元X)。
方案4
实施例5.由结构单元X制备双(2-茚基)联苯。
将结构单元X(8.0g)，结构单元Y四丁基氢氧化铵(25.13ml，1M甲醇溶液)、四钯三苯基膦(200mg)和甲苯(120ml)添加到圆底烧瓶中，并且将所形成的溶液加热到回流(78℃-80℃)，并且产物立即开始沉淀出来，持续加热3小时。然后使用TLC，它显示反应完成。然后将反应冷却到10℃，添加稀HCl(50ml)，搅拌10分钟，并且将溶液滤出，将残留物用水和甲醇清洗，并且在烘箱中干燥以产生3g产物(2,2’-双(2-茚基)联苯)。
实施例5的方法通过以下方案5表示：
方案5
在方案5中，将式(1)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示H，和其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起用于频哪基环(结构单元X))与式(2)的化合物(其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示H，和其中X5表示Br(结构单元Y))在溶剂中，在Pd催化剂(Pd(PPh3)4)和碱存在下反应。
2,2’-双(2-茚基)联苯]二氯化锆
2,2’-双(2-茚基)联苯]二氯化锆(式(15)的化合物，其中R1、R2R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示H，其中M表示Zr，和其中Q表示Cl，和其中k表示2)可以由2,2’-双(2-茚基)联苯(式(3)的化合物，其中R1、R2R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12全部表示H)来制备，如EP1059300A1的实施例VIII.4，[0106]和[107]中所述：
“将装入了搅拌棒和2,2’-双(2-茚基)联苯(3.84g，10.0mmol)的100cc舒伦克瓶(Schlenk)在大气中干燥。添加干燥的醚(40mL)。将所形成的悬浮液通过冰浴冷却到0℃，并且添加正丁基锂的溶液(1.6M己烷溶液，12.5mL，20.0mmol)。使混合物缓慢升温到室温。晶体缓慢溶解，同时形成微悬浮液。在室温持续搅拌4小时。
其间，制备四氯化锆(2.34g，10mmol)在干燥的醚(40mL)中的悬浮液。将悬浮液(醚中的二价阴离子和醚中的四氯化锆)在丙酮/干冰浴中冷却，并且经由弯连接管进行混合。使温度升高到室温。在搅拌2天后，将悬浮液过滤(在氮气氛下)，并且将残留物用干燥的醚清洗三次(最后的清洗是无色的)。将残留物部分溶解在沸腾甲苯(260mL)中，和将悬浮液在干燥氮气的气氛下热过滤。将透明黄色滤出液缓慢冷却到环境温度，产生纯产物的黄色晶体(3.30g，6.08mmol，60.6％)。将滤出液用于再次萃取残留物(沸腾)，并且冷却到-20℃，产生另一产物(0.65g，1.2mmol，12％)。”
2,2’-双(2-茚基)联苯二氯化锆然后可以置于载体上，如EP1059300A1，[0109]和[0110]段所述：
“负载的2,2’-双(2-茚基)联苯二氯化锆
将二氧化硅(Grace Davison 2101)在氮气流下在200℃加热6小时。向7.3g该二氧化硅添加70ml甲苯。将浆料搅拌和缓慢添加49.4ml的10重量％的甲基铝氧烷(由获自Albemarle的30重量％甲苯溶液稀释而来)。将所形成的浆料在室温(20℃)搅拌16小时，其后将溶剂通过在30℃蒸发而除去。
向所获得的固体在30ml甲苯中的2.1g浆料中添加24mg的[2,2’-双(2-茚基)联苯]二氯化锆在20mL甲苯中的溶液，并且将所形成的浆料搅拌一整夜。然后倾析浆料和通过在35℃蒸发而干燥。”
由二苯基(2-茚基)2ZrCl2来制备负载的2,2’-双(2-茚基)联苯二氯化锆的一种改进的方式描述在WO2013/097936A1，实施例9中：
“实施例9.本发明的催化剂组合物的大规模制备
在室温下，将0.595kg的二苯基(2-茚基)2ZrCl2添加到36.968kg的30％甲基铝氧烷溶液(Al含量13.58重量％)中并搅拌30分钟，以形成活化的茂金属。将约172kg干燥的甲苯添加到43kg二氧化硅955中，以形成二氧化硅浆料。在约30℃下，在搅拌下将活化的茂金属添加到二氧化硅浆料中。在添加活化的茂金属后，将温度升高至50℃。在50℃下2小时后，添加所有改性剂F(其中改性剂F在室温，通过将0.114kg的纯三异丁基铝添加到0.059的环己基胺在9.7kg干燥的甲苯中的溶液中来制备)。在添加后，混合物保持在50℃下1小时。反应温度随后降低至30℃。过滤除去甲苯，获得的催化剂组合物通过将温度升高至55℃并使用温暖氮气流来干燥。试验中采用的Al/Zr比为约150。”
负载的2,2’-双(2-茚基)联苯二氯化锆然后可以用于聚合，如WO2013/097936A1中所述或者如EP1059300A1，实施例X-IX中所述：
“将400ml的五甲基庚烷(缩写：PMH)、乙烯和最后25ml的1-辛烯供给到1.3L反应器，并且加热到聚合温度(Tp)；压力是2MPa。接着，将甲基铝氧烷的0.78ml(1.6M甲苯溶液)(Witco)和催化剂溶液或浆料(0.125ml的0.001M甲苯溶液)在室温预混1分钟，然后供给到反应器。将催化剂供给容器用100ml的五甲基庚烷(PMH)冲洗。将反应器中的压力通过供给乙烯来保持恒定。通过冷却反应器，将与设定值的温度偏离限制到最大5℃。在10分钟后停止聚合，并且将聚合物通过排出溶液和将它在真空下在50℃熬浓来整理”。
Claims (16)
1.方法，其包括以下步骤：
使式(1)的化合物与式(2)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(3)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8任选地与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，并且其中X5表示卤素，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：制备式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
式(1)的化合物通过包括以下步骤的方法来制备：用PG-LG保护式(7)的化合物，以形成相应的式(6)的化合物，
其中X3表示卤素，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中R15和R16各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中PG表示保护基团和其中LG表示离去基团，
其中X3、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和其中PG表示保护基团，
使式(6)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(4)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、R9、R10、R11和R12和PG如这里所定义，和
通过使式(4)的化合物与酸反应以形成相应的式(1)的化合物，来对式(4)的化合物脱保护，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
3.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：制备式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
式(1)的化合物通过包括以下步骤的方法来制备：使式(9)的化合物与式(10)的化合物在镁和酸存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和
其中X4表示卤素，
B(OR17)3 (10)
其中R17表示H或具有1-6个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括以下步骤：制备式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
式(1)的化合物通过包括以下步骤的方法来制备：使式(12)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(13)的化合物，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中X1和X2各自独立地选自卤素，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12和X2如这里所定义，
使式(13)的化合物与式(14)的化合物在溶剂中，在镍(II)或镍(0)催化剂，用于镍(II)或镍(0)催化剂的配体和碱存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
5.根据权利要求4所述的方法，其中式(12)中X1和X2不同。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：将式(3)的化合物转化为相应的式(15)的茂金属络合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，
其中M表示选自镧系元素或者元素周期表第3、4、5或6族的过渡金属，
其中Q表示M的阴离子配体，和
其中k是整数，并且表示阴离子配体的数目。
7.根据权利要求6所述的方法，其中式(3)的化合物使用有机金属化合物、胺、金属氢化物、碱土金属或碱土金属来转化成它相应的二价阴离子，并且其中所形成的二价阴离子用过渡金属M的化合物来进行金属转移，以形成式(15)的相应的茂金属络合物。
8.根据权利要求6所述的方法，其中式(15)的茂金属络合物是[2,2’-双(2-茚基)联苯]ZrCl2。
9.根据权利要求6所述的方法，其进一步包括以下步骤：
-在溶剂中将载体材料、式(15)的催化剂络合物合并，以形成负载的催化剂，和
-任选地干燥该负载的催化剂。
10.制备式(1)的化合物的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：用PG-LG保护式(7)的化合物以形成相应的式(6)的化合物，
其中X3表示卤素，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中R15和R16各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中PG表示保护基团，和其中LG表示离去基团，
其中X3、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和其中PG表示保护基团，
使式(6)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(4)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6、R9、R10、R11和R12和PG如这里所定义，和
通过使式(4)的化合物与酸反应以形成相应的式(1)的化合物，来对式(4)的化合物脱保护，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
11.制备式(1)的化合物的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：使式(9)的化合物与式(10)的化合物在镁和酸存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11和R12如这里所定义，和
其中X4表示卤素，
B(OR17)3 (10)
其中R17表示H或具有1-6个碳原子的烷基。
12.制备式(1)的化合物的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，
该方法包括以下步骤：使式(12)的化合物与式(5)的化合物在溶剂中在Pd催化剂和碱存在下反应，以形成相应的式(13)的化合物，
其中R9、R10、R11和R12全部表示H，和
其中X1和X2各自独立地选自卤素，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R13和R14各自独立地表示H、烷基或芳基，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10、R11、R12和X2如这里所定义，
使式(13)的化合物与式(14)的化合物在溶剂中，在镍(II)或镍(0)催化剂，用于镍(II)或镍(0)催化剂的配体和碱存在下反应，以形成相应的式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
13.根据权利要求12所述的方法，其中式(12)中X1和X2不同。
14.式(1)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，或者其中R7和R8与它们键合到的氧原子一起形成环，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
15.根据权利要求14所述的化合物，其中在式(1)的化合物中，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，
其中R7和R8各自独立地表示H或烷基或芳基，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
16.根据权利要求14所述的化合物，其中式(1)的化合物是式(1X)的化合物，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示H、具有1-20个碳原子的烃基、卤素、具有1-6个碳原子的烷氧基、烷基硫、胺、含Si或B的基团或者含P的基团，和
其中R9、R10、R11和R12全部表示H。
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