JP4929468B2 - クロスカップリング反応を用いたオリゴマー化合物の合成方法 - Google Patents

クロスカップリング反応を用いたオリゴマー化合物の合成方法 Download PDF

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Description

本発明は、クロスカップリング反応を応用したオリゴマー化合物の新規合成方法に関する。具体的には、１０族遷移金属触媒の存在下、有機ホウ素化合物と有機ハロゲン化合物等とをクロスカップリングさせる反応を用いて、多種多様なオリゴマー化合物を精密に合成する方法に関する。
共役芳香族オリゴマーは、機能性材料化学において最も注目を集める化合物群である。共役芳香族オリゴマーは分子量は小さいものの、相当する共役ポリマーと同等な共役長を示しうる、精密な分子設計により新たな機能付与が可能な化合物である。そのため、種々の機能性材料として大きな可能性を秘めている。これらの化合物群の特性は、重合度の制御と、モノマーユニットに組み込んだ官能基の種類や数に依存するところが大きく、理論化学の支援等によって決定された分子デザインを忠実に再現し得る合成手法の確立が求められている。また、多数の候補化合物のハイスループット迅速合成が行い得る反応システムの開発も望まれている。
ところで、１０族遷移金属であるパラジウムを触媒に用いる鈴木−宮浦カップリングは、共役芳香族ポリマーの合成において、最もよく用いられる手法の一つである。一般に、ホウ素部位とハロゲン部位を芳香環上に併せ持つ２官能性モノマーが用いられ、適切なパラジウム触媒の使用により、高い重合度を有するポリマーが得られる（例えば、非特許文献１〜３）。
しかし、一般的に、ハロゲン原子及びボロン酸を含む２官能性モノマーを用いた鈴木−宮浦クロスカップリング反応では、縮合型の重合反応が進み反応の制御が困難となり、単一の分子量を有するオリゴマーの合成や、多種多様なモノマーユニットを含むコオリゴマーの精密合成には適していないという問題があった。
例えば、図１に示すように、有機ボロン酸Ａと、ホウ酸部位とハロゲン部位を分子内に併せ持つ２官能性モノマーＢとを、１：１のモル比で通常の鈴木−宮浦カップリング条件下反応させると、Ａ由来の有機基を末端に持つポリマーＡ−ＢｎとＢのホモポリマーＢｎが広い分子量分布で生成することになり、コオリゴマーの精密合成には適していない。
Chem. Rev. 1995, 95, 2457 Polymer, 1989, 30, 1060. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2001, 39, 1533.
本発明は、汎用性に優れたクロスカップリング反応を用いて、効率的かつ精密に多様性のあるオリゴマー化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明は、上記の課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、例えば図２に示すように、ハロゲン置換アリールボロン酸（Ｂ）を一旦パラジウム触媒で影響を受けないマスキングされたボロン酸基（−Ｂ（Ｍ）２で示される）を有する化合物（Ｂ’）に変換した後、該化合物（Ｂ’）と有機ボロン酸化合物（Ａ）とをパラジウム触媒にてクロスカップリングさせ、続いてホウ素上のマスキング基（Ｍ）を除去してボロン酸基を再生させ、さらにマスキングされたボロン酸基を有する化合物（Ｃ’）と反応させ、このステップを繰り返すことで、単一の化学構造及び分子量を有するオリゴマー（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ−・・・）を精密に合成できることを見出した。かかる知見に基づき、さらに研究を重ねた結果本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、以下のオリゴマー化合物の製造方法等を提供する。
項１． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
項２． 一般式（３）：
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１）：
（式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ１及びｐは前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（２）：
（式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２及びＹ２は前記に同じ。）
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項１に記載の製造方法。
項３． Ｙ２が、式：
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０及びＲ１００は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
で示される２価の基である項２に記載の製造方法。
項４． Ｙ２が、式：
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は前記に同じ。）
で示される２価の基である項３に記載の製造方法。
項５． １０族遷移金属触媒がパラジウム触媒又はニッケル触媒である項２〜４のいずれかに記載の製造方法。
項６． Ｘ２がハロゲン原子、ＴｆＯ−、ＴｓＯ−、ＭｓＯ−又は（Ｒ’Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）である項２〜５のいずれかに記載の製造方法。
項７． Ａ１又はＡ２が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である項２〜６のいずれかに記載の製造方法。
項８． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項９． オリゴマー化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得て、これを上記（ｉ）の工程の原料として供する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項１０． 項９に記載の製造方法であって、前記（ｉ）の工程及び（ｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
項１１． 一般式（２）：
（式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示す。）
で表される化合物。
項１２． 一般式（Ｉ）：
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙｎ＋１はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で表される化合物。
項１３． 一般式（II）：
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒｎ＋１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲｎ＋１同士が結合した基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で表される化合物。
項１４． 一般式（２）：
（式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（２’）：
（式中、Ｘ２及びＡ２は前記に同じ。）
で表される化合物と、少なくとも１個の窒素原子の配位座を有する２座配位子化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
項１５． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
項１６． 一般式（３ａ）：
（式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１ａ）：
（式中、Ｘは脱離基を示し、Ａ１及びｑは前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（２ａ）：
（式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２及びＹ２は前記に同じ。）
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項１５に記載の製造方法。
項１７． Ｙ２が、式：
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０及びＲ１００は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
で示される２価の基である項１６に記載の製造方法。
項１８． Ｙ２が、式：
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は前記に同じ。）
で示される２価の基である項１７に記載の製造方法。
項１９． １０族遷移金属触媒がパラジウム触媒又はニッケル触媒である項１５〜１８のいずれかに記載の製造方法。
項２０． Ｘ２がハロゲン原子、ＴｆＯ−、ＴｓＯ−、ＭｓＯ−又は（Ｒ’Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）である項１６〜１９のいずれかに記載の製造方法。
項２１． Ａ１又はＡ２が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である項１６〜２０のいずれかに記載の製造方法。
項２２． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項２３． オリゴマー化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
（ｉｉｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項２４． 項２３に記載の製造方法であって、さらに前記（ｉｉｉ）の工程で得られるクロスカップリング化合物を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、一連の前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
項２５． 一般式（２ａ）：
（式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示す。）
で表される化合物。
項２６． 一般式（２ａ）：
（式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示す。）
で表される化合物の製造方法であって、一般式（２）：
（式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２及びＹ２は前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（２０）：
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物、又は、一般式（２１）：
（式中、Ｒ１は前記に同じ。）
で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
項２７． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
項２８． 一般式（３ｂ）：
（式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１ｂ）：
（式中、Ｘは脱離基を示し、Ｐ、Ｚ、Ａ１及びｑは前記に同じ。）
で表される化合物と、一般式（２ａ）：
（式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２及びＹ２は前記に同じ。）
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項２７に記載の製造方法。
項２９． 一般式（３ｂ）：
（式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表されるクロスカップリング化合物。
項３０． 一般式（Ｉｂ）：
（式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表されるクロスカップリング化合物。
項３１． クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、及び
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項３２． オリゴマー化合物を製造する方法であって、
（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
（ｉｉ）上記（ｉ）で得られた固相担体に結合したクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
（ｉｉｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
項３３． 項３２に記載の製造方法であって、さらに前記（ｉｉｉ）の工程で得られる固相担体に結合したクロスカップリング化合物を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の一連の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
項３４． 項３３に記載の製造方法であって、さらに前記（ｉｉｉ）の工程で得られる固相担体に結合したクロスカップリング化合物を、１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と反応させた後、固相担体を除去することを特徴とする製造方法。
以下、本発明を詳述する。
Ｉ．オリゴマー化合物
本発明で製造されるオリゴマー化合物は、置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、及び置換されていてもよいアルケンからなる群より選ばれる少なくとも２種以上が単結合で連続して結合した化合物を意味する。該単結合は１０族遷移金属を用いたクロスカップリング反応により形成される。
本発明のオリゴマー化合物としては、例えば、一般式（Ｉ）：
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙｎ＋１はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
で表される化合物を挙げることができる。
ｎは１以上の整数であれば特に限定はない。例えばｎは１〜２０の整数が例示される。
ｐは１以上の整数であれば特に限定はない。例えばｐは１〜６の整数、さらに１〜３の整数が例示される。なお、ｐが１の場合は、オリゴマー化合物は一般式（Ｉ’）：
（式中、ｎ、Ａ１〜Ａｎ＋１及びＹｎ＋１は前記に同じ。）
で表される。
Ａ１〜Ａｎ＋１で示される置換されていてもよい芳香環の芳香環としては、単環又は２以上の環が縮環したものが挙げられ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環等が挙げられる。
該芳香環上には置換基を有していても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜１０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルケニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルキニル基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシ基）、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ケイ素を含む基（例えば、トリアルキルシリル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ホルミル基）、アミノカルボニル基、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基等）、リン原子を含む基（例えば、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、ジアルキルフォスフォリル基、ジアリールフォスフォリル基、ジアルコキシホスフォリル基、ジアリールオキシホスフォリル基）、硫黄原子を含む基（例えば、チエニル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基等）等が例示される。芳香環には、これらから選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。
Ａ１〜Ａｎ＋１で示される置換されていてもよいヘテロ芳香環のヘテロ芳香環としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を含む、単環又は２以上の環が縮環した芳香環が挙げられる。具体的には、単環のヘテロ芳香環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、イソチアゾール環、チオフェン環、フラン環等が挙げられる。二環のヘテロ芳香環としては、例えば、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、インドリジン環、イソインドール環、インドール環、プリン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環等が挙げられる。三環のヘテロ芳香環としては、例えば、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、フェナジン環等が挙げられる。
該ヘテロ芳香環上には置換基を有していても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜１０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルケニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルキニル基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシ基）、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ケイ素を含む基（例えば、トリアルキルシリル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ホルミル基）、アミノカルボニル基、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基等）、リン原子を含む基（例えば、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、ジアルキルフォスフォリル基、ジアリールフォスフォリル基、ジアルコキシホスフォリル基、ジアリールオキシホスフォリル基）、硫黄原子を含む基（例えば、チエニル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基）等が例示される。ヘテロ芳香環には、これらから選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。
Ａ１〜Ａｎ＋１で示される置換されていてもよいアルケンのアルケンとしては、Ｃ２〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルケンがあげられる。該アルケンは、炭素−炭素の二重結合が１個又は２個以上有していてもよく、該二重結合が置換基を有する場合には、トランス又はシス、或いはＥ体又はＺ体のいずれの幾何異性体であってもよい。また、該二重結合が２個以上有する場合、該二重結合は共役していてもしていなくてもよい。鎖状のアルケンとしては、例えば、エチレン、プロペン、ブタジエン等が例示される。環状のアルケンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン等があげられる。さらに、金属原子（ホウ素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子等）を環内に含む環状アルケンであってもよく、例えば、シロール（シラシクロペンタジエン）、ボロール、ゲルモール等が挙げられる。
該アルケンには置換基を有していても良く、該置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１〜１０アルキル基）、アルケニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルケニル基）、アルキニル基（例えば、Ｃ２〜１０アルキニル基）、アルコキシ基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシ基）、水酸基、アミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（例えば、Ｃ１〜１０アルコキシカルボニル基）、シアノ基、ニトロ基、ケイ素を含む基（例えば、トリアルキルシリル基）、アシル基（例えば、アセチル基、ホルミル基）、アミノカルボニル基、アリール基（例えば、フェニル基）、ヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、ピロリル基、フリル基等）、リン原子を含む基（例えば、ジアルキルホスフィノ基、ジアリールホスフィノ基、ジアルキルフォスフォリル基、ジアリールフォスフォリル基、ジアルコキシホスフォリル基、ジアリールオキシホスフォリル基）、硫黄原子を含む基（例えば、チエニル基、スルホ基、スルフィノ基、スルフェノ基）等が例示される。該アルケンには、これらから選ばれる１〜３個の置換基を有していても良い。
なお、上記したＡ１〜Ａｎ＋１の種類やｎの大きさは、製造されるオリゴマー化合物の用途に応じて適宜選択することができる。また、Ａ１〜Ａｎ＋１はいずれも単結合で連結されるが、通常該単結合は炭素（ｓｐ２）−炭素（ｓｐ２）結合からなる。
Ｙｎ＋１で示されるホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基としては、ホウ素原子に対して配位することができる２個の窒素原子を有する２価の基、或いは、ホウ素原子に対して配位することができる１個の窒素原子と他の１個のヘテロ原子（例えば、酸素原子等）とを有する２価の基が挙げられ、１０族遷移金属存在下のクロスカップリング反応条件下でホウ素原子の反応性をマスクすることができる基（マスキング基）として機能するものであれば特に限定はない。
Ｙｎ＋１としては、例えば、式：
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０及びＲ１００は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
で示される２価の基が挙げられる。
上記のＲ１０、Ｒ１１、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ３０、Ｒ４０、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ６０、Ｒ６１、Ｒ７０、Ｒ８０、Ｒ９０及びＲ１００として、好ましくは水素原子、Ｃ１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基）、Ｃ２〜１０のアルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基、クロチル基）、Ｃ６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、トルイル基）又はＣ７〜１０のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）が挙げられる。
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６、Ｒ６７、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３、Ｒ８４、Ｒ９１、Ｒ９２、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４として好ましくは、水素原子、Ｃ１〜６のアルキル基（特にメチル基）又はフェニル基、或いは、式（ａ’）〜（ｈ’）及び（Ｊ’）で示される２価の基において、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が末端で結合してシクロペンタン環、シクロヘキサン環又はシクロヘプタン環を形成したものが好ましい。なお、式（ｅ’）〜（ｈ’）及び（ｊ’）で示される２価の基において、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が末端で結合して環を形成する場合には、その２つの基が結合する隣接する炭素原子の立体配置は、シン体又はアンチ体のいずれであってもよい。また、（ｅ’）〜（ｊ’）で示される２価の基において、１つの炭素原子に結合する２つのアルキル基が末端で結合してスピロ環、例えばシクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環又はシクロヘプタン環等を形成したものであってもよい。
具体的には、（ａ’）で示される２価の基としては、Ｒ１０及びＲ１１が同一又は異なって水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｂ’）で示される２価の基としては、Ｒ２１及びＲ３０が同一又は異なって水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子のもの、或いは、Ｒ２２及びＲ２５が水素原子でありＲ２３及びＲ２４がメチル基のものが例示される。
（ｃ’）で示される２価の基としては、Ｒ３０が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｄ’）で示される２価の基としては、Ｒ４０が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｅ’）で示される２価の基としては、Ｒ５０及びＲ５１が水素原子、メチル基又はフェニル基のものが例示される。また、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４及びＲ５５がいずれも水素原子のもの、Ｒ５２及びＲ５４が水素原子でありＲ５３及びＲ５５がフェニル基のもの、或いは、Ｒ５２及びＲ５４が−（ＣＨ２）４−として環をなしＲ５３及びＲ５５が水素原子のものが例示される。
（ｆ’）で示される２価の基としては、Ｒ６０及びＲ６１が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ６６及びＲ６７がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｇ’）で示される２価の基としては、Ｒ７０が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７５及びＲ７６がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｈ’）で示される２価の基としては、Ｒ８０が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８３及びＲ８４がいずれも水素原子のもの、或いは、Ｒ８１及びＲ８２が水素原子でありＲ８３及びＲ８４がメチル基のものが例示される。
（ｉ’）で示される２価の基としては、Ｒ９０が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ９１及びＲ９２がいずれも水素原子のものが例示される。
（ｊ’）で示される２価の基としては、Ｒ１００が水素原子又はメチル基のものが例示される。また、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３及びＲ１０４がいずれも水素原子のもの、いずれもメチル基のもの、或いは、Ｒ１０１及びＲ１０２が水素原子でありＲ１０３及びＲ１０４がメチル基のものが例示される。
好ましいＹｎ＋１としては、上記の（ａ’）〜（Ｊ’）で示される２価の基のうち、（ａ’）、（ｂ’）、（ｅ’）又は（ｆ’）で示される２価の基が好ましく、そのうち（ａ’）で示される２価の基がより好ましい。特に、（ａ’）で示される２価の基において、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の全てが水素原子である１，８−ジアミノナフタレンに由来する基、即ち、式：
で示される基が好ましい。
本発明のオリゴマー化合物の他の例としては、例えば、一般式（Ｉａ）：
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙｎ＋１はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。ｎ、Ａ１〜Ａｎ＋１及びＹｎ＋１の定義は前記と同じである。ｑは１以上の整数であれば特に限定はない。例えばｑは１〜６の整数、さらに１〜３の整数が例示される。
本発明のオリゴマー化合物の他の例としては、例えば、一般式（Ｉｂ）：
（式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙｎ＋１はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
で表される化合物が挙げられる。ｎ、Ａ１〜Ａｎ＋１、Ｙｎ＋１及びｑの定義は前記と同じである。

ＩＩ．オリゴマー化合物の製造
次に、本発明のオリゴマー化合物の製造方法を第１方法及び第２方法に分けて説明する。
［第１方法］
本発明のオリゴマー化合物の製造方法では、１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする。
具体的には、（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得て、これを上記（ｉ）の工程の原料として供する工程、を含むことを特徴とする。
さらに、上記（ｉ）の工程及び（ｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことにより複数のクロスカップリング反応を行い、オリゴマー化合物を伸長させることができる。上記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を１回又は２回以上繰り返すことにより、図１のような従来型の重合度がランダムなホモポリマーを生成することなく、化学構造及び分子量が均一なオリゴマー化合物を効率的に製造することができる（図２）。
典型例である一般式（Ｉ）、（II）及び（III）で表されるオリゴマー化合物の製造方法を以下に示す。
（式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２〜Ｙｎ＋１は同一又は異なってホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、Ｘ２〜Ｘｎ＋２は同一又は異なって脱離基を示し、Ｒ１〜Ｒｎ＋１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１〜Ｒｎ＋１同士が結合した基を示し、ｐは１以上の整数を示す。）
Ｒ１〜Ｒｎ＋１で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のＣ１〜６のアルキル基が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トルイル基等が例示される。２つのＲ１〜Ｒｎ＋１同士が結合した基の場合、アルキレン基（特にＣ２〜６アルキレン基）、１，２−ジフェニレン基等が例示される。アルキレン基としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール等の二価アルコールから２つの水酸基を除いた二価のアルキレン基が例示される。
換言すれば、式：−Ｂ（ＯＲ１）２ないし式：−Ｂ（ＯＲｎ＋１）２で示される基としては、ボロン酸基、ボロン酸と一価アルコールから得られるボロン酸ジアルキルエステル基、ボロン酸とヒドロキシアリールから得られるボロン酸ジアリールエステル基、ボロン酸と二価アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール、カテコール等）から得られる環状ボロン酸エステル基等が挙げられる。
Ｘ２〜Ｘｎ＋２で示される脱離基としては、ハロゲン原子（特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、トリフラート（−ＯＴｆ）、トシラート（−ＯＴｓ）、メシラート（−ＯＭｓ）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ’）２（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）等が挙げられる。好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＴｆである。
各工程を上記反応式に従い説明する。
工程（ｉ）
工程（ｉ）では、１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る。
ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物としては、例えば、一般式（１）で示される化合物が挙げられる。かかる化合物は、分子内にボロン酸基又はボロン酸エステル基（−Ｂ（ＯＲ１）２で示される基）を少なくとも１つ有していれば良く、市販されているか或いは当業者が容易に製造できる化合物である。また、これは本発明のオリゴマー化合物の基点となる化合物である。この化合物は、そのまま本反応に供して液相法によりオリゴマーを伸長することができる。或いは、Ａ１上の官能基を用いて固相担体に結合担持してから、固相法によりオリゴマーを伸長させることもできる。
脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物としては、一般式（２）で示される化合物が挙げられる。かかる化合物は、分子内に脱離基（Ｘ２）と、２価の基（Ｙ２）でマスクされたボロン酸基を有している。脱離基（Ｘ２）としては、上記したものが挙げられ、好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＴｆである。ボロン酸基をマスクする２価の基（Ｙ２）としては、上記した（ａ’）〜（ｊ’）のいずれかの基が挙げられる。
具体的には、下記一般式で示される化合物が例示される。
（式中、Ｒaはアルキル基又はアリール基を示す。Ｘ２及びＹ２は前記に同じであり、Ｘ２及びホウ素原子はそれぞれ環上のいずれの炭素に置換していてもよい。）
Ｒaで示されるアルキル基としては、Ｃ１〜１０の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が例示される。また、アリール基としては、フェニル、トルイル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。なお、上記の芳香環又はヘテロ芳香環には上記した置換基を有していても良い。
より具体的には、下記一般式で示される化合物が例示される。
（式中、Ｘ２、Ｙ２及びＲａは前記に同じ。）
好ましいＸ２としては、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＴｆである。特に好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
好ましいＹ２としては、上記の（ａ’）で示される２価の基が挙げられ、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の全てが水素原子である１，８−ジアミノナフタレンに由来する基、即ち、式：
で示される基が好ましい。
脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（例えば、一般式（２）で示される化合物）の使用量は、ボロン酸基を有する化合物（例えば、一般式（１）で示される化合物）中のボロン酸基の数に応じて適宜選択することができる、例えば、ｐ＝１の時は、ボロン酸基を有する化合物１モルに対して、０．２〜５．０モル程度、好ましくは０．５〜１．５モル程度であればよい。また、ｐ＝２の時は、ボロン酸基を有する化合物１モルに対して、２．０〜１０．０モル程度、ｐ＝３の時は、ボロン酸基を有する化合物１モルに対して、３．０〜１５．０モル程度であればよい。
なお、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物は、ボロン酸基を有する化合物と、少なくとも１個の窒素原子の配位座を有する２座配位子化合物（マスキング化合物）とを脱水縮合することにより製造することができる。具体的には、一般式（２）で示される化合物は、一般式（２’）で示されるボロン酸基を有する化合物と、以下に示す、一般式（ａ）〜（ｊ）：
（式中、記号は前記に同じ。）
で表される化合物（マスキング化合物）のいずれかを反応させて製造することができる。例えば、一般式（２’）で示される化合物と、一般式（ａ）〜（ｊ）のいずれかの化合物との等モル量を、溶媒（例えば、トルエン）中、必要に応じ触媒（例えば、パラトルエンスルホン酸）存在下に反応させて製造することができる。反応はジーン・スターク装置等を用いて水を共沸除去しながら行うことができる。反応終了後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製して、一般式（２）で示される化合物を得る。なお、一般式（５）、（８）、（１１）、（１４）・・・で表される化合物も同様にして、製造することができる。なお、一般式（２’）で表される化合物は、当業者が容易に製造することができる。
工程（ｉ）で用いる１０属遷移金属触媒としては、典型的にはパラジウム触媒又はニッケル触媒が挙げられる。
パラジウム触媒としては、通常用いられる０価又は２価のものであれば特に限定はなく、例えば、パラジウムブロマイド、パラジウムクロライド、パラジウムヨージド、パラジウムシアニド、パラジウムアセテート、パラジウムトリフルオロアセテート、パラジウムアセチルアセトナト［Ｐｄ（ａｃａｃ）２］、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＯＡｃ）２（ＰＰｈ３）２］、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム［Ｐｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２］、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム〔Ｐｄ［Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３］２Ｃｌ２〕、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２］、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（Ｐ（ｔＢｕ）３）］、等が挙げられる。そのうち、反応収率と反応速度の点から、が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム［Ｐｄ（ｄｐｐｅ）Ｃｌ２］、ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等のホスフィン系触媒が好ましい。特に、ビス（トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウムが好ましい。
上記の他に、クロスカップリング反応系中において、上記のパラジウム触媒と配位子とから調製されるパラジウム触媒を用いることもできる。配位子としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリ（ｉ−プロピル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィンが挙げられる。特に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２，Ｐｄ（ｄｂａ）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３等のホスフィンを持たないパラジウム触媒とトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、（２?ビフェニル）ジシクロヘキシルホスフィン、あるいはトリフェニルホスフィン等のホスフィン配位子から調製される触媒が好ましい。
また、ニッケル触媒としては、通常用いられる０価又は２価のものであれば特に限定はなく、例えば、［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）＋ＢｕＬｉ（還元剤）］、［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｆ）］、［ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）＋ＴＰＰＴＳ（トリフェニルホスフィノトリ-m-スルホン酸ナトリウム）］、［ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２］、［Ｎｉ／Ｃ＋ＰＰｈ３］、［ＮｉＣｌ２（ＰＣｙ３）］、［Ｎｉ（ｃｏｄ）２＋ＰＣｙ３］、［ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ］、［Ｎｉ（ｃｏｄ）２＋ＩＭｅｓ］等が例示される。なお、ＩＭｅｓは、下記で示される化合物である。
１０属遷移金属触媒の使用量は、原料のボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．５モル程度、より好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。
上記の１０属遷移金属触媒のうち、好ましくはパラジウム触媒である。
また、反応系中で１０属遷移金属触媒を調製する場合には、配位子の使用量は、原料のボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、０．０００１〜１モル程度、好ましくは０．００１〜０．５モル程度、より好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。また、配位子の使用量は、触媒中の１０属遷移金属原子１モルに対して、１〜１０モル程度、好ましくは１〜４モル程度であればよい。
上記の１０属遷移金属触媒（特にパラジウム触媒）に加えて、ホウ素原子の活性化剤を添加する。ホウ素原子の活性化剤は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応において、ホウ素上にアート錯体を形成し得る試薬であれば特に限定はなく、例えば、フッ化カリウム、フッ化セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、フッ化セシウム、炭酸セシウム又はリン酸カリウムである。ホウ素原子の活性化剤の使用量は、原料のボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物（一般式（１）で表される化合物）１モルに対して、０．５〜５．０モル程度、好ましくは１．０〜３．０モル程度である。
クロスカップリング反応の反応溶媒としては、触媒の種類、原料化合物の種類等に応じて適宜選択すれば良く、反応に影響を及ぼさない限り特に限定されない。例えば、水；トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；塩化メチル、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、ジブロモエタン等のハロゲン化炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても、二種以上適宜組み合わせて用いてもよい。好ましくは、テトラヒドロフラン又はジオキサンである。
本反応の反応温度は、通常０〜１２０℃程度で行うことができ、好ましくは２０〜８０℃程度である。反応温度が高すぎると反応の制御が困難になり、低すぎると反応速度が遅くなるため好ましくない。反応時間は、反応温度、反応基質、１０属遷移金属触媒等の種類等により異なるが、通常１分〜２４時間、好ましくは１０分〜３時間である。超音波やマイクロ波の照射により反応時間は著しく短縮される。
反応終了後は、粗生成物をカラムクロマトグラフィーや再結晶等の公知の精製手段を用いて精製して、クロスカップリング化合物（例えば、一般式（３）で示される化合物）を得る。なお、反応スキームで示される他の工程（ｉ）も、上記と同様にして反応させることができる。
工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る。さらに、これを上記（ｉ）の工程の原料として供する。
ボロン酸基のマスキング基（Ｙ２）は、通常、酸の存在下加溶媒分解して除去することができる。具体的には、一般式（３）で示される化合物を、溶媒中、酸で処理することにより行える。酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸に加え、塩化亜鉛、シリルトリフラート、塩化アルミ、四塩化チタン、テトライソプロポキシチタンなどのルイス酸等が挙げられる。加溶媒分解は通常室温（１０〜３０℃程度）で１〜５時間程度で実施できる。
マスクされたボロン酸基は、通常、水を含む溶媒中で酸の存在下で反応させることにより、加水分解されてボロン酸基に変換される。また、マスクされたボロン酸基は、水を含まない反応系において酸の存在下でアルコール（上記Ｒ２ＯＨに相当する）と反応させることにより、アルコリシスして該アルコールに由来するボロン酸エステル基に変換される。例えば、マスクされたボロン酸基を、メタノール中で酸と反応させると、ボロン酸ジメチルエステル基（−Ｂ（ＯＭｅ）２）が得られ、また、ピナコール等のジオールと反応させると、ボロン酸ピナコールエステル基（−Ｂ（ｐｉｎ）２）が得られる。
反応終了後は、粗生成物をカラムクロマトグラフィー等の公知の精製手段を用いて、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（例えば、一般式（４）で示される化合物）を得る。これにより、１０属遷移金属触媒による反応性が回復する。
なお、上記加溶媒分解により除去されるマスキング化合物（例えば、一般式（ａ）〜（ｊ）で示される化合物）は、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を回収した後、水層を塩基性にしたり、緩衝液で所定のｐＨにするなどして水相と分離して回収することができる。例えば、マスキング化合物が一般式（ａ）で示される化合物（特に1,8-ジアミノナフタレン）の場合は、所望の一般式（４）で示される化合物を回収した後、水層を塩基性（例えば、ＮａＯＨ水溶液）にすることにより回収することができる。回収した該マスキング化合物は、例えば、式（５）、（８）、（１１）、（１４）等で示される化合物の製造原料として用いることもできる。
得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（例えば、一般式（４）で示される化合物）は、上記工程（ｉ）の１０属遷移金属触媒によるクロスカップリング工程に供することができる。カップリングの相手は、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（例えば、一般式（５）で示される化合物）であり、この化合物は先のクロスカップリングに用いた化合物（例えば、一般式（２）で示される化合物）と同一又は異なっていてもよい。その製法は、上記の工程（ｉ）で記載したと同様に、対応するボロン酸基を有する化合物と、一般式（ａ）〜（ｊ）のいずれかの化合物とを反応させて製造できる。
このように、前記（ｉ）及び（ｉｉ）の工程を繰り返すことにより、クロスカップリング反応及びマスキング基の除去が繰り返されて炭素−炭素結合が伸長され、化学構造が均一なオリゴマー化合物を製造できる。例えば、上記の工程（ｉ）及び（ｉｉ）をｎ回（ｎは１以上の整数、特に２以上の整数）行うことにより、一般式（Ｉ）で表される化合物が製造される。
得られる一般式（Ｉ）で表されるオリゴマー化合物は、上記工程（ｉｉ）と同様にして、一般式：Ｒｎ＋１ＯＨを用いて加溶媒分解して、一般式（II）で表されるオリゴマー化合物とすることもできる。一般式（II）で表されるオリゴマー化合物を、上記工程（ｉ）と同様にして、一般式（１５）で表される化合物とクロスカップリング反応に付して、一般式（III）で表されるオリゴマー化合物を得ることができる。一般式（１５）で表される化合物のＡｎ＋２はＡｎ＋２と同義であり、同一又は異なっていてもよい。
本発明の製法において、各繰り返し工程において、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物の構造を同一にすれば、ホモオリゴマーを製造することができる。一方、該化合物の構造を変化させることにより（例えば、式（５）、（８）、（１１）、（１４）等で示される化合物を変えることにより）、コオリゴマーを製造することができる。このように多様なオリゴマー化合物の合成が可能となる。例えば、図３を参照。
本製造方法は、この様なメリットを有していることから、自動合成装置を用いた精密合成に適した製造方法であると言える。
本製造方法をコンビナトリアルケミストリーの中核技術である「固相合成」へ応用することもできる。固相合成は、固相担体(主としてポリスチレン樹脂:100〜500meshの粒子)上に化合物を結合させて、該固相担体上で化合物を合成する方法をいう。担体は溶媒に不溶なため、反応後の試薬は溶媒で洗浄するだけで除去可能であり、担体上には目的の化合物が残る。即ち、反応後の後処理が簡便で中間体の精製が不要となり、合成スピードも速く、従来の液相合成に比べて優れた点が多いことが特徴である。本発明の製造方法を固相合成へ応用することにより、自動合成化は極めて簡便になる。
例えば、本発明の原料化合物である式（１）で示される化合物のＡ１を、所定の固相担体と結合させて、本発明のクロスカップリング及び脱マスキング基を繰り返し行うことにより、固相担体上にオリゴマー化合物を伸長させ、その後、固相担体とＡ１を切断して、オリゴマー化合物を製造することができる。
［第２方法］
本発明のオリゴマー化合物の製造方法では、１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする。
具体的には、（ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び（ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、を含むことを特徴とする。
さらに、（ｉｉｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、を含めることができる。
さらに、前記（ｉｉｉ）の工程で得られるクロスカップリング化合物を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、一連の前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことにより、カップリング反応により伸張されたオリゴマー化合物を得ることができる。これにより、化学構造及び分子量が均一なオリゴマー化合物を効率的に製造することができる。
典型例である一般式（Ｉａ）、（IIａ）及び（IIIａ）で表されるオリゴマー化合物の製造方法を以下に示す。
（式中、Ｘは脱離基を示し、ｑは１以上の整数を示し、ｎ、Ａ１〜Ａｎ＋２、Ｙ２〜Ｙｎ＋１、Ｘ２〜Ｘｎ＋２、Ｒ１〜Ｒｎ＋１は前記に同じ。）
Ｘで示される脱離基としては、ハロゲン原子（特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、トリフラート（−ＯＴｆ）、トシラート（−ＯＴｓ）、メシラート（−ＯＭｓ）、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ’）２（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）等が挙げられる。好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＴｆである。
脱離基を有する化合物としては、一般式（１ａ）で表される化合物が挙げられ、これは市販されているか或いは当業者が容易に製造できるものである。
ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物としては、一般式（２ａ）で表される化合物が挙げられる。これは、１０族遷移金属触媒の存在下、第１方法の工程（ｉ）の原料として用いる脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（例えば、一般式（２）で示される化合物）と、ビスボロン酸エステル化合物（一般式（２０）で表される化合物）またはヒドロボロン酸エステル化合物（一般式（２１）で表される化合物）とを反応させることにより製造することができる。
反応条件は公知の方法を採用することができ、例えば、一般式（２）で表される化合物に、溶媒中（ジオキサン等）、パラジウム触媒（Pd(dba)2等）、塩基（酢酸カリウム等）、ホスフィン配位子等の存在下、ビス（ピナコラート）ジボロン等のビスボロン酸エステル化合物（２０）またはピナコールボラン等のヒドロボロン酸エステル化合物を反応させることにより、一般式（２ａ）で表される化合物を製造することができる。
工程（ｉ）
脱離基を有する化合物（一般式（１ａ）で表される化合物）と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（一般式（２ａ）で表される化合物）との反応は、第１方法の工程（ｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。反応終了後は、公知の精製手段を用いて精製して、クロスカップリング化合物（一般式（３ａ）で表される化合物）を得る。
工程（ｉｉ）
得られたクロスカップリング化合物（一般式（３ａ）で表される化合物）からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（一般式（４ａ）で表される化合物）を得る工程は、第１方法の工程（ｉｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。
工程（ｉｉｉ）
続いて、１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（一般式（４ａ）で表される化合物）と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（一般式（５）で表される化合物）とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程は、第１方法の工程（ｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。
前記工程（ｉ）を経て、工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返すことにより、クロスカップリング反応及びマスキング基の除去が繰り返されて炭素−炭素結合が伸長され、化学構造が均一なオリゴマー化合物を製造できる。例えば、上記の工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）をｎ回（ｎは１以上の整数、特に２以上の整数）行うことにより、一般式（Ｉａ）で表される化合物が製造される。
得られる一般式（Ｉａ）で表されるオリゴマー化合物は、上記工程（ｉｉ）と同様にして、一般式：Ｒｎ＋１ＯＨを用いて加溶媒分解して、一般式（IIａ）で表されるオリゴマー化合物とすることもできる。一般式（IIａ）で表されるオリゴマー化合物を、上記工程（ｉ）と同様にして、一般式（１５）で表される化合物とクロスカップリング反応に付して、一般式（IIIａ）で表されるオリゴマー化合物を得ることができる。
本発明の製法において、各繰り返し工程において、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物の構造を同一にすれば、ホモオリゴマーを製造することができる。一方、該化合物の構造を変化させることにより（例えば、式（５）、（８）、（１１）、（１４）等で示される化合物を変えることにより）、コオリゴマーを製造することができる。このように多様なオリゴマー化合物の合成が可能となる。
本製造方法は、この様なメリットを有していることから、自動合成装置を用いた精密合成に適した製造方法であると言える。
本製造方法をコンビナトリアルケミストリーの中核技術である「固相合成」へ応用することもできる。固相合成は、固相担体(主としてポリスチレン樹脂:100〜500meshの粒子)上に化合物を結合させて、該固相担体上で化合物を合成する方法をいう。担体は溶媒に不溶なため、反応後の試薬は溶媒で洗浄するだけで除去可能であり、担体上には目的の化合物が残る。即ち、反応後の後処理が簡便で中間体の精製が不要となり、合成スピードも速く、従来の液相合成に比べて優れた点が多いことが特徴である。本発明の製造方法を固相合成へ応用することにより、自動合成化は極めて簡便になる。
例えば、本発明の原料化合物である式（１ａ）で示される化合物のＡ１を、所定の固相担体と結合させて、本発明のクロスカップリング及び脱マスキング基を繰り返し行うことにより、固相担体上にオリゴマー化合物を伸長させ、その後、固相担体を切断して、オリゴマー化合物を製造することができる。
上記の第２方法を固相合成に応用した例を以下に示す。
固相合成法の典型例として、一般式（Ｉｂ）、（IIｂ）、（IIIｂ）及び（ＩＶｂ）で表されるオリゴマー化合物の製造方法を以下に示す。
（式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１〜Ａｎ＋２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｙ２〜Ｙｎ＋１はホウ素原子に対し少なくとも１個の窒素原子で配位する２価の基を示し、Ｒ１〜Ｒｎ＋１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１〜Ｒｎ＋１同士が結合した基を示し、Ｒはアルキル基を示し、ｑは１以上の整数を示す。）
Ｐで示される固相単体としては、ポリスチレンやポリスチレン／ポリエチレングリコールコポリマー等が例示される。例えば、Wang resin, Wang-PEG regin (いずれも渡辺化学工業株社製)、ArgoGel-Wang, ArgoPore (いずれもArgonaut Co.社製)などが市販品として容易に入手できる。
また、Ｒで示されるアルキル基としては、メチル、エチル等のＣ１〜３のアルキル基が例示される。
工程（ｉ）
工程（ｉ）では、１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物（一般式（１ｂ）で表される化合物）と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（一般式（２ａ）で表される化合物）とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物（一般式（３ｂ）で表される化合物）を得る。本工程は、第１方法の工程（ｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。
工程（ｉｉ）
工程（ｉｉ）では、上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物（一般式（３ｂ）で表される化合物）からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（一般式（４ｂ）で表される化合物）を得る。本工程は、第１方法の工程（ｉｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。
工程（ｉｉｉ）
さらに、１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物（一般式（４ｂ）で表される化合物）と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物（一般式（５）で表される化合物）とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物（一般式（６ｂ）で表される化合物）を得る。本工程は、第１方法の工程（ｉ）と同様又はこれに準じて実施することができる。
さらに、前記（ｉｉｉ）の工程で得られる固相担体に結合したクロスカップリング化合物（一般式（６ｂ）で表される化合物）を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の一連の工程を２回以上繰り返すことができる。
得られる一般式（Ｉｂ）で表される固相担体に結合したクロスカップリング化合物は、上記工程（ｉｉ）と同様にして、一般式：Ｒｎ＋１ＯＨを用いて加溶媒分解して、一般式（IIｂ）で表される固相担体に結合したオリゴマー化合物とすることもできる。一般式（IIｂ）で表される固相担体に結合したオリゴマー化合物を、上記工程（ｉ）と同様にして、一般式（１５）で表される化合物とクロスカップリング反応して、一般式（IIIｂ）で表される固相担体に結合したオリゴマー化合物を得ることができる。
さらに、一般式（IIIｂ）で表される化合物から、固相担体を除去することにより一般式（IＶｂ）で表されるオリゴマー化合物を得る。固相担体の除去方法は特に限定はなく、公知の方法を採用することができる。例えば、一般式（IＶｂ）で表されるオリゴマー化合物において、Ｚが−Ｏ−で示される基の場合は、アルカリ金属水溶液でエステルを加水分解した後、（トリメチルシリル）ジアゾメタン（ＴＭＳＣＨＮ２）等を用いてエステル化することにより、オリゴマー化合物を得ることができる。
以上のように、本発明の製造方法によれば、ｓｐ２炭素間で結合したオリゴマー化合物を簡便かつ精密に合成することができる。本発明の製造方法は、医薬品，染料，顔料，触媒や，有機トランジスタ用有機半導体材料（オリゴチオフェン化合物等）、有機ＥＬ用を含む有機発光材料、有機ＥＬ用電子輸送材料材料、有機太陽電池用色素、液晶分子材料、導電性材料，非線形光学材料、光学フィルターなどの各種機能性材料として有用なオリゴマー化合物の合成に極めて有用である。また、さらなる機能性材料の探索のツールとしても有用である。
本発明の製造方法によれば、汎用性に優れた鈴木−宮浦クロスカップリング反応を用いて、効率的かつ精密にオリゴマー化合物を製造することができる。２官能性の原料を用いた既知の合成方法と対比しても、単一の分子量でかつ高選択的にオリゴマー（ポリマー）化合物の精密合成が可能となる。しかも、自動合成装置を用いた精密合成に適した製造方法であり、各種機能性材料を安価かつ大量に調整することも可能となり、種々の分野への展開が図られる。
従来の鈴木−宮浦クロスカップリングを用いたオリゴマー化合物の合成法を示す。 本発明の鈴木−宮浦クロスカップリングを用いたオリゴマー化合物の合成法を示す。 本発明の製造方法を用いたホモオリゴマー化合物及びコオリゴマー化合物の製造例を示す。
本発明を、実施例を用いて更に詳述するが、これに限定されるものではない。
［第１方法］
製造例１
4-ブロモ-2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-1-メトキシベンゼン(2a) の合成
窒素雰囲気下、反応容器に5-ブロモ-2-メトキシフェニルボロン酸 (945 mg, 4.09 mmol)と、1,8-ジアミノナフタレン (1.38 g, 8.72 mmol)を加え、トルエン (250 ml)に溶解させた。反応容器をオイルバスにつけ130 ℃に加熱し、ディーン・スターク装置で水を共沸除去しつつ、3時間加熱撹拌させた後、溶媒を留去した。残渣をCHCl3で溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate = 9; 1）で精製し、標記化合物(2a)を得た。 収率95% (1.37 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.91 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.45 (brs, 2H), 6.83(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.03 (dd, J = 0.8 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.2Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 2.4 Hz, 8.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ162.7, 141.1, 136.3, 135.8, 134.1, 127.6, 119.9, 117.6, 113.5, 112.5, 105.9, 55.7. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.0.
IR (KBr) 3432, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C17H14BBrN2O (M+): 352.0383, found: 352.0390.
Anal. Calcd for C17H14BBrN2O: C, 57.84; H, 4.00; N, 7.94. Found: C, 57.92; H, 4.05; N, 7.94.
製造例２
2-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2b) の合成
窒素雰囲気下、反応容器に2-ブロモフェニルボロン酸 (4.19 g, 24.5 mmol)と、1,8-ジアミノナフタレン (3.87 g, 24.5 mmol)を加え、トルエン (1.02 l)に溶解させた。反応容器をオイルバスにつけ130 ℃に加熱し、ディーン・スターク装置で水を共沸除去しつつ、2時間加熱撹拌させた後、溶媒を留去した。残渣をCHCl3で溶解させシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate = 9; 1）で精製し、標記化合物(2b)を得た。収率98% (7.74 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.00 (brs, 2H), 6.38 (dd, J = 7.2 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.27 (td, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.35 (td, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.58-7.60 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.8, 136.3, 134.0, 132.6, 131.0, 127.6, 126.9, 126.7, 119.8, 118.0, 106.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.8.
IR (KBr) 3411, 1595 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0275.
製造例３
4-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2c) の合成
製造例１と同様の条件下で反応させて、CH2Cl2−hexaneで再結晶し、標記化合物(2c)を得た。収率74% (4.94 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.98 (brs, 2H) 6.42 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 0.8Hz, 8.4Hz, 2H), 7.15 (dd,J = 7.2 Hz, 8,4 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 1.6 Hz, 6.4 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 1.6Hz, 6.4Hz, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 140.7, 136.3, 130.0, 131.4, 127.6, 124.9, 119.8, 118.0, 106.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
IR (KBr) 3422, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0277.
Anal. Calcd for C16H12BBrN2: C, 59.50; H, 3.74; N, 8.67. Found: C, 59.53; H, 3.86; N, 8.53.
製造例４
3-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2d) の合成
製造例１と同様の条件下で反応させて、標記化合物(2d)を得た。 収率97% (1.56 g)。
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 5.99 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 1.2 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 1.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 7.6 Hz, 0.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 1.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.7, 136.3, 134.4, 133.2, 130.0, 129.9, 127.6, 123.1, 119.9, 118.2, 106.2. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.8.
IR (KBr) 3411, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0281.
製造例５
5-ブロモ-2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)チオフェン(2e) の合成
製造例１と同様の条件下で反応させた。溶媒留去後、シリカゲルクロマトグラフィーでは壊れてしまうため、残渣をCHCl3に溶解させ、0.5N 塩酸水溶液で3回洗浄し、溶媒を留去し、標記化合物(2e)を得た。収率56% (2.21 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.87 (brs, 2H) 6.41 (dd, J =7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.07 (dd, J =8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.14 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23 (d, J =3.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.4, 136.3, 133.2, 131.5, 127.6, 119.8, 118.2, 116.9, 106.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 26.6.
IR (KBr) 3411, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C14H10BBrN2S (M+): 327.9841, found: 327.9843.
実施例１
（１）3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3a)の合成
窒素雰囲気下グローブボックス中、乾燥させた反応容器にPd(P(tBu)3)2 (2.9 mg, 0.0057 mmol)、CsF (86.1 mg, 0.567 mmol)、製造例１で得られた化合物(2a) (100 mg, 0.283mmol)、p-メチルフェニルボロン酸 (38.5 mg, 0.833 mmol)の順で加えた。最後にテトラヒドロフラン (0.92 ml)を加え、60 ℃で2時間撹拌した。反応後、飽和食塩水を加えCHCl3で抽出を行い、MgSO4で乾燥後セライトろ過し、エバポレーターで溶媒留去した。CHCl3で溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate ; CHCl3 = 20; 1; 1よりグラジェント法）で精製し標記化合物(3a)を得た。 収率93% (96.3 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.41 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 7.02 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.27 (dd J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 163.2, 141.4, 137.9, 136.5, 136.3, 133.8, 132.0, 130.2, 129.4, 127.6, 126.7, 119.9, 117.3, 110.8, 105.8, 55.6, 21.2. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3432, 1595 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2O (M+): 364.1747, found: 364.1753.
Anal. Calcd for C24H21BN2O: C, 79.14; H, 5.81; N, 7.69. Found: C, 78.38; H, 5.92; N, 7.63.
（２）2-メトキシ-4’-メチル-5-フェニル-フェニルボロン酸(4a)の合成
テトラヒドロフラン (0.53 ml)に溶解させた上記（１）で得られた化合物(3a) (43.8 mg, 0.120 mmol) の反応容器に、1N H2SO4 aq (0.24 ml, 0.241 mmol)を加え、室温で3時間撹拌させた。１H NMRで原料の消失を確認し、水を加えCHCl3で抽出し、MgSO4で乾燥後溶媒留去した。CHCl3で溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate = 20; 1よりグラジェント法）で精製し標記化合物(4a)を得た。収率71% (20.7mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 5.75 (brs, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.8 Hz, 2.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 2.8 Hz, 1H).
（３）3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’-ジメトキシ-4’’-メチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル(5a)の合成
窒素雰囲気下グローブボックス中、反応容器に上記（２）で得られた化合物(4a)を入れ、Pd(P(tBu)3)2 (72.4 mg, 0.142 mmol)、CsF (946.6 mg, 6.23 mmol)、製造例１で得られた化合物(2a) (1.00 g, 2.83 mmol)の順で試薬を加えた。最後にテトラヒドロフラン (9.2 ml)を加え、室温で41時間撹拌した。反応後、飽和食塩水を加えCHCl3抽出を行い、MgSO4で乾燥後セライトろ過し、エバポレーターで溶媒留去した。CHCl3で溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate = 20; 1よりグラジェント法）で精製して、標記化合物(5a)を得た。上記（１）（２）（３）の３ステップで収率72% (964 mg)。
1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 7.00-7.03 (m, 3H), 7.01 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 8.0 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.50-7.56 (m, 4H), 7.64 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.1, 155.9, 141.5, 137.8, 136.6, 136.4, 134.5, 134.0, 132.9, 131.0, 130.5, 129.5, 129.4, 127.6, 126.74, 126.66, 119.9, 117.3, 115.5, 110.3, 105.8, 55.8, 55.6, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3430, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C31H27BN2O2(M+): 470.2166, found: 470.2168.
（４）4,6’-ジメトキシ-4’’-メチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-3-ボロン酸(6a)の合成
上記（３）で得られた化合物(5a)を、上記（２）と同様に加水分解して、標記化合物(6a)を得た。
1H NMR (CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 5.66 (brs, 2H), 7.01 (dd, J = 8.0 Hz, 15.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48-7.53 (m, 4H), 7.68 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
（５）3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’-トリメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル(7a)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)と上記（４）で得られた化合物(6a)とを、上記（３）と同様にクロスカップリングして、標記化合物(7a)を得た。上記（３）（４）及び（５）の３ステップで収率43% (29.0 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.39 (d J = 7.2 Hz, 2H), 6.58 (brs, 2H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 1H), 7.06 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 (dd J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.56-7.60 (m,3H), 7.67 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.0, 155.8, 155.7, 141.5, 137.8, 136.5, 136.4, 134.7, 133.9, 133.0, 131.9, 131.1, 131.0, 130.3, 129.8, 129.5, 129.44, 129.35, 127.6, 126.60, 126.59, 119.9, 117.2, 111.5, 110.9, 110.2, 105.8, 55.73, 55.72, 55.5, 21.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3430, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C38H33BN2O3(M+): 576.2584, found: 576.2584
（６）4,6’,6’’-トリメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル-3-ボロン酸(8a)の合成
上記（５）で得られた化合物(7a)を、上記（２）と同様に加水分解して、標記化合物(8a)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 3.87 (s, 6H), 3.96 (s, 3H), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.0 Hz, 5.6 Hz, 2H), 7.54 (s, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 2.4 Hz, 8.8 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
（７）3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’,6’’’-テトラメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9a)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)と上記（６）で得られた化合物(8a)とを、上記（３）と同様にクロスカップリングして、標記化合物(9a)を得た。上記（５）（６）及び（７）の３ステップで収率37% (33.7 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.38 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.38 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.58 (brs, 2H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.4 Hz, 11.2 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.46-7.59 (m, 6H), 7.66 (dd, J = 8.4 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 2.0 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.1, 155.8, 155.7, 155.6, 141.5, 137.8, 136.43, 136.37, 134.7, 133.9, 133.0, 132.1, 132.0, 131.1, 131.0, 130.4, 129.71, 129.66, 129.57, 129.45, 129.43, 129.36, 127.6, 126.62, 126.57, 119.9, 117.2, 111.4, 110.9, 110.8, 110.2, 105.77, 105.76, 55.75, 55.71, 55.69, 55.5, 21.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.0.
IR (KBr) 3432, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C45H39BN2O4(M+): 682.3003, found: 682.3007.
実施例２
（１）4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-6’,6’’-ジメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル(7c)の合成
製造例３で得られた化合物(2c)と実施例１（４）で得られた化合物とを、上記実施例１（３）と同様にクロスカップリングして、標記化合物(7c)を得た。収率91% (71.2 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.08 (brs, 2H), 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.06-7.10 (m, 4H), 7.16 (dd, J = 7.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 3H), 7.69 (dd, J = 8.0 Hz, 15.2 Hz, 4H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 155.8, 155.7, 141.2, 140.6, 137.8, 136.5, 136.4, 133.9, 132.0, 131.13, 131.12, 131.10, 130.3, 130.0, 129.9, 129.52, 129.46, 129.37, 127.6, 126.6, 119.9, 117.8, 115.5, 110.0, 106.0, 55.8, 55.7, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.6.
IR (KBr) 3391, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C37H31BN2O2(M+): 546.2478, found: 546.2479.
Anal. Calcd for C37H31BN2O2: C, 81.32; H, 5.72; N, 5.13. Found: C, 81.18; H, 6.00; N, 4.85.
（２）6’,6’’-ジメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル-4-ボロン酸(8c)の合成
上記（１）で得られた化合物(7c)を、上記実施例１（２）と同様に加水分解して、標記化合物(8c)を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.51-7.64 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
（３）3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’,6’’’-テトラメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9c)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)と上記（３）で得られた化合物(5a)とを、上記実施例１（３）と同様にクロスカップリングして、標記化合物(9c)を得た。上記（２）（３）の２ステップで収率11% (8.3 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.41 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.60 (brs, 2H), 7.03-7.17 (m, 6H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50-7.72 (m, 12H), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
実施例３
(4) 4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-6’’,6’’’-ジメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9d)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)と上記（1）で得られた化合物(8c)とを、実施例１（３）と同様にクロスカップリングして、分取GPCにより標記化合物(9d)得た。上記（2）及び（4）の2ステップで収率89% (523.0 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.09 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.04-7.10 (m, 4H), 7.16 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.48-7.51 (m, 2H), 7.53 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 3H), 7.70 (s, 4H), 7.74 (s, 4H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 155.9, 155.7, 142.9, 141.1, 139.2, 138.0, 137.8, 137.8, 136.5, 136.4, 133.9, 132.03, 131.94, 131.1, 130.3, 130.1, 129.9, 129.7, 129.5, 129.4, 127.6, 126.9, 126.8, 126.63, 126.61, 119.9, 117.8, 111.5, 110.9, 106.0, 55.78, 55.71, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.3.
IR (KBr) 3416, 1601 cm-1. HRMS (FAB) m/z calcd for C43H35BN2O2(M+): 622.2792, found: 622.2795.
実施例４
2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3b)の合成
製造例２で得られた化合物(2b)とp-メチルフェニルボロン酸とを、上記実施例１（１）と同様の方法により合成し精製し標記化合物(3b)を得た。収率69% (35.8mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 5.53 (brs, 2H), 6.15 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.39-7.46 (m, 3H), 7.67 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 146.3, 141.1, 139.7, 137.1, 136.2, 132.7, 129.6, 129.3, 129.0, 128.9, 127.5, 126.6, 119.4, 117.4, 105.7, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.8.
IR (KBr) 3420, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1643.
実施例５
4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3c)の合成
窒素雰囲気下グローブボックス中、乾燥させた反応容器にPd(P(tBu)3)2 (4.0 mg, 0.0077 mmol)、CsF (51.7 mg, 0.340 mmol)、製造3で得られた化合物(2c) (50.0 mg, 0.155 mmol)、p-メチルフェニルボロン酸 (21.1 mg, 0.155 mmol)の順で加えた。最後にテトラヒドロフラン (0.50 ml)を加え、60 ℃で2時間撹拌した。反応後、飽和食塩水を加えCHCl3で抽出を行い、MgSO4で乾燥後セライトろ過し、エバポレーターで溶媒留去した。CHCl3で溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; ethyl acetate = 20; 1よりグラジェント法）で精製し標記化合物(3c)を得た。収率83% (42.3 mg)。
1H NMR (CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 6.07 (brs, 2H), 6.44 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.13-7.19 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65-7.73 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 77.2, 106.0, 117.8, 119.8, 126.7, 126.9, 127.6, 129.5, 131.9, 136.3, 137.5, 137.8, 141.0, 142.9. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.0.
IR (KBr) 3418, 1607 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1643.
実施例６
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3d)の合成
製造例４で得られた化合物(2d)とp-メチルフェニルボロン酸とを、上記実施例1（１）と同様の方法により合成し精製し標記化合物(3d)を得た。収率82% (42.2mg)。
1H NMR (CDCl3) δ 2.45 (s, 3H), 6.08 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 0.8 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.15 (dd J = 7.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50-7.56 (m, 3H), 7.61 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.2, 141.0, 138.3, 137.3, 136.4, 130.1, 130.0, 129.6, 129.0, 128.7, 127.6, 127.1, 119.9, 117.9, 106.1, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.9.
IR (KBr) 3411, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1639.
Anal. Calcd for C23H19BN2: C, 82.65; H, 5.73; N, 8.38. Found: C, 82.49; H, 5.91; N, 8.24.
実施例７
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-2’-メチル-1,1’-ビフェニル(3f)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)とo-メチルフェニルボロン酸とを、上記実施例１（１）と同様の方法により合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2）で精製し、標記化合物(3f)を得た。収率99% (140 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 6.38 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 6.99-7.03 (m, 3H), 7.12 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.25-7.31 (m, 4H), 7.39 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 162.9, 141.4, 136.3, 135.5, 134.4, 134.1, 132.3, 130.3, 129.8, 127.6 (2C), 127.2, 125.8, 119.9, 117.3, 110.2, 105.8, 55.6, 20.6. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.6.
IR (KBr) 3428, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2O (M+): 364.1747, found: 364.1750.
実施例８
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-4’-メトキシカルボニル-1,1’-ビフェニル(3g)の合成
製造例１で得られた化合物(2a)とp-メトキシカルボニルフェニルボロン酸とを、上記実施例１（１）と同様の方法により合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（CH2Cl2）で精製し、標記化合物(3g)を得た。収率89% (155 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.96 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.42 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.55 (brs, 2H), 7.02-7.06 (m, 3H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.65-7.69 (m, 3H), 7.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.0, 164.0, 145.1, 141.2, 136.3, 132.5, 132.2, 130.5, 130.1, 128.4, 127.6, 126.6, 119.9, 117.4, 110.9, 105.9, 55.6, 52.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.9.
IR (KBr) 3434, 1701, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C25H21BN2O3(M+): 408.1645, found: 408.1646.
実施例９
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-1-(3-ピリジル)ベンゼン(3h)の合成
製造例1で得られた化合物(2a)と3-ピリジルボロン酸とを、上記実施例１（１）と同様の方法により合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ethyl acetate; CHCl3 = 1; 6よりグラジェント法で精製し、標記化合物(3h)を得た。収率99% (147 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.95 (s, 3H), 6.42 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.64 (brs, 2H), 7.00-7.05 (m, 3H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.0 Hz, 4.4 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.85 (dt, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 8.8 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 163.9, 147.81, 147.75, 141.3, 136.32, 136.27, 134.1, 132.2, 130.3, 130.2, 127.6, 123.5, 119.9, 117.4, 111.1, 105.9, 55.6. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.3.
IR (KBr) 3430, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H18BN3O (M+): 351.1543, found: 351.1550.
実施例１０
4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(3i)の合成
製造例3で得られた化合物(2c)と4-メトキシフェニルボロン酸とを、上記実施例１（１）と同様の方法により合成し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane; CH2Cl2 = 2; 1よりグラジェント法で精製し、標記化合物(3i)を得た。収率99% (69.8 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.88 (s, 3H), 6.07 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2 H ), 6.98-7.03 (m, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.15 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.56-7.61 (m, 2H), 7.62-7.66 (m, 2H),7.69-7.73 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 55.4, 106.0, 114.3, 117.8, 119.8, 126.4, 127.6, 128.2, 131.9, 133.2, 136.3, 141.1, 142.6, 159.4. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.3.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2O (M+): 350.1590, found: 350.1589.
実施例１１（ジチオフェン、テルチオフェンの合成）
（１）化合物(3e)の合成
窒素雰囲気下、反応容器に4-トリルボロン酸（41 mg, 0.30 mmol）、製造例５で得られた化合物(2e)（99 mg, 0.30 mmol）、フッ化セシウム（91 mg, 0.60 mmol）、ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム（3.1 mg, 0.0060 mmol）を加え、1,4-ジオキサン（1.0 mL）に溶解させた。水（0.2 mL）を加え、60度で6時間加熱攪拌した。反応後室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン; 酢酸エチル; クロロホルム= 7; 1; 1よりグラジェント法）で精製し、標記化合物(3e)を得た。収率95%（97 mg）。
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.41 (s, 3H), 5.97 (brs, 2H), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.42-7.44 (m, 1H), 7.50-7.59 (m, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 21.2, 106.1, 117.9, 119.7, 124.1, 126.0, 127.5, 129.6, 131.2, 133.8, 136.3, 137.9, 140.7, 149.5. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 26.9.
IR (KBr) 3430, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C21H17BN2S (M+): 340.1205, found: 340.1202.
（２）化合物(4e)の合成
反応容器に上記（１）で得られた化合物(3e)（340 mg, 1.00 mmol）、テトラヒドロフラン（8.8 mL）、5規定塩酸水溶液（0.80 mL）を加え、室温で10時間攪拌した。反応後5規定塩酸水溶液を加え，ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒留去し、減圧真空乾燥した。
（３）化合物(5e)の合成
窒素雰囲気下、反応容器に上記（２）で得られた化合物(4e)（218 mg, 1.00 mmol）、製造例５で得られた化合物(2e)（329 mg, 1.00 mmol）、フッ化セシウム（304 mg, 2.00 mmol）、ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム（10.2 mg, 0.020 mmol）を加え、1,4-ジオキサン（3.3 mL）に溶解させた。水（0.67 mL）を加え、60度で10時間加熱攪拌した。反応後室温に冷却し、水を加え、クロロホルムで抽出を行った。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターで溶媒留去した。再結晶で精製し、標記化合物(5e)を得た。収率86%（362 mg）。
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 5.96 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.207 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.213 (s, 2H), 7.30 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H ).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.2, 106.2, 118.0, 119.7, 123.4, 124.9, 125.2, 125.6, 127.6, 129.7, 131.2, 133.7, 135.7, 136.3, 137.8, 140.6, 142.3, 144.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 27.0.
（４）化合物(6e)の合成
反応容器に上記（３）で得られた化合物(5e)（260 mg, 0.62 mmol）、テトラヒドロフラン（5.4 mL）、5規定塩酸水溶液（0.49 mL）を加え、室温で15時間攪拌した。反応後、5規定塩酸水溶液を加え，ジエチルエーテルで抽出を行い、有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒留去し、減圧真空乾燥した。
（５）化合物(7e)の合成
窒素雰囲気下、反応容器に上記（４）で得られた化合物(6e)（185 mg, 0.62 mmol）、製造例５で得られた化合物(2e)（203 mg, 0.62 mmol）、フッ化セシウム（187 mg, 1.23 mmol）、ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム（6.3 mg, 0.012 mmol）を加え、1,4-ジオキサン（4.2 mL）に溶解させた。水（0.40 mL）を加え、60度で10時間加熱攪拌した。反応後室温に冷却し、水、ジエチルエーテル、ヘキサンを加え、ガラスフィルターろ過し、ヘキサンで洗浄し、標記化合物(7e)を得た。収率67%（208 mg）。
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 5.96 (brs, 2H), 6.43 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.11-7.21 (m, 8H), 7.29 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H ).
［第２方法］
製造例６
化合物(2f)の合成
窒素雰囲気下、反応容器にPdCl2(dppf) (237 mg, 0.324 mmol)、酢酸カリウム (3.18 g, 32.4 mmol)、製造例３で得られた化合物(2c)(3.50 g, 10.8 mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン (3.03 g, 11.9 mmol)を加え、DMSO (67 mL)に溶解させ80 ℃で17時間加熱攪拌した。反応後、室温に戻し水でクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機溶媒をbrineで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにより溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; dichloromethane = 1; 1）で一度精製した後、再結晶（CH2Cl2-hexane）により標記化合物(2f)を得た。収率81% (3.25 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.38 (s, 12H), 6.06 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2Hz, 2H), 7.14 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 83.9, 106.1, 117.9, 119.9, 127.6, 130.6, 134.4, 136.3, 141.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.7.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24B2N2O2(M+): 370.2024, found: 370.2034.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.21; H, 6.59; N, 7.56.
製造例７
化合物(2g) の合成
窒素雰囲気下、反応容器にPd(dba)2 (8.01 mg, 0.014 mmol)、PCy3 (9.37 mg, 0.033 mmol)、酢酸カリウム (68.3 mg, 0.696 mmol)、製造例４で得られた化合物(2d)( 150 mg, 0.464 mmol)、ビス(ピナコラート)ジボロン (130 mg, 0.511 mmol)を加え、1,4-ジオキサン (3.1 mL)に溶解させ100 ℃で24時間加熱攪拌した。反応後、室温に戻し水でクエンチし、クロロホルムで抽出した。有機溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレーターにより溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; dichloromethane = 1; 1）で一度精製した後、再結晶（CH2Cl2-hexane）により標記化合物(2g)を得た。収率77% (133 mg)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.40 (s, 12H), 6.12 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.14 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.75 (dt, J = 7.6 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.08-8.10 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 84.0, 106.0, 117.7, 119.9, 127.6, 134.3, 136.3, 136.8, 137.8, 141.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 31.0.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24 10B11B N2O2 (M+): 369.2065, found: 370.2068.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.68; H, 6.58; N, 7.62.
製造例８
化合物(2h) の合成
製造例６と同様の条件下で反応させて、標記化合物(2h)を得た。 収率75% (7.40 g)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.35 (s, 12H), 6.34 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 6.40 (brs, 2H), 7.03 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H ), 7.13 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H ), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.62-7.66 ( m, 1H ), 7.80-7.84 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.8, 84.2, 105.5, 117.2, 119.9, 127.6, 128.6, 130.1, 132.2, 135.1, 136.4, 141.7. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 31.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24 10B11B N2O2 (M+): 369.2065, found: 370.2068.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.11; H, 6.56; N, 7.38.
実施例１２
化合物(10a)の合成
窒素雰囲気下グローブボックス中、乾燥させた反応容器にPd[P(tBu)3]2 (1.4 mg, 0.0027 mmol)、製造例６で得られた化合物(2f) (50 mg, 0.135 mmol)、4-ブロモトルエン (16.6 μL, 0.135 mmol)を1,4-ジオキサンに溶解させた。グローブボックス外にて水酸化ナトリウム水溶液(5N) (81.9 μL, 0.405 mmol)を加え、60 ℃で4時間撹拌した。反応後、水でクエンチし、クロロホルムで抽出を行った。有機溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにより溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; dichloromethane = 3; 1）で精製したで精製し標記化合物(10a)を得た。 収率99% (45.0 mg)。実施例５の化合物(3c)と同一化合物である。
実施例１３〜２４
下記表に記載の化合物について実施例１２と同様にして反応を行った。
化合物(10b):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.08 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.4 Hz, 7.4 Hz, 2H), 7.38 (tt, J = 7.2 Hz, 1.2Hz, 1H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.61-7.6 (m, 2 H ), 7.66-7.70 (m, 2H), 7.72-7.75 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.0, 117.9, 119.9, 126.9, 127.1, 127.6, 128.8, 131.9, 136.4, 140.7, 141.02, 141.04, 143.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.9.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H17BN2(M+): 320.1485, found: 320.1481.
化合物(10c):実施例１０の(3i)と同一化合物。
化合物(10d):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.07 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.2 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.69-7.73 (m, 2H), 7.77-7.81 (m, 4H), 8.31-8.35 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.2, 118.1, 119.9, 124.2, 127.2, 127.6, 127.8, 132.3, 136.4, 140.4, 140.8, 147.1, 147.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H16BN3O2(M+): 365.1336, found: 365.1335.
化合物(10e): 実施例６の(3d)と同一化合物
化合物(10f): 実施例４の(3b)と同一化合物
化合物(10g):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.07 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.57-7.65 (m, 4H), 7.70-7.74 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 115.7 (d, 2JCF = 21.4 Hz), 117.9, 119.8, 126.8, 127.6, 128.7 (d, 3JCF = 8.5 Hz), 132.0, 136.4, 136.8 (d, 4JCF = 2.6 Hz), 141.0, 142.0, 162.7 (d, 1JCF = 247 Hz). The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H16BFN2(M+): 338.1391, found: 338.1398.
化合物(10h):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.06 (s, 6H), 6.10 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.11-7.21 (m, 5H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.70-7.74 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.8, 106.0, 117.8, 119.8, 127.2, 127.3, 127.6, 129.0, 131.6, 135.9, 136.4, 141.1, 141.5, 143.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2(M+): 348.1798, found: 348.1800.
化合物(10i):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.13 (brs, 2H), 6.47 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.08 ( dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.17 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.43-7.48 (m, 2H), 7.49-7.57 (m, 2H), 7.58-7.62 (m, 2H), 7.77-7.81 (m, 2H), 7.87-7.95 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.9, 119.9, 125.4, 125.8, 125.9, 126.1, 126.9, 127.6, 127.9, 128.3, 129.9, 131.4, 141.5, 133.8, 136.4, 139.8, 141.1, 142.8. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C26H19BN2(M+): 370.1641, found: 370.1645.
化合物(10j):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.09 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.27-7.30 (m, 1H), 7.75-7.81 (m, 4H), 8.06-8.10 (m, 2H), 8.73 (dt, 4.8 Hz, 1.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.8, 119.9, 120.7, 122.40, 122.41, 126.6, 127.6, 131.9, 136.3, 136.8, 141.0, 149.8, 157.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.7.
HRMS (FAB) m/z calcd for C21H16BN3(M+): 321.1437, found: 321.1433.
化合物(10k):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.05 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.10-7.18 (m, 3H), 7.33 (dd, J = 5.2 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 3.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.64-7.71 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.9, 119.8, 123.5, 125.3, 125.5, 127.6, 128.1, 132.0, 136.1, 136.3, 141.0, 144.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C20H15 10BN2S (M+): 326.1085, found: 326.1082.
化合物(10l): (10d)と同一化合物
化合物(10m): (10a)と同一化合物
実施例２５
化合物(10n)の合成
窒素雰囲気下グローブボックス中、乾燥させた反応容器に水酸化リチウム・１水和物 (13.6 mg, 0.32 mmol)、
Pd(OAc)2 (0.61 mg, 0.0027 mmol)、 (2-biphenyl)PCy2 (1.14 mg, 0.0032 mmol)、製造例６で得られた化合物(2f) (50 mg, 0.135 mmol)、4-トリルトリフラート (21.3 mg, 0.135 mmol)を1,4-ジオキサン (0.82 mL)に溶解させた。グローブボックス外にて水酸化ナトリウム水溶液(5N) (81.9 μL, 0.405 mmol)を加え、60 ℃で4時間撹拌した。反応後、水でクエンチし、クロロホルムで抽出を行った。有機溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにより溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（hexane ; dichloromethane = 3; 1）で精製したで精製し標記化合物(10ｎ)を得た。 収率89% (40.0 mg)。化合物10nは実施例１２の(10a)と同一化合物。
実施例２６
実施例８と同様にして下記の反応を行った。なお、構造式中の記号「ｄａｎ」は、1,8-ジアミノナフタレン由来のマスキング基を意味する。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.05 (brs, 2H), 6.35 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.12-7.20 (m, 4H), 7.26-7.31 (m, 1H), 7.36-7.42 (m, 2H), 7.53-7.57 (m, 2H), 7.57-7.61 (m, 2H), 7.63-7.67 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.0, 117.8, 119.8, 126.3, 126.6, 127.6, 127.9, 128.3, 128.7, 129.6, 131.9, 136.4, 137.1, 139.2, 141.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H19BN2(M+): 346.1641, found: 346.1631.
実施例２７
実施例１２と同様にして下記の反応を行った。
化合物(12a):
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 6.61 (dd, J = 7.6 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.09 (dd, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.07-7.12 (m, 4H), 7.88 (s, 4H), 8.06 (d, 8.4 Hz, 4H) 8.34 (brs, 4H)
化合物(12b):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6.8 Hz, 6H), 1.25-1.35 (m, 8H), 1.36-1.44 (m, 4H), 1.68-1.76 (m, 4H), 3.96 (t, 6.4 Hz, 4H), 6.09 (brs, 4H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 7.06-7.09 (m, 4H), 7.14-7.19 (m, 4H) 7.68-7.74 (m, 8H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.7, 29.3, 31.4, 69.6, 106.0, 116.2, 117.8, 119.8, 127.6, 129.3, 130.6, 131.1, 136.3, 140.3, 141.1, 150.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C50H51 10B11BN4O2(M+): 760.4234, found: 760.4233.
実施例２８
実施例１２と同様にして下記の反応を行った。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.82-0.95 (m, 3H), 1.30-1.35 (m, 4H), 1.38-1.50 (m, 2H), 1.72-1.84 (m, 2H), 4.05 (t, 6.4 Hz, 2H), 6.08 (brs, 2H), 6.10 (bs, 2H), 6.45 (d, J=7.2 Hz, 4H), 7.05-7.11 (m, 5H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.59-7.78 (m, 10H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.7, 29.1, 31.4, 68.6, 106.0, 112.8, 117.80, 117.82, 119.84, 119.85, 126.5, 127.1, 127.4, 127.6, 129.47, 129.53, 130.8, 131.1, 132.0, 133.2, 136.4, 140.5, 141.06, 141.12, 142.46, 155.9. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.0.
HRMS (FAB) m/z calcd for C44H40 10B2N4O (M+): 660.3461, found: 660.3475.
実施例２９
実施例１２と同様にして下記の反応を行った。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, 7.2 Hz, 3H), 1.27-1.32 (m, 4H), 1.33-1.40 (m, 2H), 1.67-1.73 (m, 2H), 2.73 (t, 8.0 Hz, 2H), 6.06 (brs, 2H), 6.08 (brs, 2H), 6.45 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 7.05-7.09 (m, 4H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.31 (s, 1H), 7.54-7.59 (m, 2H), 7.64-7.73 (m, 6H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 22.6, 29.0, 29.2, 29.7, 31.0, 31.6, 106.05, 106.07, 117.85, 117.89, 119.83, 119.85, 125.1, 126.3, 127.61, 127.62, 128.8, 131.7, 132.0, 136.0, 136.3, 136.4, 137.5, 140.3, 141.0, 142.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C42H38 10B11BN4S (M+): 651.3039, found: 651.3030.
実施例３０
実施例１２と同様にして下記の反応を行った。
化合物(15):
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 6.33 (d, 7.6 Hz, 6H), 6.91 (d, 8.4 Hz, 6H), 7.07-7.13 (m, 6H), 7.90 (d, 8.0 Hz, 6H), 8.05 (s, 3H), 8.10 (d, 8.0 Hz, 6H), 8.34 (brs, 6H)
化合物(16):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, 7.2 Hz, 3H), 0.94-0.98 (m, 4H), 1.08-1.16 (m, 2H), 1.20-1.26 (m, 2H), 3.30 (t, 6.4 Hz, 2H), 6.08 (brs, 2H), 6.11 (brs, 4H), 6.42-6.48 (m, 6H), 7.05-7.11 (m, 6H), 7.13-7.19 (m, 6H), 7.66 (s, 2H), 7.73-7.81 (m, 12H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.4, 29.8, 31.3, 73.6, 106.0, 106.1, 117.8, 119.84, 119.85, 126.8, 127.62, 127.64, 129.1, 129.37, 129.38, 131.3, 132.0, 136.27, 136.34, 136.4, 136.7, 140.7, 141.00, 141.05, 142.1, 154.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C60H51 10B2 11BN6O (M+): 902.4480, found: 902.4488.
実施例３１
化合物(17)の合成
テトラヒドロフラン (3.5 mL)に溶解させた実施例３０で得られた化合物(16) (80 mg, 0.088 mmol) の反応容器に、5N HCl aq (0.32 mL, 1.60 mmol)を加え、室温で8時間撹拌させた。１H NMRで原料の消失を確認し、1N HCl aqを加えEt2Oで抽出し、MgSO4で乾燥後、溶媒留去した。収率87%（41.3 mg）。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 0.71 (t, 7.2 Hz, 3H), 0.80-0.98 (m, 4H), 1.02-1.10 (m, 2H), 1.10-1.20 (m, 2H), 3.17 (t, 2.0 Hz, 2H), 7.59-7.64 (m, 6H), 7.70-7.74 (m, 2H), 7.83-7.91 (m, 6H), 8.06 (brs, 6H)
実施例３２（固相合成法）
（１）化合物(22)の合成
固相合成装置用フィルター付試験管反応容器に、レジン(PSで示す)（20）（Wang-PEG, 0.43 mmol/ g, 75 μm）（250 mg, 0.11 mmol）、4-ヨード安息香酸(21)（134 mg, 0.54 mmol）、トリフェニルホスフィン（142 mg, 0.54 mmol）、テトラヒドロフラン（2.0 mL）の順で加えた。最後にアゾジカルボン酸ジイソプロピル・トルエン溶液（1.9 mol/ L）（113 μL, 0.54 mmol）を加え、室温で12時間振盪攪拌した。反応後、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランでそれぞれ3回ずつレジン（22）を洗浄し、減圧真空乾燥した。
（２）化合物(23)の合成
窒素雰囲気下、固相合成装置用フィルター付試験管反応容器中のレジン(22)に、製造例６で得られた化合物(2f)（80 mg, 0.22 mmol）、ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム（5.5 mg, 0.011 mmol）を加えた。反応容器を固相合成装置に接続した後、窒素雰囲気下、1,4-ジオキサン(1.3 mL)、5規定水酸化ナトリウム水溶液（0.13 mL, 0.65 mmol）を加え、60度で22時間振盪攪拌した。反応後室温に冷却し、テトラヒドロフラン、飽和食塩水、ジエチルエーテル、水、テトラヒドロフランの順で洗浄してレジン(23)を得た。
（３）化合物(24)の合成
固相合成装置用フィルター付試験管反応容器中のレジン(23)に、テトラヒドロフラン（2.4 mL）、5規定塩酸水溶液（0.22 mL）を加え、室温で10時間振盪攪拌した。反応後、テトラヒドロフラン、飽和食塩水、ジエチルエーテル、水、テトラヒドロフランの順で洗浄し、減圧真空乾燥することでレジン(24)を得た。
（４）化合物(25)の合成
窒素雰囲気下、固相合成装置用フィルター付試験管反応容器中のレジン(24)に、1-ブロモ-3-ヘキシロキシベンゼン（83 mg, 0.32 mmol）、フッ化セシウム（98 mg, 0.65 mmol）、ビス(トリt-ブチルホスフィン)パラジウム（5.5 mg, 0.011 mmol）を加えた。反応容器を固相合成装置に接続した後、窒素雰囲気下、1,4-ジオキサン(2.0 mL)、水（0.4 mL）を加え、60度で10時間振盪攪拌した。反応後室温に冷却し、水、テトラヒドロフランの順で洗浄し，レジン(25)を得た。
（５）化合物(26)の合成
固相合成装置用フィルター付試験管反応容器中のレジン(25)に、2-プロパノール（2.0 mL）、塩化メチレン（1.0 mL）、テトラヒドロフラン（1.0 mL）、1規定水酸化ナトリウム水溶液（2.2 mL）を加え、50度10時間振盪攪拌した。反応後、室温に冷却し、テトラヒドロフラン、水、クロロホルムの順で洗いこみ、ろ過した。ろ液に3規定塩酸水溶液を加え、クロロホルムで抽出を行い、硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターで溶媒留去した。残渣にジエチルエーテル（2.0 mL）、メタノール（1.0 mL）、テトラヒドロフラン（2.0 mL）を加え溶解させた後、（トリメチルシリル）ジアゾメタン・ジエチルエーテル溶液（2.0 M）（1.0 mL）を加え、室温で2時間攪拌した。反応後、エバポレーターで溶媒留去し、薄相クロマトグラフィー（ヘキサン; ジエチルエーテル= 5; 1）で精製し、標記化合物(26)を得た。収率32％（13.4 mg）（5 steps）。
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.35-1.40 (m, 4H), 1.46-1.54 (m, 2H), 1.84 (quint, J = 6.4 Hz, 2H), 3.96 (s, 3H), 4.04 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.70 (s, 4H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.3, 31.6, 52.1, 68.1, 113.4, 113.5, 119.3, 126.9, 127.6, 127.7, 128.9, 129.8, 130.1, 138.9, 140.9, 141.9, 145.1, 159.6, 167.0

Claims (31)

  1. 一般式（２）：
    （式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物。
  2. 一般式（２）において、Ｒ １０ 及びＲ １１ が水素原子であり、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ が水素原子である請求項１に記載の化合物。
  3. 一般式（Ｉ）：
    （式中、ｎは１以上の整数を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｐは１以上の整数を示す。）
    で表される化合物。
  4. 一般式（Ｉ）において、Ｒ １０ 及びＲ １１ が水素原子であり、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ が水素原子である請求項３に記載の化合物。
  5. 一般式（２）：
    （式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物の製造方法であって、一般式（２’）：
    （式中、Ｘ２及びＡ２は前記に同じ。）
    で表される化合物と、一般式（ａ）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
  6. 一般式（２）及び（ａ）において、Ｒ １０ 及びＲ １１ が水素原子であり、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ が水素原子である請求項５に記載の製造方法。
  7. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式（２）：
    （式中、Ｘ ２ は脱離基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
  8. 一般式（３）：
    （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｐは１以上の整数を示す。）
    で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１）：
    （式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ１及びｐは前記に同じ。）
    で表される化合物と、一般式（２）：
    （式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. １０族遷移金属触媒がパラジウム触媒又はニッケル触媒である請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. Ｘ２がハロゲン原子、ＴｆＯ−、ＴｓＯ−、ＭｓＯ−又は（Ｒ’Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）である請求項７〜９のいずれかに記載の製造方法。
  11. Ａ ２が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である請求項７〜１０のいずれかに記載の製造方法。
  12. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式（２）：
    （式中、Ｘ ２ は脱離基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  13. オリゴマー化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式（２）：
    （式中、Ｘ ２ は脱離基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得て、これを上記（ｉ）の工程の原料として供する工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  14. 請求項１３に記載の製造方法であって、前記（ｉ）の工程及び（ｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
  15. 一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物。
  16. 一般式（２ａ）において、Ｒ １０ 及びＲ １１ が水素原子であり、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ が水素原子である請求項１５に記載の化合物。
  17. 一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物の製造方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（２）：
    （式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物と、一般式（２０）：
    （式中、Ｒ１は前記に同じ。）
    で表される化合物、又は、一般式（２１）：
    （式中、Ｒ１は前記に同じ。）
    で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
  18. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
  19. 一般式（３ａ）：
    （式中、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｑは１以上の整数を示す。）
    で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１ａ）：
    （式中、Ｘは脱離基を示し、Ａ１及びｑは前記に同じ。）
    で表される化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項１８に記載の製造方法。
  20. Ｘがハロゲン原子、ＴｆＯ−、ＴｓＯ−、ＭｓＯ−又は（Ｒ’Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｏ−（式中、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を示す。）である請求項１９に記載の製造方法。
  21. Ａ ２が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である請求項１８〜２０のいずれかに記載の製造方法。
  22. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  23. オリゴマー化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
    （ｉｉｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、一般式（２）：
    （式中、Ｘ２は脱離基を示し、Ａ２、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  24. 請求項２３に記載の製造方法であって、さらに前記（ｉｉｉ）の工程で得られるクロスカップリング化合物を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、一連の前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
  25. 一般式（３ｂ）：
    （式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｑは１以上の整数を示す。）
    で表される化合物。
  26. 一般式（Ｉｂ）：
    （式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１〜Ａｎ＋１は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｑは１以上の整数を示す。）
    で表される化合物。
  27. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。
  28. 一般式（３ｂ）：
    （式中、Ｐは固相担体を示し、Ｚは−Ｏ−又は−ＮＨ−を示し、Ａ１及びＡ２は同一又は異なって置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよく、ｑは１以上の整数を示す。）
    で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、１０族遷移金属触媒の存在下、一般式（１ｂ）：
    （式中、Ｘは脱離基を示し、Ｐ、Ｚ、Ａ１及びｑは前記に同じ。）
    で表される化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ１は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ１同士が結合した基を示し、Ａ２ 、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項２７に記載の製造方法。
  29. クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物と
    をクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、及び
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られたクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  30. オリゴマー化合物を製造する方法であって、
    （ｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式（２ａ）：
    （式中、Ｒ １ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基であるか、或いは２つのＲ １ 同士が結合した基を示し、Ａ ２ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 及びＲ １１ は同一又は異なって水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は同一又は異なって水素原子、アルキル基又はアリール基を示し、或いは、隣接する炭素原子に結合する２つのアルキル基が結合して環を形成していてもよい。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
    （ｉｉ）上記（ｉ）で得られた固相担体に結合したクロスカップリング化合物から、一般式（ａ’）：
    （式中、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
    （ｉｉｉ）１０族遷移金属触媒の存在下、上記（ｉｉ）で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、一般式（５）：
    （式中、Ｘ３は脱離基を示し、Ａ ３ は置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、又は置換されていてもよいアルケンを示し、Ｒ １０ 、Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、Ｒ １３ 、Ｒ １４ 、Ｒ １５ 、Ｒ １６ 及びＲ １７ は前記に同じ。）
    で表される化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
    を含むことを特徴とする製造方法。
  31. 請求項３０に記載の製造方法であって、さらに前記（ｉｉｉ）の工程で得られる固相担体に結合したクロスカップリング化合物を、前記（ｉｉ）の工程の原料に供して、前記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の一連の工程を２回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
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