JP4929468B2 - クロスカップリング反応を用いたオリゴマー化合物の合成方法 - Google Patents
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Description
Chem. Rev. 1995, 95, 2457 Polymer, 1989, 30, 1060. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2001, 39, 1533.
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1):
で表される化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項1に記載の製造方法。
で示される2価の基である項2に記載の製造方法。
で示される2価の基である項3に記載の製造方法。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得て、これを上記(i)の工程の原料として供する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
で表される化合物。
で表される化合物。
で表される化合物。
で表される化合物の製造方法であって、一般式(2’):
で表される化合物と、少なくとも1個の窒素原子の配位座を有する2座配位子化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1a):
で表される化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項15に記載の製造方法。
で示される2価の基である項16に記載の製造方法。
で示される2価の基である項17に記載の製造方法。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
(iii)10族遷移金属触媒の存在下、上記(ii)で得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
で表される化合物。
で表される化合物の製造方法であって、一般式(2):
で表される化合物と、一般式(20):
で表される化合物、又は、一般式(21):
で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1b):
で表される化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする項27に記載の製造方法。
で表されるクロスカップリング化合物。
で表されるクロスカップリング化合物。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
(i)10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
(ii)上記(i)で得られた固相担体に結合したクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
(iii)10族遷移金属触媒の存在下、上記(ii)で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。
I.オリゴマー化合物
本発明で製造されるオリゴマー化合物は、置換されていてもよい芳香環、置換されていてもよいヘテロ芳香環、及び置換されていてもよいアルケンからなる群より選ばれる少なくとも2種以上が単結合で連続して結合した化合物を意味する。該単結合は10族遷移金属を用いたクロスカップリング反応により形成される。
で表される化合物を挙げることができる。
で表される。
で示される2価の基が挙げられる。
で表される化合物が挙げられる。n、A1〜An+1及びYn+1の定義は前記と同じである。qは1以上の整数であれば特に限定はない。例えばqは1〜6の整数、さらに1〜3の整数が例示される。
で表される化合物が挙げられる。n、A1〜An+1、Yn+1及びqの定義は前記と同じである。
II.オリゴマー化合物の製造
次に、本発明のオリゴマー化合物の製造方法を第1方法及び第2方法に分けて説明する。
[第1方法]
本発明のオリゴマー化合物の製造方法では、10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする。
R1〜Rn+1で示されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のC1〜6のアルキル基が例示され、また、アリール基としては、フェニル基、トルイル基等が例示される。2つのR1〜Rn+1同士が結合した基の場合、アルキレン基(特にC2〜6アルキレン基)、1,2−ジフェニレン基等が例示される。アルキレン基としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ピナコール等の二価アルコールから2つの水酸基を除いた二価のアルキレン基が例示される。
工程(i)では、10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る。
Raで示されるアルキル基としては、C1〜10の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等が例示される。また、アリール基としては、フェニル、トルイル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。なお、上記の芳香環又はヘテロ芳香環には上記した置換基を有していても良い。
好ましいX2としては、臭素原子、ヨウ素原子、−OTfである。特に好ましくは臭素原子又はヨウ素原子である。
で表される化合物(マスキング化合物)のいずれかを反応させて製造することができる。例えば、一般式(2’)で示される化合物と、一般式(a)〜(j)のいずれかの化合物との等モル量を、溶媒(例えば、トルエン)中、必要に応じ触媒(例えば、パラトルエンスルホン酸)存在下に反応させて製造することができる。反応はジーン・スターク装置等を用いて水を共沸除去しながら行うことができる。反応終了後は、カラムクロマトグラフィー、再結晶等により精製して、一般式(2)で示される化合物を得る。なお、一般式(5)、(8)、(11)、(14)・・・で表される化合物も同様にして、製造することができる。なお、一般式(2’)で表される化合物は、当業者が容易に製造することができる。
工程(ii)では、上記(i)で得られたクロスカップリング化合物からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る。さらに、これを上記(i)の工程の原料として供する。
[第2方法]
本発明のオリゴマー化合物の製造方法では、10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする。
Xで示される脱離基としては、ハロゲン原子(特に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、トリフラート(−OTf)、トシラート(−OTs)、メシラート(−OMs)、−OP(O)(OR’)2(式中、R’は水素原子又はアルキル基を示す。)等が挙げられる。好ましくは、臭素原子、ヨウ素原子、−OTfである。
脱離基を有する化合物(一般式(1a)で表される化合物)と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物(一般式(2a)で表される化合物)との反応は、第1方法の工程(i)と同様又はこれに準じて実施することができる。反応終了後は、公知の精製手段を用いて精製して、クロスカップリング化合物(一般式(3a)で表される化合物)を得る。
得られたクロスカップリング化合物(一般式(3a)で表される化合物)からボロン酸基のマスキング基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物(一般式(4a)で表される化合物)を得る工程は、第1方法の工程(ii)と同様又はこれに準じて実施することができる。
続いて、10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物(一般式(4a)で表される化合物)と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物(一般式(5)で表される化合物)とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程は、第1方法の工程(i)と同様又はこれに準じて実施することができる。
Pで示される固相単体としては、ポリスチレンやポリスチレン/ポリエチレングリコールコポリマー等が例示される。例えば、Wang resin, Wang-PEG regin (いずれも渡辺化学工業株社製)、ArgoGel-Wang, ArgoPore (いずれもArgonaut Co.社製)などが市販品として容易に入手できる。
工程(i)では、10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物(一般式(1b)で表される化合物)と、ボロン酸基又はボロン酸エステル基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物(一般式(2a)で表される化合物)とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物(一般式(3b)で表される化合物)を得る。本工程は、第1方法の工程(i)と同様又はこれに準じて実施することができる。
工程(ii)では、上記(i)で得られたクロスカップリング化合物(一般式(3b)で表される化合物)からボロン酸基のマスキング基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物(一般式(4b)で表される化合物)を得る。本工程は、第1方法の工程(ii)と同様又はこれに準じて実施することができる。
さらに、10族遷移金属触媒の存在下、上記(ii)で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物(一般式(4b)で表される化合物)と、脱離基及びマスキングされたボロン酸基を分子内に有する化合物(一般式(5)で表される化合物)とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物(一般式(6b)で表される化合物)を得る。本工程は、第1方法の工程(i)と同様又はこれに準じて実施することができる。
[第1方法]
製造例1
4-ブロモ-2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-1-メトキシベンゼン(2a) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.91 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.45 (brs, 2H), 6.83(d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.03 (dd, J = 0.8 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.2Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.50 (dd, J = 2.4 Hz, 8.8 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ162.7, 141.1, 136.3, 135.8, 134.1, 127.6, 119.9, 117.6, 113.5, 112.5, 105.9, 55.7. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.0.
IR (KBr) 3432, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C17H14BBrN2O (M+): 352.0383, found: 352.0390.
Anal. Calcd for C17H14BBrN2O: C, 57.84; H, 4.00; N, 7.94. Found: C, 57.92; H, 4.05; N, 7.94.
製造例2
2-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2b) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.00 (brs, 2H), 6.38 (dd, J = 7.2 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.0 Hz, 2H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.27 (td, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.35 (td, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 1H), 7.58-7.60 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.8, 136.3, 134.0, 132.6, 131.0, 127.6, 126.9, 126.7, 119.8, 118.0, 106.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.8.
IR (KBr) 3411, 1595 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0275.
製造例3
4-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2c) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.98 (brs, 2H) 6.42 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 0.8Hz, 8.4Hz, 2H), 7.15 (dd,J = 7.2 Hz, 8,4 Hz, 2H), 7.51 (dd, J = 1.6 Hz, 6.4 Hz, 2H), 7.58 (dd, J = 1.6Hz, 6.4Hz, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 140.7, 136.3, 130.0, 131.4, 127.6, 124.9, 119.8, 118.0, 106.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
IR (KBr) 3422, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0277.
Anal. Calcd for C16H12BBrN2: C, 59.50; H, 3.74; N, 8.67. Found: C, 59.53; H, 3.86; N, 8.53.
製造例4
3-ブロモ-1-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)ベンゼン(2d) の合成
1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 5.99 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 1.2 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 1.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.32 (dd, J = 7.6 Hz, 0.4 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.60 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 1.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.7, 136.3, 134.4, 133.2, 130.0, 129.9, 127.6, 123.1, 119.9, 118.2, 106.2. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.8.
IR (KBr) 3411, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C16H12BBrN2(M+): 322.0277, found: 322.0281.
製造例5
5-ブロモ-2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)チオフェン(2e) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 5.87 (brs, 2H) 6.41 (dd, J =7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.07 (dd, J =8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.14 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.16 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.23 (d, J =3.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 140.4, 136.3, 133.2, 131.5, 127.6, 119.8, 118.2, 116.9, 106.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 26.6.
IR (KBr) 3411, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C14H10BBrN2S (M+): 327.9841, found: 327.9843.
実施例1
(1)3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3a)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.41 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 7.02 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.03 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.13 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.27 (dd J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.49 (dd, J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.62 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 163.2, 141.4, 137.9, 136.5, 136.3, 133.8, 132.0, 130.2, 129.4, 127.6, 126.7, 119.9, 117.3, 110.8, 105.8, 55.6, 21.2. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3432, 1595 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2O (M+): 364.1747, found: 364.1753.
Anal. Calcd for C24H21BN2O: C, 79.14; H, 5.81; N, 7.69. Found: C, 78.38; H, 5.92; N, 7.63.
(2)2-メトキシ-4’-メチル-5-フェニル-フェニルボロン酸(4a)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 5.75 (brs, 2H), 6.99 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.66 (dd, J = 8.8 Hz, 2.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 2.8 Hz, 1H).
(3)3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’-ジメトキシ-4’’-メチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル(5a)の合成
1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.39 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 7.00-7.03 (m, 3H), 7.01 (d, J = 9.2 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 8.0 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.24 (s, 1H), 7.26 (s, 1H), 7.50-7.56 (m, 4H), 7.64 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 2H), 7.69 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.1, 155.9, 141.5, 137.8, 136.6, 136.4, 134.5, 134.0, 132.9, 131.0, 130.5, 129.5, 129.4, 127.6, 126.74, 126.66, 119.9, 117.3, 115.5, 110.3, 105.8, 55.8, 55.6, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3430, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C31H27BN2O2(M+): 470.2166, found: 470.2168.
(4)4,6’-ジメトキシ-4’’-メチル-1,1’:3’,1’’-ターフェニル-3-ボロン酸(6a)の合成
1H NMR (CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.85 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 5.66 (brs, 2H), 7.01 (dd, J = 8.0 Hz, 15.6 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.48-7.53 (m, 4H), 7.68 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
(5)3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’-トリメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル(7a)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.97 (s, 3H), 6.39 (d J = 7.2 Hz, 2H), 6.58 (brs, 2H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 2.0 Hz, 2H), 7.03 (s, 1H), 7.06 (d, J = 4.8 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 5.6 Hz, 1H), 7.12 (dd, J = 7.2 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 (dd J = 6.4 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.54 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.56-7.60 (m,3H), 7.67 (dd, J = 2.0 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.71 (d J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.0, 155.8, 155.7, 141.5, 137.8, 136.5, 136.4, 134.7, 133.9, 133.0, 131.9, 131.1, 131.0, 130.3, 129.8, 129.5, 129.44, 129.35, 127.6, 126.60, 126.59, 119.9, 117.2, 111.5, 110.9, 110.2, 105.8, 55.73, 55.72, 55.5, 21.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.7.
IR (KBr) 3430, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C38H33BN2O3(M+): 576.2584, found: 576.2584
(6)4,6’,6’’-トリメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル-3-ボロン酸(8a)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 3.87 (s, 6H), 3.96 (s, 3H), 6.98 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.52 (dd, J = 8.0 Hz, 5.6 Hz, 2H), 7.54 (s, 1H), 7.56 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.69 (dd, J = 2.4 Hz, 8.8 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
(7)3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’,6’’’-テトラメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9a)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.38 (s, 3H), 3.86 (s, 3H), 3.87 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.96 (s, 3H), 6.38 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 6.58 (brs, 2H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.4 Hz, 11.2 Hz, 2H), 7.11 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.21 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.46-7.59 (m, 6H), 7.66 (dd, J = 8.4 Hz, 2.0 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 2.0 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 163.1, 155.8, 155.7, 155.6, 141.5, 137.8, 136.43, 136.37, 134.7, 133.9, 133.0, 132.1, 132.0, 131.1, 131.0, 130.4, 129.71, 129.66, 129.57, 129.45, 129.43, 129.36, 127.6, 126.62, 126.57, 119.9, 117.2, 111.4, 110.9, 110.8, 110.2, 105.77, 105.76, 55.75, 55.71, 55.69, 55.5, 21.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.0.
IR (KBr) 3432, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C45H39BN2O4(M+): 682.3003, found: 682.3007.
実施例2
(1)4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-6’,6’’-ジメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル(7c)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 6.08 (brs, 2H), 6.44 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.06-7.10 (m, 4H), 7.16 (dd, J = 7.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.49 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.53 (dd, J = 2.4 Hz, 8.4 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 3H), 7.69 (dd, J = 8.0 Hz, 15.2 Hz, 4H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 155.8, 155.7, 141.2, 140.6, 137.8, 136.5, 136.4, 133.9, 132.0, 131.13, 131.12, 131.10, 130.3, 130.0, 129.9, 129.52, 129.46, 129.37, 127.6, 126.6, 119.9, 117.8, 115.5, 110.0, 106.0, 55.8, 55.7, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.6.
IR (KBr) 3391, 1599 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C37H31BN2O2(M+): 546.2478, found: 546.2479.
Anal. Calcd for C37H31BN2O2: C, 81.32; H, 5.72; N, 5.13. Found: C, 81.18; H, 6.00; N, 4.85.
(2)6’,6’’-ジメトキシ-4’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’-クォータフェニル-4-ボロン酸(8c)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 7.06 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.09 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.51-7.64 (m, 6H), 7.75 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 8.0 Hz, 2H).
(3)3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4,6’,6’’,6’’’-テトラメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:3’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9c)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.41 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 6.60 (brs, 2H), 7.03-7.17 (m, 6H), 7.27 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50-7.72 (m, 12H), 7.78 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
実施例3
(4) 4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-6’’,6’’’-ジメトキシ-4’’’’-メチル-1,1’:4’,1’’:3’’,1’’’:3’’’,1’’’’-クインクフェニル(9d)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.40 (s, 3H), 3.89 (s, 3H), 3.91 (s, 3H), 6.09 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.04-7.10 (m, 4H), 7.16 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.24 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.48-7.51 (m, 2H), 7.53 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.57-7.61 (m, 3H), 7.70 (s, 4H), 7.74 (s, 4H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 155.9, 155.7, 142.9, 141.1, 139.2, 138.0, 137.8, 137.8, 136.5, 136.4, 133.9, 132.03, 131.94, 131.1, 130.3, 130.1, 129.9, 129.7, 129.5, 129.4, 127.6, 126.9, 126.8, 126.63, 126.61, 119.9, 117.8, 111.5, 110.9, 106.0, 55.78, 55.71, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.3.
IR (KBr) 3416, 1601 cm-1. HRMS (FAB) m/z calcd for C43H35BN2O2(M+): 622.2792, found: 622.2795.
実施例4
2-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3b)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 5.53 (brs, 2H), 6.15 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.02 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.09 (dd, J = 7.2 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.27 (d, J = 7.6 Hz, 2H), 7.39-7.46 (m, 3H), 7.67 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 146.3, 141.1, 139.7, 137.1, 136.2, 132.7, 129.6, 129.3, 129.0, 128.9, 127.5, 126.6, 119.4, 117.4, 105.7, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.8.
IR (KBr) 3420, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1643.
実施例5
4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3c)の合成
1H NMR (CDCl3) δ 2.42 (s, 3H), 6.07 (brs, 2H), 6.44 (d, J = 6.9 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.13-7.19 (m, 2H), 7.27-7.30 (m, 2H), 7.55 (d, J = 7.8 Hz, 2H), 7.65-7.73 (m, 4H).
13C NMR (CDCl3) δ 21.2, 77.2, 106.0, 117.8, 119.8, 126.7, 126.9, 127.6, 129.5, 131.9, 136.3, 137.5, 137.8, 141.0, 142.9. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.0.
IR (KBr) 3418, 1607 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1643.
実施例6
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メチル-1,1’-ビフェニル(3d)の合成
1H NMR (CDCl3) δ 2.45 (s, 3H), 6.08 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 0.8 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 0.8 Hz, 8.4 Hz, 2H), 7.15 (dd J = 7.2 Hz, 8.0 Hz, 2H), 7.30 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.50-7.56 (m, 3H), 7.61 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.68 (dd, J = 1.6 Hz, 7.6 Hz, 1H), 7.82 (s, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 141.2, 141.0, 138.3, 137.3, 136.4, 130.1, 130.0, 129.6, 129.0, 128.7, 127.6, 127.1, 119.9, 117.9, 106.1, 21.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.9.
IR (KBr) 3411, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2(M+): 334.1641, found: 334.1639.
Anal. Calcd for C23H19BN2: C, 82.65; H, 5.73; N, 8.38. Found: C, 82.49; H, 5.91; N, 8.24.
実施例7
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-2’-メチル-1,1’-ビフェニル(3f)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.30 (s, 3H), 2.38 (s, 3H), 6.38 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.57 (brs, 2H), 6.99-7.03 (m, 3H), 7.12 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.25-7.31 (m, 4H), 7.39 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.47 (d, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 162.9, 141.4, 136.3, 135.5, 134.4, 134.1, 132.3, 130.3, 129.8, 127.6 (2C), 127.2, 125.8, 119.9, 117.3, 110.2, 105.8, 55.6, 20.6. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.6.
IR (KBr) 3428, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2O (M+): 364.1747, found: 364.1750.
実施例8
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-4’-メトキシカルボニル-1,1’-ビフェニル(3g)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.96 (s, 3H), 3.98 (s, 3H), 6.42 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.55 (brs, 2H), 7.02-7.06 (m, 3H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.65-7.69 (m, 3H), 7.76 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 8.12 (d, J = 8.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 167.0, 164.0, 145.1, 141.2, 136.3, 132.5, 132.2, 130.5, 130.1, 128.4, 127.6, 126.6, 119.9, 117.4, 110.9, 105.9, 55.6, 52.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.9.
IR (KBr) 3434, 1701, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C25H21BN2O3(M+): 408.1645, found: 408.1646.
実施例9
3-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4-メトキシ-1-(3-ピリジル)ベンゼン(3h)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.95 (s, 3H), 6.42 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 2H), 6.64 (brs, 2H), 7.00-7.05 (m, 3H), 7.14 (dd, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.35 (dd, J = 8.0 Hz, 4.4 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.4 Hz, 2.4 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H), 7.85 (dt, J = 8.4 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.57 (dd, J = 8.8 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.84 (dd, J = 2.4 Hz, 1H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 163.9, 147.81, 147.75, 141.3, 136.32, 136.27, 134.1, 132.2, 130.3, 130.2, 127.6, 123.5, 119.9, 117.4, 111.1, 105.9, 55.6. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.3.
IR (KBr) 3430, 1597 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H18BN3O (M+): 351.1543, found: 351.1550.
実施例10
4-(2,3-ジヒドロ-1H-ナフト[1,8-de]-1,3,2-ジアザボリニル)-4’-メトキシ-1,1’-ビフェニル(3i)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 3.88 (s, 3H), 6.07 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2 H ), 6.98-7.03 (m, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.15 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.56-7.61 (m, 2H), 7.62-7.66 (m, 2H),7.69-7.73 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 55.4, 106.0, 114.3, 117.8, 119.8, 126.4, 127.6, 128.2, 131.9, 133.2, 136.3, 141.1, 142.6, 159.4. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.3.
HRMS (FAB) m/z calcd for C23H19BN2O (M+): 350.1590, found: 350.1589.
実施例11(ジチオフェン、テルチオフェンの合成)
(1)化合物(3e)の合成
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.41 (s, 3H), 5.97 (brs, 2H), 6.42 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.08 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.16 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.23 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.42-7.44 (m, 1H), 7.50-7.59 (m, 2H).
13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 21.2, 106.1, 117.9, 119.7, 124.1, 126.0, 127.5, 129.6, 131.2, 133.8, 136.3, 137.9, 140.7, 149.5. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 26.9.
IR (KBr) 3430, 1601 cm-1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C21H17BN2S (M+): 340.1205, found: 340.1202.
(2)化合物(4e)の合成
(3)化合物(5e)の合成
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 5.96 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 2H), 7.15 (dd, J = 8.4, 7.2 Hz, 2H), 7.207 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 7.213 (s, 2H), 7.30 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H ).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 21.2, 106.2, 118.0, 119.7, 123.4, 124.9, 125.2, 125.6, 127.6, 129.7, 131.2, 133.7, 135.7, 136.3, 137.8, 140.6, 142.3, 144.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 27.0.
(4)化合物(6e)の合成
(5)化合物(7e)の合成
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 2.39 (s, 3H), 5.96 (brs, 2H), 6.43 (d, J = 7.2 Hz, 2H), 7.07 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.11-7.21 (m, 8H), 7.29 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.40 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 8.0 Hz, 2H ).
[第2方法]
製造例6
化合物(2f)の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.38 (s, 12H), 6.06 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2Hz, 2H), 7.14 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.66 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.87 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 83.9, 106.1, 117.9, 119.9, 127.6, 130.6, 134.4, 136.3, 141.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.7.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24B2N2O2(M+): 370.2024, found: 370.2034.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.21; H, 6.59; N, 7.56.
製造例7
化合物(2g) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.40 (s, 12H), 6.12 (brs, 2H), 6.43 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2Hz, 2H), 7.05 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.14 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.46 (t, J = 7.6 Hz, 1 H), 7.75 (dt, J = 7.6 Hz, 1.6 Hz, 1H), 8.08-8.10 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.9, 84.0, 106.0, 117.7, 119.9, 127.6, 134.3, 136.3, 136.8, 137.8, 141.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 31.0.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24 10B11B N2O2 (M+): 369.2065, found: 370.2068.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.68; H, 6.58; N, 7.62.
製造例8
化合物(2h) の合成
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 1.35 (s, 12H), 6.34 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 6.40 (brs, 2H), 7.03 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H ), 7.13 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H ), 7.40-7.50 (m, 2H), 7.62-7.66 ( m, 1H ), 7.80-7.84 (m, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 24.8, 84.2, 105.5, 117.2, 119.9, 127.6, 128.6, 130.1, 132.2, 135.1, 136.4, 141.7. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 31.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H24 10B11B N2O2 (M+): 369.2065, found: 370.2068.
Anal. Calcd for C22H24B2N2O2: C, 71.40; H, 6.54; N, 7.57. Found: C, 71.11; H, 6.56; N, 7.38.
実施例12
化合物(10a)の合成
下記表に記載の化合物について実施例12と同様にして反応を行った。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.08 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 0.8 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.4 Hz, 7.4 Hz, 2H), 7.38 (tt, J = 7.2 Hz, 1.2Hz, 1H), 7.45-7.50 (m, 2H), 7.61-7.6 (m, 2 H ), 7.66-7.70 (m, 2H), 7.72-7.75 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.0, 117.9, 119.9, 126.9, 127.1, 127.6, 128.8, 131.9, 136.4, 140.7, 141.02, 141.04, 143.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.9.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H17BN2(M+): 320.1485, found: 320.1481.
化合物(10c):実施例10の(3i)と同一化合物。
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.07 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.08 (dd, J = 8.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.2 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.69-7.73 (m, 2H), 7.77-7.81 (m, 4H), 8.31-8.35 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.2, 118.1, 119.9, 124.2, 127.2, 127.6, 127.8, 132.3, 136.4, 140.4, 140.8, 147.1, 147.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 28.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H16BN3O2(M+): 365.1336, found: 365.1335.
化合物(10e): 実施例6の(3d)と同一化合物
化合物(10f): 実施例4の(3b)と同一化合物
化合物(10g):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.07 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.13-7.19 (m, 4H), 7.57-7.65 (m, 4H), 7.70-7.74 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 115.7 (d, 2JCF = 21.4 Hz), 117.9, 119.8, 126.8, 127.6, 128.7 (d, 3JCF = 8.5 Hz), 132.0, 136.4, 136.8 (d, 4JCF = 2.6 Hz), 141.0, 142.0, 162.7 (d, 1JCF = 247 Hz). The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C22H16BFN2(M+): 338.1391, found: 338.1398.
化合物(10h):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.06 (s, 6H), 6.10 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.11-7.21 (m, 5H), 7.22-7.26 (m, 2H), 7.70-7.74 (m, 2H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 20.8, 106.0, 117.8, 119.8, 127.2, 127.3, 127.6, 129.0, 131.6, 135.9, 136.4, 141.1, 141.5, 143.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H21BN2(M+): 348.1798, found: 348.1800.
化合物(10i):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.13 (brs, 2H), 6.47 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.08 ( dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.17 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.43-7.48 (m, 2H), 7.49-7.57 (m, 2H), 7.58-7.62 (m, 2H), 7.77-7.81 (m, 2H), 7.87-7.95 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.9, 119.9, 125.4, 125.8, 125.9, 126.1, 126.9, 127.6, 127.9, 128.3, 129.9, 131.4, 141.5, 133.8, 136.4, 139.8, 141.1, 142.8. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C26H19BN2(M+): 370.1641, found: 370.1645.
化合物(10j):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.09 (brs, 2H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.07 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.16 (dt, J = 8.4 Hz, 7.2 Hz, 2H), 7.27-7.30 (m, 1H), 7.75-7.81 (m, 4H), 8.06-8.10 (m, 2H), 8.73 (dt, 4.8 Hz, 1.6 Hz, 1H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.8, 119.9, 120.7, 122.40, 122.41, 126.6, 127.6, 131.9, 136.3, 136.8, 141.0, 149.8, 157.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.7.
HRMS (FAB) m/z calcd for C21H16BN3(M+): 321.1437, found: 321.1433.
化合物(10k):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 6.05 (brs, 2H), 6.44 (dd, J = 7.2 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.06 (dd, J = 8.4 Hz, 1.2 Hz, 2H), 7.10-7.18 (m, 3H), 7.33 (dd, J = 5.2 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.40 (dd, J = 3.6 Hz, 1.2 Hz, 1H), 7.64-7.71 (m, 3H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.1, 117.9, 119.8, 123.5, 125.3, 125.5, 127.6, 128.1, 132.0, 136.1, 136.3, 141.0, 144.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C20H15 10BN2S (M+): 326.1085, found: 326.1082.
化合物(10l): (10d)と同一化合物
化合物(10m): (10a)と同一化合物
実施例25
化合物(10n)の合成
Pd(OAc)2 (0.61 mg, 0.0027 mmol)、 (2-biphenyl)PCy2 (1.14 mg, 0.0032 mmol)、製造例6で得られた化合物(2f) (50 mg, 0.135 mmol)、4-トリルトリフラート (21.3 mg, 0.135 mmol)を1,4-ジオキサン (0.82 mL)に溶解させた。グローブボックス外にて水酸化ナトリウム水溶液(5N) (81.9 μL, 0.405 mmol)を加え、60 ℃で4時間撹拌した。反応後、水でクエンチし、クロロホルムで抽出を行った。有機溶媒を硫酸マグネシウムで乾燥後、エバポレーターにより溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(hexane ; dichloromethane = 3; 1)で精製したで精製し標記化合物(10n)を得た。 収率89% (40.0 mg)。化合物10nは実施例12の(10a)と同一化合物。
実施例8と同様にして下記の反応を行った。なお、構造式中の記号「dan」は、1,8-ジアミノナフタレン由来のマスキング基を意味する。
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 106.0, 117.8, 119.8, 126.3, 126.6, 127.6, 127.9, 128.3, 128.7, 129.6, 131.9, 136.4, 137.1, 139.2, 141.0. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C24H19BN2(M+): 346.1641, found: 346.1631.
実施例27
実施例12と同様にして下記の反応を行った。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 6.61 (dd, J = 7.6 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.09 (dd, J = 8.0 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.07-7.12 (m, 4H), 7.88 (s, 4H), 8.06 (d, 8.4 Hz, 4H) 8.34 (brs, 4H)
化合物(12b):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, 6.8 Hz, 6H), 1.25-1.35 (m, 8H), 1.36-1.44 (m, 4H), 1.68-1.76 (m, 4H), 3.96 (t, 6.4 Hz, 4H), 6.09 (brs, 4H), 6.45 (dd, J = 7.2 Hz, 0.8 Hz, 4H), 7.03 (s, 2H), 7.06-7.09 (m, 4H), 7.14-7.19 (m, 4H) 7.68-7.74 (m, 8H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.7, 29.3, 31.4, 69.6, 106.0, 116.2, 117.8, 119.8, 127.6, 129.3, 130.6, 131.1, 136.3, 140.3, 141.1, 150.3. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.2.
HRMS (FAB) m/z calcd for C50H51 10B11BN4O2(M+): 760.4234, found: 760.4233.
実施例28
実施例12と同様にして下記の反応を行った。
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.7, 29.1, 31.4, 68.6, 106.0, 112.8, 117.80, 117.82, 119.84, 119.85, 126.5, 127.1, 127.4, 127.6, 129.47, 129.53, 130.8, 131.1, 132.0, 133.2, 136.4, 140.5, 141.06, 141.12, 142.46, 155.9. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.0.
HRMS (FAB) m/z calcd for C44H40 10B2N4O (M+): 660.3461, found: 660.3475.
実施例29
実施例12と同様にして下記の反応を行った。
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 22.6, 29.0, 29.2, 29.7, 31.0, 31.6, 106.05, 106.07, 117.85, 117.89, 119.83, 119.85, 125.1, 126.3, 127.61, 127.62, 128.8, 131.7, 132.0, 136.0, 136.3, 136.4, 137.5, 140.3, 141.0, 142.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 30.5.
HRMS (FAB) m/z calcd for C42H38 10B11BN4S (M+): 651.3039, found: 651.3030.
実施例30
実施例12と同様にして下記の反応を行った。
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 6.33 (d, 7.6 Hz, 6H), 6.91 (d, 8.4 Hz, 6H), 7.07-7.13 (m, 6H), 7.90 (d, 8.0 Hz, 6H), 8.05 (s, 3H), 8.10 (d, 8.0 Hz, 6H), 8.34 (brs, 6H)
化合物(16):
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.79 (t, 7.2 Hz, 3H), 0.94-0.98 (m, 4H), 1.08-1.16 (m, 2H), 1.20-1.26 (m, 2H), 3.30 (t, 6.4 Hz, 2H), 6.08 (brs, 2H), 6.11 (brs, 4H), 6.42-6.48 (m, 6H), 7.05-7.11 (m, 6H), 7.13-7.19 (m, 6H), 7.66 (s, 2H), 7.73-7.81 (m, 12H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.4, 29.8, 31.3, 73.6, 106.0, 106.1, 117.8, 119.84, 119.85, 126.8, 127.62, 127.64, 129.1, 129.37, 129.38, 131.3, 132.0, 136.27, 136.34, 136.4, 136.7, 140.7, 141.00, 141.05, 142.1, 154.1. The boron-bound carbon was not detected due to quadrupolar relaxation.
11B NMR (128 MHz, CDCl3) δ 29.1.
HRMS (FAB) m/z calcd for C60H51 10B2 11BN6O (M+): 902.4480, found: 902.4488.
実施例31
化合物(17)の合成
1H NMR (400 MHz, DMSO) δ 0.71 (t, 7.2 Hz, 3H), 0.80-0.98 (m, 4H), 1.02-1.10 (m, 2H), 1.10-1.20 (m, 2H), 3.17 (t, 2.0 Hz, 2H), 7.59-7.64 (m, 6H), 7.70-7.74 (m, 2H), 7.83-7.91 (m, 6H), 8.06 (brs, 6H)
実施例32(固相合成法)
(1)化合物(22)の合成
(2)化合物(23)の合成
(3)化合物(24)の合成
(4)化合物(25)の合成
(5)化合物(26)の合成
1H NMR (400 MHz; CDCl3) δ 0.93 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.35-1.40 (m, 4H), 1.46-1.54 (m, 2H), 1.84 (quint, J = 6.4 Hz, 2H), 3.96 (s, 3H), 4.04 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 6.92 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 1H), 7.18 (t, J = 2.0 Hz, 1H), 7.22 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 7.37 (t, J = 8.0 Hz, 1H), 7.70 (s, 4H), 7.71 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 8.13 (d, J = 8.4 Hz, 2H).
13C NMR (125MHz, CDCl3) δ 14.0, 22.6, 25.8, 29.3, 31.6, 52.1, 68.1, 113.4, 113.5, 119.3, 126.9, 127.6, 127.7, 128.9, 129.8, 130.1, 138.9, 140.9, 141.9, 145.1, 159.6, 167.0
Claims (31)
- 一般式(2):
で表される化合物。 - 一般式(2)において、R 10 及びR 11 が水素原子であり、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 及びR 17 が水素原子である請求項1に記載の化合物。
- 一般式(I):
で表される化合物。 - 一般式(I)において、R 10 及びR 11 が水素原子であり、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 及びR 17 が水素原子である請求項3に記載の化合物。
- 一般式(2):
で表される化合物の製造方法であって、一般式(2’):
で表される化合物と、一般式(a):
で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。 - 一般式(2)及び(a)において、R 10 及びR 11 が水素原子であり、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 及びR 17 が水素原子である請求項5に記載の製造方法。
- クロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。 - 一般式(3):
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1):
で表される化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項7に記載の製造方法。 - 10族遷移金属触媒がパラジウム触媒又はニッケル触媒である請求項7又は8に記載の製造方法。
- X2がハロゲン原子、TfO−、TsO−、MsO−又は(R’O)2P(O)O−(式中、R’は水素原子又はアルキル基を示す。)である請求項7〜9のいずれかに記載の製造方法。
- A 2が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である請求項7〜10のいずれかに記載の製造方法。
- クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - オリゴマー化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有する化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得て、これを上記(i)の工程の原料として供する工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項13に記載の製造方法であって、前記(i)の工程及び(ii)の工程を2回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
- 一般式(2a):
で表される化合物。 - 一般式(2a)において、R 10 及びR 11 が水素原子であり、R 12 、R 13 、R 14 、R 15 、R 16 及びR 17 が水素原子である請求項15に記載の化合物。
- 一般式(2a):
で表される化合物の製造方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(2):
で表される化合物と、一般式(20):
で表される化合物、又は、一般式(21):
で表される化合物とを反応させることを特徴とする製造方法。 - クロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。 - 一般式(3a):
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1a):
で表される化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項18に記載の製造方法。 - Xがハロゲン原子、TfO−、TsO−、MsO−又は(R’O)2P(O)O−(式中、R’は水素原子又はアルキル基を示す。)である請求項19に記載の製造方法。
- A 2が同一又は異なって置換されていてもよい芳香環又は置換されていてもよいヘテロ芳香環である請求項18〜20のいずれかに記載の製造方法。
- クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - オリゴマー化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、ボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
(iii)10族遷移金属触媒の存在下、上記(ii)で得られたボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、一般式(2):
で表される化合物とをクロスカップリングして、クロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項23に記載の製造方法であって、さらに前記(iii)の工程で得られるクロスカップリング化合物を、前記(ii)の工程の原料に供して、一連の前記(ii)及び(iii)の工程を2回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
- 一般式(3b):
で表される化合物。 - 一般式(Ib):
で表される化合物。 - クロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする製造方法。 - 一般式(3b):
で表されるクロスカップリング化合物を製造する方法であって、10族遷移金属触媒の存在下、一般式(1b):
で表される化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングすることを特徴とする請求項27に記載の製造方法。 - クロスカップリング化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物と
をクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、及び
(ii)上記(i)で得られたクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - オリゴマー化合物を製造する方法であって、
(i)10族遷移金属触媒の存在下、固相担体に結合した脱離基を有する化合物と、一般式(2a):
で表される化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
(ii)上記(i)で得られた固相担体に結合したクロスカップリング化合物から、一般式(a’):
で表される基を除去して、固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物を得る工程、
(iii)10族遷移金属触媒の存在下、上記(ii)で得られた固相担体に結合したボロン酸基又はボロン酸エステル基を有するクロスカップリング化合物と、一般式(5):
で表される化合物とをクロスカップリングして、固相担体に結合したクロスカップリング化合物を得る工程、
を含むことを特徴とする製造方法。 - 請求項30に記載の製造方法であって、さらに前記(iii)の工程で得られる固相担体に結合したクロスカップリング化合物を、前記(ii)の工程の原料に供して、前記(ii)及び(iii)の一連の工程を2回以上繰り返すことを特徴とする製造方法。
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